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Versuche zum Abscheidungsvorgang bei der Elektrotauchlackierung. 4. Teil Zur Fraktionierung von Polymer-Bindemitteln bei der Elektrotauchlackierung mit wrigen Polymerlsungen

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 25 (1972) 131-151 ( N r . 376)
Aus dem Polymer-Institut der Universitiit (T. H.) Karlsruhe
Versuche zum Abscheidungsvorgang bei der
Elektrotauchlackierung
4. Teil
Zur Fraktionierung von Polymer-Bindemitteln bei der Elektrotauchlackierung mit wiiBrigen Polymerlosungen
Von D. SAATWEBER
und B. VOLLMERT
(Eingegangen am 16. Miirz 1972)
ZUSAMMENFASSUNG :
Bei der Elektrotauchlackierung (ETL) rnit wiil3rigen Losungen der Aminsalze
von partiell veresterten Styrol-Maleinsiiureanhydrid-Copolymeren
(SMB-Polymere)
werden Fraktionierungen nach dem Molekulargewicht und nach dem Siiuregruppengehalt der Polymeren beobachtet. Aus Mischungen der SMB-Polymeren mit
gleichem Siiuregruppengehalt werden bevorzugt niedermolekulare Anteile abgeschieden. Bei Mischungen aus SMB-Polymerenrnit gleichem Molekulargewicht,aber
unterschiedlichem Siiuregruppengehalt enthiilt der abgeschiedene Film mehr Anteile mit niedrigem Siiuregruppengehalt als drts Lackbad.
Die Fraktionierung nach dem Molekulargewicht wird auf die grol3ere Beweglichkeit der kleineren Molekule im elektrischen Feld zuriickgefiihrt. Als Hauptursache
fiir die Fraktionierung nach dem Siiuregruppengehalt wird die unterschiedliche
Koagulationsneigung der Molekiile rnit unterschiedlichem Siiuregruppengehalt angenommen.
Bei Polyestern aus Dicarbonsfiuren und Diolen ist auf Grund der von der Synthese her gegebenen Uneinheitlichkeit ebenfalls eine Fraktionierung bei der Abscheidung festzustellen. Die Anteile mit hohem Carboxylgruppen-xquivalentgewicht werden bevorzugt abgeschieden.
Bei Abscheidungen aus Losungen von Gemischen der SMB-Polymeren mit nichtionischen Polymeren wird der Anteil der nichtionischen Komponente im abgeschiedenen Film durch deren Loslichkeit in den beiden Phasen bestimmt, die be1
der Filmbildung an der Anode entstehen.
Die Versuchsergebnissezeigen, daB die Filmzusammensetzung bei der ETL durch
die Beweglichkeit der filmbildenden Komponenten des Lackbades im elektrischen
Feld und durch ihre Koagulationsneigung bestimmt wird. Man hat be1 kontinuierlich betriebenen Biidern um so mehr mit einer laufenden h d e r u n g der Badzusammensetzung zu rechnen, je uneinheitlicher die Polymerkomponenten sind.
SUMMARY:
During the electrodeposition of the amine salts of styrene-maleic-acid-butylester copolymers in aqueous solutions, a fractionation in respect to the molecular
131
D. SAATWEBER
und B. VOLLMERT
weight and in respect to the acid content of the polymer takes place. Polymer
molecules with lower molecular weights and lower acid group contents are preferentially deposited at the iron anode.
The molecular weight fractionation is due to the higher mobility of the lower
molecular weight-particles. The acid content fractionation is due t o the higher
coagulation rate of the molecules with lower acid contents during the film forming
process at the anode surface.
Polyesters from dicarboxylic acids and diols with a natural molecular weight
distribution are also fractionated during electrodeposition. Nonionic polymers
are deposited from mixtures with styrene-maleic-acid butylester copolymers if
they are more soluble in the film forming phase than in the bath solution.
Einleitung
Bei den konventionellen Lackierverfahren wie Spritzen oder Tauchen wird
die Lackschicht durch rein physikalische Vorgange auf dem Werkstuck erzeugt, beim Spritzen durch mechanische oder elektrische Krafte, beim Tauchen
durch Adhasionskrafte. Der primar gebildete Film hat die Zusammensetzung
des verwendeten Lacks, wenn man von der Verdunstung von Lijsungsmitteln
wahrend des Auftragvorgangs absieht. I m Unterschied dazu ist die Filmbildung bei der Elektrotauchlackierung (ETL) eine Folge physikalischer, elektrochemischer und chemischer Prozesse. Der gebildete Film hat nicht die Zusammensetzung des verwendeten Lackbades. Betrachtet man ein Lackbad, welches
Polymere als Bindemittel, Amine als Neutralisationsmittel, sowie Pigmente,
Lijsungsmittel und Wasser enthalt, so sind folgende ibderungen der Filmzusammensetzung bei einer Abscheidung zu erwarten : Der Feststoffgehalt der
gebildeten Lackschicht ist wesentlich hoher als der des verwendeten Lackes.
Aus einer 10-15-proz. Dispersion werden Lackfilme mit 60-80 yo Festkorper
abgeschieden. Die noch im Film enthaltenen fluchtigen Bestandteile liegen
nicht im gleichen Verhaltnis vor wie im Tauchbad, weil wasserunlosliche Losungsmittel sich bevorzugt abscheiden und der Amingehalt im Film wesentlich geringer ist. J e nach Lackzusammensetzung und Abscheidungsbedingungen
enthalt er nur 5-20y0 des im Bad vorliegenden Amingehaltes. Bei Amingemischen kann sich zusatzlich noch das Verhaltnis der Komponenten andern.
Eine Verschiebung des Pigment-Bindemittel-Verhaltnissesist von verschiedenen Autoren beschrieben wordenl-4. I m allgemeinen reichert sich das Pigment im Lackfilm an. Dabei konnen sich auch die Mengenverhaltnisse bei
Pigmentgemischen andern. Dieser Effekt verstarkt sich unabhangig von den
Bedingungen der ETL durch unterschiedlich starke Sedimentation verschieden
schwerer Pigmente auf den waagerechten Flachen der Werkstucke. Wenig bekannt ist bisher uber Unterschiede in der Bindemittelzusammensetzung zwischen Lackbad und abgeschiedenem Film. SELIERund Mitarb.5 haben eine
132
Elektrotauchlackierung
Anderung des Mischungsverhaltnisses der Bindemittelkomponenten bei der
Abscheidung von Alkyd-Melaminharzlacken festgestellt. TAWNund BERRY^
haben aus der Abnahme der Saurezahl bei der Abscheidung von Polyestern
auf eine mogliche Fraktionierung geschlossen. Hinweise aus der Praxis der
ETL auf eine dnderung der Bindemittelzusammensetzung durch Fraktionierung sind die dnderung von Leitfahigkeit und pH-Wert bei konstantem Amingehalt in der Anlaufphase von ETL-Badern.
AufschluB iiber die Veranderung der Bindemittelzusammensetzung durch
Fraktionierung bei der ETL zu erhalten, war auch das Ziel dieser Arbeit, uber
deren Ergebnisse im folgenden berichtet wird. Die Problemstellung hat Bedeutung fur die praktische Anwendung der ETL, weil Veranderungen der Zusammensetzung der Bindemittel die elektrischen und technologischen Eigenschaften des Lackfilms deutlich beeinflussen konnen. Dariiber hinaus lassen
sich aus den Ergebnissen Schlusse auf den Mechanismus der Abscheidung
ziehen.
Die fur die ETL geeigneten Bindemittel sind keine molekular einheitlichen
Systeme. Im Normalfall liegt eine Verteilung nach dem Molekulargewicht
urid eine chemische Uneinheitlichkeit vor. Letztere kommt dadurch zustande,
dal3 die Zahl und die Verteilung der funktionellen Gruppen nicht in jedem Molekiil gleich ist. Sie schwankt je nach Art der Rohstoffe und des Herstellungsverfahrens. Die auf das Molekulargewicht bezogene Uneinheitlichkeit ist eine
du rch die Synthese bedingte Eigenschaft fast aller synthetischen Polymeren.
Zur Erzielung bestimmter elektrischer und technologischer Eigenschaften
werden oft Bindemittel verschiedener Zusammensetzung gemischt, wodurch
die molekulare Uneinheitlichkeit noch zusatzlich verbreitert werden kann.
Die hier beschriebenen Untersuchungen wurden an Modellbindemitteln
durchgefiihrt. Sie beschranken sich auf die Fraktionierung von Bindemitteln
au f Grund ihrer Molekulargewichtsverteilung und ihrer chemischen Uneinheitlichkeit am Beispiel von Styrol-Maleinsaurebutylester-Copolymeren
und von
Polyestern aus Dicarbonsauren und Diolen sowie auf die Fraktionierung von
Gemischen der Styrol-Maleinsaurebutylester-Copolymerenmit anderen ionischen und nichtionischen Komponenten.
Zur Durchfiihrung der Versuche
Als Modell-Bindemittel wurden zunachst wieder dieselben Styrol-Maleinsauredibutylester-MaleinsBuremonobutylester-Terpolymeren(SMB-Polymere)
verwendet, die sich auch bei fruheren Untersuchungen7~8 schon bewahrt
hatten. Sie haben den Vorzug, daB Molekulargewicht und Gehalt an funktio133
D. SAATWEBER
und B. VOLLMERT
nellen Gruppen unabhangig voneinander in weiten Grenzen bereits durch geeignete MaBnahmen bei der Synthese der Copolymeren variiert werden konnen :
Styrol und Maleinsaureanhydrid werden durch Fallungspolymerisation zum
alternierenden Copolymeren umgesetzt. Das mittlere Molekulargewicht laBt
sich durch die Reaktionsbedingungen steuern. Das Copolymere wird mit
Butanol zum Halbester umgesetzt, der ein abscheidbares Bindemittel ohne
chemische Uneinheitlichkeit ist. Der Halbester kann mit Butanol bis zu beliebig geringen Carboxylgruppengehalten weiterverestert werden. Dabei bleibt
die regelmal3ig alternierende Kettenstruktur erhalten ; lediglich die freien
Carboxylgruppen haben eine statistische Verteilung. Der Veresterungsgrad
wird in den folgenden Tabellen an die Bezeichnung SMB angehangt. Er ist in
yo des Gesamtcarboxylgruppengehaltes des verseiften Styrol-Maleinsaureanhydrid-Copolymeren angegeben. Die Einzelheiten der Darstellung der Polymeren wurden bereits friiher beschrieben7.
Die Kombination von Polymerisation und nachfolgender chemischer Umsetzung in der Seitenkette erlaubt es, jeweils eine der beiden Verteilungen
konstant zu halten : So kann ein Copolymerisat durch unterschiedliche Weiterveresterung zu Produkten mit verschiedenen Carboxylgruppenverteilungen
bei gleicher Molekulargewichtsverteilung reagieren. Ebenso konnen StyrolMaleinsaureanhydrid-Copolymeremit verschiedenen mittleren Molekulargewichten bis zum gleichen Veresterungsgrad umgesetzt werden und damit eine
ahnliche Carboxylgruppenverteilung erhalten.
Bei den auBerdem noch als Bindemittel eingesetzten Polyestern wurde eine
einheitliche Struktur durch Verwendung von vornehmlich nur zwei Monomerkomponenten erreicht. Die auch unter diesen Bedingungen vorliegenden Molekulargewichts- und Endgruppenverteilungen wurden nicht weiter aufgetrennt .
Zur Herstellung der Lackbiider wurden die Polymeren in Glykolmonobutylester
gelost, mit Triiithylamin bis zum gewiinschten Neutralisationsgrad neutralisiert
und mit Wasser auf 6-10 yo Feststoffgehalt verdunnt.
Sie wurden unpigmentiert auf geschliffenen Eisenblechen (6 x 18 cm) abgeschieden. Das Badvolumen betrug 08.1 1, der Elektrodenabstand 3-7 om, die Badtemperatur 20-25 "C. Die Abscheidungen wurden uberwiegend bei jeweils konstanter Stromdichte - zwischen 1 und 20 mA/cm2 - vorgenommen.
Die erhaltenen Filme wurden nach Abspulen mit destilliertem Wasser rnit Aceton
vom Blech gelost, das Polymere wurde aus der Losung mit verdunnter Salzsliure
ausgefiillt, salzsliurefrei gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Der
Siiuregruppengehaltwurde durch Titration mit Natriummethylatlosungbestimmt8.
Die Veriinderung des mittleren Molekulargewichteswurde durch Bestimmung von
qsp/c in einem OsTwALDviskosimeter und (oder) dampfdruckosmometrisch (Modell 115, Hitachi-Perkin-Elmer) in Acetonlosungen bei 30 "C ermittelt. Durch Parallelversuche wurde sichergestellt, da13 durch die beschriebene Aufarbeitung selbst
keine Veriinderung des Siiuregruppengehakes oder des Molekulargewichts eintritt.
134
Elektrotauchlackierung
Der Anteil nichtionischer Bindemittelkomponenten im abgeschiedenen Film
wurde iiber den Siiuregruppengehalt oder das Abscheideiiquivalent der Polymermischung indirekt bestimmt.
Ergebnisse
Fraktionierung m h dem Molekulargewicht
SMB-Polymere mit unterschiedichem Molekulargewicht wurden bei versohiedenen Stromdichten abgeschieden, wobei jeweils die qSp/c-Werteim Vergleich zu denen der nicht abgeschiedenen Polymeren bestimmt wurden. Wie
Tab. 1 zeigt, sind bei Polymeren mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht
u ~ n25000 die qsp/c-Werte und damit auch die mittleren Molekulargewichte
der aus den abgeschiedenen Filmen durch Fallung gewonnenen Polymeren
deutlich niedriger als die qsp/c-Werte der unmittelbar durch Ausfallung aus
der Badlosung erhaltenen Ausgangs-Polymeren.
Die Dserenz ist um so groBer, je groBer die Stromdichte bei der Filmabscheidung durch ETL ist. Bei Molekulargewichten der Ausgangspolymeren
< 10000 sinkt der Effekt unter die Nachweisbarkeitsgrenze. Noch deutlicher
tritt die Anreicherung niedrigermolekularer Anteile in Erscheinung, wenn man
statt der bei der Synthese anfallenden Polymeren Mischungen von Polymeren
mit stark differierenden mittleren Molekulargewichten bei der ETL einsetzt. Die
Ergebnisse solcher Versuche sind in den Tab. 2 und 3 zusammengestellt. Wie
ersichtlich, ist die Molekulargewichtsdifferenz bei den uneinheitlichsten Mischungen (50150) am groBten.
Tab. 3 enthalt einige Versuche, die einen EinfluB der Abscheidungsdauer
erkennen lassen : Bei kurzen Abscheidezeiten ist die Molekulargewichtsabnahme am groaten. Es ist nicht auszuschlieBen, daB dieser Effekt auf einen
Abbau der Polymerketten durch anodische Oxydation zu Beginn der Beschichtung zuriickzufiihren ist, der sich der Fraktionierung iiberlagert. Der Polymerabbau kann aber nicht die wesentliche Ursache fur die niedrigeren Molekulargewichte in den abgeschiedenen Filmen sein. Ware er es, dann miiBte
der Effekt bei den reinen Polymeren am grol3ten sein. Wie die Tabellen zeigen,
sind aber die relativen Veranderungen bei den extrem uneinheitlichen Polymermischungen deutlich groBer.
Eine Bestatigung fur die Fraktionierung nach dem Molekulargewicht sind
die Ergebnisse einer weiteren Versuchsreihe, die in Tab. 4 zusammengefaflt
sind. Bei diesen Versuchen wurden aus ein und derselben Badlosung (Polymergernisch) nacheinander 120 Beschichtungen vorgenommen, wobei rund 30 yo
des Feststoffgehaltes ausgetragen wurde. Das dampfdruckosmometrisch bestimmte Molekulargewicht der Polymeren ist im abgeschiedenen Film nied135
D. SAATWEBER
und B. VOLLMERT
Tab. 1. h d e r u n g der qSp/c-Werte von SMB-Polymeren bei der Abscheidung
durch ETL &us6 yo Polymeres enthaltenden Losungen.
Polymeres
im Dampf
druckosmometer
bestimmt)
(a,
Abweichung von qsp/c
bedingungen
Dauer :
120 sec
c = 0,005
Ausgangspolymer
1,25 mA/cm2
2,5 mA/cm2
10 mA/cm2
250 Volt
48,s
48,6
49,O
49,4
49,2
104,s
97
96,9
95
93,5
Ausgangspolymer
2 mA/cm2
10 mA/cm2
50 Volt
200 Volt
54,4
55,4
55,6
56
55,5
27,l
27,l
27,O
27,l
27,2
SMB 83
7 000
Ausgmgspoly mer
2 mA/cm2
5 mA/cm2
10 mA/cm2
200 Volt
56
55,6
56
56,4
55,9
328
327
3,9
3,9
378
SMB 80
Ausgangspolp e r
5 mA/cm2
20 mA/cm2
70,5
71,2
70,s
4,6
498
494
Ausgangspoly mer
5 mA/cm2 *
5 mA/cm2 * *
20 mA/cm2
95,9
96,3
95,3
95,2
28,25
28,3
28,O
27,9
Ausgangspolymer
2 mA/cm2
5 mA/cm2
10 mA/cm2
70
71
72
70,5
SMB 86
a,,26 000
SMB 84
%in 11 000
a,
ii?,
2 500
SMB 73
a,, 10 500
SMB 80
%in 25 500
107,5
102,l
100,4
97.2
7,4
- 7,5
- 9,s
-11,3
-
-
+
0
0,l
0
0,1
- 7,4
- 7,5
- 9,4
-10,s
-
+
0
0,3
0
03
innerhalb
der
MeBgenauigkeit
+
0,2
- 0,2
+ 0,05
0,25
- 0,35
-
- 5,4
- 7,l
-10,3
+
4
-4
+
0,2
- 0,9
- 1,2
-5
- 6,6
- 9,6
Die mgegebene Stromstiirke bzw. Spannung wurde wiihrend eines Abscheidungsversuches jeweils konstant gehalten.
*
**
***
136
30Sekunden.
2 Minuten.
SZ = mg KOH/g Substanz
Elektrotauchlackierung
Tab. 2. hinderung der vsp/c-Wertevon Gemischen aus SMB-Polymeren (SMB 80)
mit verschiedenen Molekulargewichtenbei der ETL.
Mischungs-
verhiiltnis
rlsp/c
Abweichung von qSp/c
Abscheidungsbedingungen
(%in = g o s m . )
an
75 yo
= 25 500
2 5 y 0 a n = 2 500
an
50 yo - = 25 500
50% Mn = 2 500
25 yo En = 25 500
= 2 500
75%
an
nicht abgeschieden
2 mA/cm2
5 mA/cm2
10 mA/cm2
74,5
69,5
67,5
63,9
nicht abgeschieden
2 mA/cm2
5 mA/cm2
10 mA/cm2
50 Volt
250 Volt
46,5
43,5
42,6
40,O
37,2
39,4
nicht abgeschieden
2 mA/cm2
5 mA/cm2
10 mA/cm2
50 yo M n = 25 500
50% gn= 10 500
nicht abgeschieden
2 mA/cm2
5 mA/cm2
20 mA/cm2
25,O
23,3
223
203
62,3
58,7
58,6
57,6
-
-5
-7
-10,6
-
- 3
3,9
6,5
- 9,3
- 8,l
-
-
-
1,7
2,2
4,2
- 3,6
- 3,7
- 4,7
-
6,5
- 9,5
--14,5
-
- 6,4
- 8,5
-14
-20
-17,4
-
- 6,8
- 8,8
-16,5
-
5,8
- 6,O
- 7,5
-
riger und in der Restlosung hoher als in der Ausgangslosung. Interessant ist
dabei, da13 das Molekulargewicht der Polymeren, die als ,,Tauchfilm" beim
Herausziehen der beschichteten Bleche aus der Badlosung adsorptiv mitgenommen werden, noch hoher ist als das Molekulargewicht der in der Badlosung
verbleibenden Polymeren; d. h. ein Teil der Polymeren mit hoherem Molekulargewicht geht durch das Abspulen der ET-lackierten Bleche mit Wasser verloren und wird bei der Analyse der Restlosung nicht mit erfaBt.
Fraktionierung nuch dem Sauregruppengehalt
Eine Reihe von Polymeren mit gleichem mittleren Molekulargewicht aber
unterschiedlichen Veresterungsgraden wurde unter Variation von Stromdichte
137
D. SAATWEBER
und B. VOLLMERT
Tab. 3. h d e r u n g der Viskositiitszahl von Gemischen aus SMB-Polymeren mit
verschiedenen Molekulargewichten (SMB 83)bei der ETL.
Mischungsverhiiltnis
an
Abscheidungsbedingungen
nicht abgeschieden
1,25 mA/cm2
2,5 mA/cm2 (30sec)
2,5 mA/cm2 (180sec)
5 mA/cm2
7,5 mA/cm2
10 mA/cm2
50 Volt
150 Volt
200 Volt (3,5sec)
200 Volt (60sec)
250 Volt
45,l
42,8
40,9
43,O
40,5
39,O
38,8
37,8
39,5
36,O
38,8
38,2
-2,3
-4,2
-2,l
-4,6
-6,l
-6,3
-7,3
-5,6
-9,l
-6,3
-6,9
nicht abgeschieden
2,5mA/cm2
10 mA/cm2
150 Volt
96,2
92,4
93,2
90,4
-3,8
-3
-5,8
- 3,l
-6
10% Rn = 26 000
90% 8,= 7 000
nicht abgeschieden
2,5 mA/cm2
10 mA/cm2
150 Volt
15,6
15,5
14,9
15,l
-0,l
-0,7
-0,5
- 0,6
- 4,5
- 3,2
50%%
= 1 1 000
50% 8 , = 7 000
nicht abgeschieden
1,5 mA/cm2
2.5 mA/cm2
5 mA/cm2
10 mA/cm2
100 Volt
175 Volt
250 Volt
15,7
15,5
15,3
15,2
15,5
15,4
15,3
15,3
-
-0,2
-0,4
-0,5
-0,2
-0,3
-0,4
-0,4
- 1,3
- 2,2
- 3,2
- 1,3
- 1,9
- 2,5
- 2,5
nicht abgeschieden
2,5 mA/cm2 (25sec)
2,5 mA/cm2 (90sec)
5 mA/cm2
10 mA/cm2
20,7
20,o
20,2
20,4
20,o
-0,7
-0,5
-0,3
-0.7
-
50%
5O%Rn
=
=
26 000
7 000
90% 8 , = 26 000
loyoan= 7 000
138
-
-
- 5,l
- 9,3
- 4,6
-10,2
-13,5
-14,O
-16,2
-12,4
-20,2
-14,O
-15,3
-
-4
-
3,6
2,7
1,7
3,6
Elektrotauchlmkierung
Tab. 4.
Fraktionierungserscheinungen nach dem Molekulargewicht bei einer
Mischung aus SMB-Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht.
50 yo SMB 85 (@, = 26 000) und
Polymermischung:
5 0 % SMB 83 (Rn= 7 000);
100 yo mit Triiithylamin;
Neutralisationsgrad :
6 yo (6,5 yo Glykolmonobutylather) ;
Feststoffgehalt :
0,25 A/130 em2 = 1,92 mA/cm2;
Stromdichte :
Elektrodenabstand :
4,5 em;
Temperatur :
22-25 "C;
abgeschiedene Menge pro Blech: 90-1 10 mg.
Saurezahl
Probe
MOSDl.
Substanz
relative
Abweichung * vom
Ausgangsmolekulargewicht (yo)
Badlosung vor
der Abscheidung
Bleche lackiert
Nr. 1- 20
Nr. 60- 80
Nr. 100-120
54,6
9 650
-
54,l
55,2
54,9
8 550
8 660
8 650
-11,4
-10,2
-10,4
Tauchfilm von Blech * *
Nr. 1- 30
Nr. 100-120
54,8
54,9
10 350
10 500
+ 7,3
+ 83
Badlosung nach Abscheidung von 120 Blechen
54,s
9 950
+ 3,1
*
**
Die Abweichungen beziehen sich auf das im Bad geloste Polymere vor der
Lackierung, das unter gleichen Bedingungen ausgefiillt wurde wie die durch
ETL erzeugten Abscheidungen und daa Polymere in der Waschlosung (,,Tauchfilm").
Als Tauchfilm wird derjenige Anteil von Polymeren bezeichnet, der dem durch
ETL abgeschiedenen Film anhaftet und durch Spiilen mit Wasser entfernt
wird.
und Abscheidungszeit untersucht. In Tab. 5 sind die Saurezahlen der Filme
mit denen der Badlosung verglichen.
Wie ersichtlich, bleiben die Veresterungsgrade bei allen Abscheidungsbedingungen unverandert, d. h. die Sauregruppenverteilung der Polymeren ist
so eng, d a 5 mit der gewahlten Analysenmethode eine Fraktionierung nach dem
Sauregruppengehalt nicht nachgewiesen werden kann. Die Ergebnisse der
Tab. 5 besagen auch, da13 in dem gewahlten Stromdichtebereich eine Zersetzung von Carboxylgruppen durch elektrochemische Reaktionen zu vernachlassigen ist.
139
D. SAATWEBER
und B. VOLLMERT
Tab. 5. EinfluB der Abscheidungsbedingungen auf die Siiurezahl bei reinen Polymeren.
Polymeres
SMB 50
SMB 71
SMB 79
SMB 92
Siiurezahl des
Polymeren
Siiurezahl der
Abscheidung
225
224
224
225
224
226
226
102
103
103
101
103
13
13
4
4
10
10
60
300
4
4
16
16
20
100
4
4
16
16
15
75
5
25
75,4
4
10
30
4
15
29,2
4
16
16
30
150
10
50
5
25
76,4
76,l
76,O
76.0
29,4
29,l
29,6
29,4
* Weitere (konstante) Abscheidungsbedingungen: 6,7-proz.Losung; Elektrodenabstand 2,3cm ; 20°C ; 100-proz.neutralisiert mit Triiithylamin.
Fur weitere Untersuchungen wurden Gemische der SMB-Polymeren mit
unterschiedlichem Sauregruppengehalt eingesetzt, urn die chemische Uneinheitlichkeit kunstlich zu verbreitern. Bei Abscheidungen solcher Mischungen
zeigten sich deutliche Fraktionierungseffekte, und zwar haben die Polymeren
im abgeschiedenen Film eine geringere Saurezahl als das Ausgangs-Polymergemisch.
Nach den Ergebnissen der Tab. 6 ist der Effekt unabhangig von der Abscheidezeit und nimmt mit steigender Abscheidungsstromdichte oder steigender Spannung zu.
Aus den Werten der Tab. 7 ist zu entnehmen, da13 - bei gleichartigen Polymerkomponenten - die Mischung mit hoherer SLurezahl den stiirkeren Fraktioniereffekt bezuglich des Carboxylgruppengehaltes zeigt.
Bei Polyestern aus Dicarbonsauren und Diolen ist der Fraktionierungseffekt
besonders deutlich (Tab. 8). Hier reicht die bei der Synthese sich einstellende,
140
Elektrotauchlackierung
Tab. 6.
Abhangigkeit des Fraktionierungsgrades einer Mischung &us SMB-Polymeren von der Abscheidungsstromdichte und der Abscheidungszeit.
Polymermischung: SMB 50 (SZ 225) und SMB 71 (SZ 102) 1 : 1.
SZ des
Abscheidungsbedingungen *
abgeschiedenen
Materials
Abweichung
4,2
6,O
- 7,8
-10,s
- 4,s
- 7,8
46,5 : 53,5
44 :56
41,5: 58,5
37,5 : 62,5
45,5 : 54,5
41,5 : 58,5
- 6
44 :56
45 : 55
43 : 57
1,5 mA/cm2
4 mA/cm2
8 mA/cm2
16 mA/cm2
150 Volt
250 Volt
159
156
153
148
158
153
166
4 mA/cmz
2,5 bis 4 min
1,3bis 2 min
0,2 bis 1 min
156
157
155
166
*
Mischungs-
SZ der
AusgangsMischung
(")
-
-
5,5
- 6,5
-
verhiiltnis
im Film
SMB 50 :SMB 71
-Weitere (konstante) Abscheidungsbedingungen: 6,7-proz. Losung ; Elektrodenitbstand 2,3 cm; 20 "C; 100-proz. neutralisiert mit Trigthylamin.
Mischungsverhaltnis
in der
Badlosung
SMB 79 :
SMB 92
SZ des
Gemischs
25 : 75
40,9
Stromdichte*
(mA/cm2)
SZ des
abgeschiedenen
Films
Abweichung
%
Mischungsverhaltnis
im Film
SMB 79 :
SMB 92
-
*
4
16
39,6
39,4
-3
-4
22,5 : 77,5
22 : 78
Weitere (konstante) Abscheidungsbedingungen: 6,T-proz.Losung ; Elektrodenabstmd 2,3 cm ; 20°C ; 100-proz. neutralisiert mit Triiithylamin.
141
D. SAARYEBER
und B. VOLLMERT
natiirliche Uneinheitlichkeit bereits, um die Fraktionierung sichtbar werden
zu lassen. Wie bei den SMB-Polymer-Mischungen werden auch bei den Polyestern die Anteile mit geringerer Saurezahl bevorzugt abgeschieden, wahrend
sich im Tauchfilm und im Bad die Komponenten mit hoherem Sauregehalt anreichern.
Tab. 8. Fraktionierungseffekte bei Polyestern aus Dicarbonsiiuren und Glykolen.
Polyester
Skure-
&US
zahl
Siiurezahl
der Ab-
scheidung
relative
Ab weichung
(Yo)
Siiurezahl
des Tauchfilms
Feststoff
i. d, Badlasung
(Yo)
1 Mol PSA
1 Mol MSA
2 Mol DdG
55
39
-29
-
20
1 Mol BSA
1 Mol DdG
45
39
-15
-
12,5
1 Mol PSA
41
38
- 7
47
15
1 Mol PSA
1 Mol d G
56
50
-1
-
15
1 Mol PSA
1 Mol d G
70
63
-10
74
15
1 Mol DdG
1
PSA = Phthalsiiureanhydrid; MSA = Maleinsiiureanhydrid; BSA = Bernsteinsilureanhydrid; DdG = Diiithylenglykol; d G = dthylenglykol.
Abscheidungsbedingungen:
Neutralisationsgrad: 100 Yo;Stromdichte: 0,2-0,5 A/50cmz = 4-10 mA/crnZ.
I m Gegensatz zu SMB-Polymeren erlauben Polyester nicht, die Fraktionierung in eine solche nach dem Molekulargewicht und eine solche nach der Siiurezahl zu trennen, da sich Molekulargewicht und Saurezahl nicht unabhiingig
voneinander variieren lassen. Das Ergebnis zeigt, da13 insgesamt die bevorzugte Ausfiillung infolge eines hoheren Carboxylgruppen-Bquivalents iiberwiegt. Eine Fraktionierung auf Grund verschiedener Wanderungsgeschwindigkeiten allein wiirde zum umgekehrten Resultat fiihren, hat also hier den Gesamteffekt hochstens abgeschwacht.
Ein Unterschied im Sauregruppengehalt zwischen Tauchbad und abgeschiedenem Film wird auch gefunden, wenn Mischungen von SMB-Polymeren
mit c)lsiiure oder Dodecenylbernsteinsaure als Lacklosungen eingesetzt wer142
Elektrotauchlackierung
Mischung
aus
Mischungs -
Saurezahl
verhiiltnis
in der
der
Siiurezahl
des abge-
Badlosung
schiedenen
Films
Badlosung
+
Mischungs verhaltnis
im Film
SMB 83
Dodecenylbernsteinsiiure
83
: 17
113
94
88,5 : 11,5
Acrylsaurecopolymerisat
69
:31
96
87
75
OMure
50,5 : 49,5
124
112
+
~
: 25
58,5 : 41,5
~
Abscheidungsbedingungen:2,5 bis 5 mA/cm2; Feststoffgehalt : 7 yo.
Abscheidungsverhulten nichtionischer Bindernittelkornpnenten
Eine Reihe von wasserloslichen nichtionischen Polymeren mit unterschiedlicher Primiirstruktur und verschiedenen Molekulargewichten,
Polyvinylmethylather
PVMB
= 100 000
Polyvinylalkohol
PVA
M
J 30000
- E ~=
Polyvinylpyrrolidon
PVP
M[,]
= 500 000
Polyathylenglykol
PAG
M, = 1500
Polypropylenglykol
PPG
M, =
800,
die allein unter den Bedingungen der Elektrotauchlackierung nicht abgeschieden werden, konnen in Mischung mit SMB-Polymeren an der Abscheidung beteiligt werden.
Die Polymeren wurden den LGsungen von SMB-Polymeren in verschiedenen
Mengen zugesetzt und ihre Konzentration im abgeschiedenen Film ermittelt.
Dahei zeigte sich, daB sich die nichtionischen Polymeren bei der Abscheidung
recht unterschiedlich verhalten. Wie aus Tab. 10 zu ersehen ist, wird P m
etwa im gleichen Verhaltnis, in dem er in der Badlosung vorhanden ist, in den
abgeschiedenen Film eingebaut. Die Abscheidebedingungen sind ohne EinfluB,
dagegen nimmt die Abscheidefreudigkeit mit zunehmendem Neutralisationsgrad der SMB-Polymeren etwas ah.
m[?]
143
D. SAATWEBER
und B. VOLLMERT
Tab. 10. Abscheidungsversuche bei Zusatz von Polyvinylmethyliither zu SMB 55
und SMB 50.
~
Gehalt an
Polymeres
PVMd
(LOsung)
(YO)
SMB 55
A)
SMB 50
B)
*
**
~~~~~
Yeutrali- Abschei- Gehalt an
sationsdungsPVU
iiquivalent im Film*
grad
(g/Faraday)
(%I
(Yo)
0
48
993
13,6
17,9
25,2
34,3
54
54
54
54
54
54
54
560
595
625
655
690
745
785
0
599
10,4
14,5
18,s
24,8
28,7
0
20,o
20,o
20.0
39
73
102
870
46 1
315
0
17
16
12,5
sz
des
Films
196
158
162
166
Gehalt an
PVMdim
Film**
(YO)
0
19,3
17,3
15,3
berechnet aus der Differenz der Abscheidungsiiquivalente des reinen SMBPolymeren zum Abscheidungsiiquivalent der Abscheidung mit PVRilhi-Zusatz.
berechnet aus der Differenz der Siiurezahlen der Abscheidung des reinen SMBPolymeren und der Mischung.
Abscheidungsbedingungen:
A) Stromdichte:
200 mA/50 cmz = 4 mA/cm2;
Feststoffgehalt :
8 yo Glykolmonobutyliither;
Elektrodenabstand : 4,5 om ;
22 f 2°C;
Temperatur :
Neutralisation mit Dimethylathanolamin.
B) Starke Variation der Abscheidungsbedingungen zeigt keinen Einflul3 auf die
abgeschiedenen Mengen und die Filmzusmensetzung.
Stromdichte:
1,3-20 mA/cmz;
Feststoffgehelt :
5 und 8 yo Glykolmonobutyliither;
Neutralisation mit Dimethyliithanolamin.
PPG wird im abgeschiedenen Film in geringerer Menge gefunden als in der
Badlosung vorliegt (Tab. 11).
PVA, PVP und PAG werden aus Mischungen mit den verwendeten SMBPolymeren nicht oder nur in so geringer Konzentration abgeschieden, da13 sie
mit.den angewendeten Methoden im abgeschiedenen Film nicht nachgewiesen
werden konnten. Das zeigt Abb. 1, in der die abgeschiedene Polymermenge
uber dem Stromverbrauch bei der Beschichtung aufgetragen wurde. Die Steigung der Kurven entspricht dem Abscheideaquivalent. Dieses ist unabhangig
144
Elektrotauchhkierung
Gehalt an
PPG 800
Neutrali-
(LOsung)
grad
(YO)
*
**
mtions-
(Yo)
Abscheidungsaquivalent
(g/Faraday)
Gehalt an
PPG 800
im Film*
(Yo)
SZder
Abschei-
Gehalt an
PPG800
im
dung
(%)
berechnet aus der Differenz der Abscheidungsaquivalente fiir das reine Polymere und die Mischung mit PPG 800.
berechnet aus der Differenz der Siiurezahlen fiir das reine Polymere und die
Mischung mit PPG 800.
Abscheidungsbedingungen:
SMB 55 neutralisiert mit Dimethyllithanolamin;
Po’lymeres:
200 mA/60 om2 = 3,34 mA/cm2;
Stromdichte:
8 yo Glykolmonobutyliither;
Feststoffgehalt :
Elektrodenabstand : 4,5 cm;
Temperatur :
22 f 2°C.
von der zugesetzten Polymermenge und entspricht dem eingesetzten SMBPolymeren. Bei einer Mitabscheidung der nichtionischen Polymeren hatte das
Abscheideaquivalent mit steigender Menge des nichtionischen Polymeren zunehmen sollen.
Diskussion der Ergebnisse
Die Versuchsergebnisse zeigen, daB bei der ETL eine Fraktionierung des
filmbildenden Polymeren sowohl nach dem Molekulargewicht als auch nach
der chemischen Uneinheitlichkeit moglich ist. FaBt man die Filmbildung bei
der ETL als eine Folge von Transportvorgiingen und Fallungsreaktionen mit
den anodisch gebildeten Eisen- oder Wasserstoffionen auf, wie sie in Abb. 2
schematisch dargestellt sind, so konnen zwei Effekte die Ursache fiir die beobachtete Fraktionierung sein :
1. unterschiedliche Beweglichkeit der Polymerteilchen in der Diffusionsgrenzschicht an der Anode,
146
D. SAATWEBER
und €3. VOLLMERT
IA-s ec 1
Abb.
1.
Abhiingigkeit der abgeschiedenen Polymermenge von der Strommenge
bei Zusatz verschiedener nichtionischer wasserloslicher Polymerer zu
SMB 55.
Kurve 1 : Neutralisationsgrad 47 yo mit Dimethylathanolamin, zugesetztes Polymeres: Polyvinylpyrrolidon;
Kurve 2 : Neutralisationsgrad 55 yo mit Dimethyliithanolamin, zugesetztes Polymeres: Polyvinylalkohol;
Kurve 3 : Neutralisationsgrad 70 yo mit Dimethylathanolamin, zugesetztes Polymeres: Polyiithylenglykol 1550.
Stromdichte bei allen Abscheidungen: 4 mA/cmz;
Feststoffgehalt der Badlosungen: 8 yo.
2 . unterschiedliche Koagulationsneigung der Polymerteilchen bei der Reaktion
mit den an der Anode gebildeten Eisen- oder Wasserstoffionen.
Bei den Polymeren mit gleichem Carboxylgruppengehalt bei unterschiedlichem Molekulargewicht ist das Verhaltnis von Ladung zu Masse konstant.
Das Teilchenvolumen und damit der Reibungswiderstand bei der Migration
nehmen mit steigendem Molekulargewicht zu, so daB die niedermolekularen
Teilchen im elektrischen Feld eine groBere Beweglichkeit haben. Die Folge ist
eine Anreicherung der kleineren Molekule in der Reaktionszone und bei vergleichbarer Koagulationsneigung aller Teilchen eine Anreicherung im abgeschiedenen Film. Dieser Effekt nimmt - wie die Versuche gezeigt haben mit steigender Stromstarke zu.
Der Anreicherung von Polymemolekulen mit geringerem Molekulargewicht
im Film entspricht ein aquivalentes Ansteigen der hohermolekularen Anteile
146
Elektrotauchlackierung
in der Badlosung. Da diese Verschiebung der Anteile wahrend des Abscheidungsprozesses in unmittelbarer Niihe der Filmoberflache stattfhdet, mu13 die
Anreicherung der Losung an langsamer wandernden Makromolekiilen mit
hoherem Molekulargewicht in der unmittelbar am Film anhaftenden Losung
(,,Tauchfilm") am gro13ten sein. Genau das findet man durch die in Tab. 4 angegebenen Versuchsergebnisse bestatigt : Der mit Wasser von den Anodenblechen abspiilbare Tauchfilm besitzt das hochste mittlere Molekulargewicht,
namlich &sm. = 10500 gegeniiber 9950 in der Restlosung und 8650 im ETLFilm (bei Ksm.
= 9650 des Ausgangspolymeren).
Bei den Polymeren mit gleichem Molekulargewicht bei unterschiedlichem
Carboxylgruppengehalt nimmt das Verhdtnis von Ladung zu Masse mit zunehmendem Veresterungsgrad der SMB-Polymeren ab. Bei vergleichbarem
Teilchenvolumen wird deshalb auch die Wanderungsgeschwindigkeit im elektrischen Feld (Beweglichkeit) mit zunehmendem Veresterungsgrad geringer,
d. h. die Teilchen mit hoher Saurezahl sollten sich im abgeschiedenen Film anreichern, wenn die Beweglichkeit der entscheidende Effekt ware. Die Versuchs-
4
Phasen
'"
1
B
Transportvorgange
Polymer-
LOsung
I
Eise n anode
*'neben der Bildung von Wasserstoffionen findet in untergrordnetem Mane eine Auflosung von Eisen statt
I F e -t 2 6 . F e * * I , die im Schema weggelassen wurde, um die Gleichungen 1 2 ) und 13) zu vereinfachen.
Abb. 2.
Schema zur Kinetik der Filmbildung bei der Elektrotauchiackierungmit
wiiBrigen Polymerlosungen.
147
D. SAATWEBER und B. VOLLMERT
ergebnisse sprechen jedoch dagegen, denn im Film sind die auf Grund ihres
kleineren LadunglMasse-Verhaltnisses weniger beweglichen Bindemittelteilchen mit hoherem Veresterungsgrad angereichert. Ursache der Fraktionierung muB hier die unterschiedliche Koagulationsneigung der Bindemittelkomponenten sein. Diese nimmt niimlich bei den SMB-Polymeren mit steigendem
Veresterungsgrad zu, wie Fallungsversuche mit verdunnten Saurelosungen gezeigt haben : Polymere mit niedriger Siiurezahl koagulieren aus ihren Aminsalzlosungen schon bei Zugabe sehr geringer HC1-Mengen. Mit steigendem
Carboxylgruppengehalt nimmt die Koagulationsneigung ab. Aus Gemischen
fallen - wie ebenfalls durch Fallungsversuche mit HCI gezeigt werden konnte die Anteile mit niedrigem Sauregruppengehalt bevorzugt aus. Ein ahnlicher
Vorgang lauft offenbar in der sauren Reaktionszone an der Anode ab. Die an
der Anode entstehenden H+ wandern durch den schon abgeschiedenen Film
und bilden die gegen das Bad hin immer diffuser werdende Reaktionszone. An
der Grenze dieser Zone wird schlieBlich durch hinzukommende Konvektion die
H+-Konzentration so gering, daB sie nur noch zur Koagulation der leichter
fallbaren Anteile mit hoherem Veresterungsgrad ausreicht. Mit steigender
Stromdichte steigt die Menge der entstehenden H+ an, so daB die Reaktionszone verbreitert wird. Das ist wahrscheinlich die Ursache fur die Verstarkung
des Fraktioniereffektes bei hoheren Stromdichten.
Infolge des mit abnehmendem Veresterungsgrad zunehmenden Ladung/
Masse-Verhaltnisses sollten SMB-Makromolekulemit geringerem Veresterungsgrad im Feld rascher wandern als solche mit hoherem Veresterungsgrad.
Sicher wird dieser Effekt, welcher der beobachteten Fraktionierung entgegenwirkt, jedoch ganz oder teilweise dadurch kompensiert, daB die Makromolekiile
mit geringerem Veresterungsgrad als Polyelektrolyte im neutralisierten Zustand starker aufgeweitete Knauel bilden als solche mit hoherem Veresterungsgrad, so daB die Wanderungsgeschwindigkeit der SMB-Makromolekuleinfolge
dieser mit abnehmendem Veresterungsgrad zunehmenden VolumenvergroBerung um so mehr vermindert wird, je geringer der Veresterungsgrad ist. Man
kann die Einflusse der verschiedenen, durch den unterschiedlichen Veresterungsgrad bedingten Veranderungen im Verhalten der Makromolekiile bei der
ETL nicht voneinander getrennt untersuchen und mu13 somit auch damit
rechnen, daB der Polyelektrolyteffekt (Knauelaufweitung) an der beobachteten
Fraktionierung nach dem Carboxylgruppengehalt ursachlich beteiligt ist. Er
wirkt jedenfalls in gleicher Richtung wie die verschiedene Koagulationsneigung.
Im Falle der Polyester muB man bedenken, daB sich hier stets beide Arten
der Fraktionierung, die nach dem Molekulargewicht und die nach dem Carboxylgruppengehalt, uberlagern. Daher werden unterschiedliche Koagulierbarkeit und verschiedene Wanderungsgeschwindigkeit stets zusammen das
148
Ele ktrotauchlackierung
beobachtete Fraktionierungsresultat bewirken. Dabei uberwiegt, wie die Versuche gezeigt haben, der EinfluB der Koagulierbarkeit .
Der groBe EinfluB der Carboxylgruppen wird verstandlich, wenn man bedenkt, daB bei Polyestern die maximale Carboxylgruppenzahl pro Molekul
zwei betragt (Endgruppen) und die moglichen Alternativen 1 und 0 Carboxylgruppen pro Molekiil sind. Da es keine realisierbaren Zwischenzustande gibt,
ist die relative Bnderung des Carboxylgruppengehaltes von Molekiil zu Molekul
bei Polyestern und damit die chemische Uneinheitlichkeit sehr groB im Vergleich zu den SMB-Polymeren. So kann man verstehen, daB bei Polyestern die
COOH-bedingte Fraktionierung diejenige nach dem Molekulargewicht iiberwiegt und im Film eventuell sogar Anteile mit hoherem Molekulargewicht angereichert werden. Genauere Aussagen daruber werden erst moglich s e h ,
wenn auBer der Bestimmung der Saurezahl auch noch osmotische Molekulargewichtsbestimmungen vorliegen.
Bei den Fettsaure-SMB-Polymer-Mischungensind die SMB-Polymeren
leichter koagulierbar und daher leichter abscheidbar. Die reinen Fettsauren
konnten aus ihren Aminsalzlosungen nicht quantitativ abgeschieden werden.
Das unterschiedliche Abscheidungsverhalten der nichtionischen wasserloslichen Polymeren bei der Abmischung mit SMB-Polymeren wird verstandlioh, wenn man beim Abscheidungsvorgang an der Anode eine Phasentrennung
in eine waBrige und eine filmbildende organische Phase annimmt (Abb. 2, D).
W e Tab. 12 zeigt, haben die zugesetzten nichtionischen Polymeren in diesen
Phasen eine unterschiedliche Loslichkeit. Die im abgeschiedenen Film nachgewiesenen Polymeren PVMB und PPG sind in der filmbildenden Phase, die aus
einer Liisung der nicht oder teilweise neutralisierten SMB-Polymeren in Glykolmonobutylather-Wasser in unmittelbarer Nahe der Anode entsteht, gut
loslich. Die Loslichkeit in Wasser oder in der Lacklosung ist geringer, und sie
werden daher bei dar Phasentrennung bevorzugt in die filmbildende Phase
gehen. PVA und PVP sind dagegen mit dem nichtneutralisierten SMB-Polymeren nicht vertraglich, sie bleiben bei der Phasentrennung in der waBrigen
Phase, in der sie loslich sind. Beim PBG, das in beiden Phasen loslich ist, uberwiegt die Loslichkeit in der waBrigen Phase, so daB es nicht mit abgeschieden
wird.
Die Versuchsergebnisse zeigen, daB sich zur Lacklosung zugesetzte nichtionische Polymere ahnlich verhalten wie zugesetzte Losungsmittel. Daruber
wurde bereits im ersten Teil dieser Arbeit berichtet7. Auch bei zugesetzten
Losungsmitteln wird die Verteilung auf abgeschiedenen Film und Badflussigkeit von der Loslichkeit in den beiden Phasen bestimmt.
Die beschriebenen und diskutierten Versuchsergebnisse wurden an Modellbindemitteln mit definierter Primarstruktur erhalten. Sie lassen sich auf die
149
D. SAATWEBER
und B. VOLLMERT
Tab. 12. Loslichkeitseigenschaften der nichtionischen Polymeren.
Polyn
Polyvinylmethyliither
Polypropylenglykol
( B n = 800)
Polyiithylenglykol
(Bn= 1500)
Polyvinylalkohol
Polyvinylpyrrolidon
+
-
+
+
+
+
+
+
-
-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
loslich, bzw. vertraglich,
- nicht loslich, bzw. nicht vertraglich.
*
**
Die Vertriiglichkeit wurde durch Mischen 10-proz. Losungen des Polymeren
und SMB 50 in Glykolmonobutyliither ennittelt. Da PVA in Glykolmonobutyltither nicht loslich ist, wurde eine 10-proz. wiil3rige Losung zur 10-proz.SMB 50Losung in GMBA gegeben.
Die Polymeren wurden als 10-proz. wiil3rige Losungen zu den Lacklosungen
gegeben.
Zusammensetzung der Lacklosung :
10 Yo SMB 55 neutralisiert mit Dimethyliithanolamin, 10 yo Glykolmonobutyliither, 80 yo H2O.
Polypropylenglykol 800 ist in Wasser loslich und wurde deshalb 100-proz. zur
Lacklosung gegeben.
in der Praxis der ETL eingesetzten und meist weniger definierten Bindemittel
nur qualitativ iibertragen. Es ist aber zu erwarten, daB bei der Verwendung
molekular uneinheitlicher Bindemittel oder Bindemittelkombinationen, wie sie
zur Erzielung optimaler Filmeigenschaften in der Praxis der ETL meist eingesetzt werden miissen, der Lackfilm in bezug auf das Bindemittel eine andere
Zusammensetzung hat als das Tauchbad. Dieser Effekt muB bei der Rezeptierung fur kontinuierlich betriebene Tauchbader beriicksichtigt werden, wenn
eine Eigenschaftsverschiebung der Lackierung vermieden werden soll.
danken wir auch an dieser
Dem FONDDER CHEMISCHEN INDUSTRIE
Stelle fur die finanzielle Unterstiitzung unserer Arbeit.
1
2
3
H. RECHMANN,
Farbe Lack 7 1 (1965) 717.
F. HOLZINGER,
Dtsch. Farben-Z. 19 (1965) 401.
G. LANDON
und I. H. ASFITON,
J. Oil Colour Chemist’s Aasoc. 49 (1966) 202.
150
Elektrotauchlackierung
L. TASKER
und J. R. TAYLOR,
J. Oil Colour Chemist’s Assoc. 49 (1966) 756.
P. SELIER,M. HOEFLAAK
u. A. W. DE RUYTER
VAN STEVENINCK,
Farbe Lack 74
(1968) 452.
6 A. H. R. TAWNund I. R. BERRY,
J. Oil Colour Chemist’s Assoc. 48 (1965) 790.
7 D. SAATWEBER
und B. VOLLMERT,
Teil 1 dieser Arbeit, Angew. Makromol. Chem.
4
5
8 (1969) 1.
8
D. SAATWEBER
und B. VOLLMERT,
Teil2 dieser Arbeit, Angew. Makromol. Chem.
9 (1969) 61.
151
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