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Versuche zur charakterisierung eines polystyrol-gepfropften zellstoffes.

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Angeicandte Makrornolekulure G'hemie 1 (1967) 42-55 ( N r . 5 )
Aus dem Institut fur Physikalische Chemie der Universitat Graz und dem vormaligen Institut fur die Chemie und chemische Technologie des Papieres und des
Zellstoffes der Technischen Hochschule Graz
Versuche zur Charakterisierung
eines polystyrol-gepfropften Zellstoffes
Von J. SCHURZ,
M. REBEKund H. SPORK
(Eingegangen am 26. Juli 1967)
ZUSAMMENFASSUNG :
Ein Pfropfcopolymeres aus Cellulose (Zellstoff)und Polystyrol wird durch Carbanilierung in Losung gebracht. An den Dioxan-Losungen werden viskosimetrische
und UV-Untersuchungen durchgefuhrt sowie eine fraktionierte Fallung. Es liegen
echte Pfropfprodukte vor. Fraktionen mit niedriger Grenzviskositatszahl tragen
mehr, aber kurzere Polystyrolseitenketten als solche mit hoher Grenzviskositatszahl.
SUMMARY :
A graft copolymer of cellulose (wood-pulp)and polystyrene is made soluble by
carbanilation. The dioxane-solutions are used for viscometric and UV-spectrophotometric investigations, as well as for a fractionated precipitation. The material
is a genuine graft copolymer. Fractions with low limiting viscosity number carry
more, but shorter branches of polystyrene than such ones with high limiting viscosity number.
1. Einleitung und Problemstellung
Die Pfropfcopolymerisation von Cellulose mit anderen synthetischen Polymeren h a t zur Entwicklung einer bliihenden neuen Sparte der Cellulosechemie
gefuhrt . Zahlreiche Obersichtsartikell legen dafur Zeugnis ab, und die enorme
Patentliteratur zeigt, dal3 auc6 die technische Anwendung moglich und beabsichtigt ist. I n vorangegangenen Arbeiten konnten wir ebenfalls eine Reihe von
verschiedenen Pfropfmethoden ausarbeiten und beschreibenz. Nicht ganz
Schritt gehalten hat hier die Untersuchung der gepfropften Produkte, und erst
in den letzten J a h e n hat sich das Interesse der Forscher diesem Bereich zugewandt. Es liegt auf der Hand, daB derartige Materialien in mancher Hinsicht
aul3erst interessant sind und geradezu ,,ModellsubstanZen" fiir physikochemische Untersuchungen darstellen konnen :Kann man doch Produkte herstellen,
42
C!harakterisierzcng eines polystyrol-gepfropften Zellstoffes
die an Ruckgrat und Seitenkette vollig verschiedene Solvatations- und Loslichkeitseigenschaften aufweisen. Einige Hinweise auf das komplizierte Viskositatsverhalten solcher Produkte sind in der Literatur3 bereits zu finden.
Wir haben uns die Aufgabe gestellt, zunachst Naheres uber die Art der
Pfropfung zu erfahren. Neben der Kettenlange des Ruckgrates und der Kettenlange der aufgepfropften Ketten interessierte uns die Zahl der Seitenketten,
die pro Ruckgratmolekul aufgepfropft wurden. Eine Fraktionierung sollte zeigen, ob die Zahl der aufgepfropften Seitenketten sowie deren Kettenlange von
der GroBe des Ruckgratmolekuls abhiingig sind.
Es stellt sich also zuerst die Aufgabe, das Pfropfprodukt ohne Abbau und
Veranderung in Losung zu bringen. Durch Hydolyse des Kohlenhydratanteils
konnte der aufgepfropfte Anteil fur sich untersucht werden. Fur die Bestimmung der MolekulgroBe wurde hier ausschlieBlich die Grenzviskositatszahl
herangezogen. Absolute Molekulargewichtsbesthmungen wurden bisher noch
nicht in ausreichendem MaBe durchgefuhrt. Die Ursache dafur war Mange1 an
Material sowie die Tatsache, daB die Losungen der gepfropften Produkte haufig
einen merklichen iibermolekularen Gelanteil enthielten, dessen Entfernung
bzw. Berucksichtigung zusatzliche Experimente erforderte. Dagegen konnte
fur die zerstorungsfreie Analyse des aufgepfropften Anteils in weitem MaBe die
UV-Spektrographie herangezogen werden.
Wir charakterisieren die Pfropfprodukte durch einige Kennzahlen, deren
wichtigste im folgenden kurz angegeben sind4:
G-Z+H
M
Umsatz
U =
Wirkungsgrad
G -Z
w= -
Pfropfausbeute
A = -
G-Z
Z
v=
G-Z
G-Z+H
M
=
A'
G
.-
Z
Pfropfgehalt
Pfropfverhiiltnis
wobei die Buchstaben folgende Bedeutung haben :
Z
G
H
M
Gewicht der eingesetzten Cellulose
Gewicht des resultierenden Pfropfproduktes
Gewicht des gebildeten Homopolymeren
Gewicht des eingesetzten Monomeren
43
J. SCHURZ,
M. REBEKund H. SPORK
2 . Experimentelles
2.1 Das Ausgangsmaterial und die Herstellung eines loslichen Derivates
(Carbanilat)
Wir untersuchten ein technisches Produkt, bestehend aus einem Zellstoff mit
aufgepfropftem Polystyrol. Nach Angabe der Hersteller betrug der Polystyrolgehalt 53,7 yo (also A = 0,537). Niihere Angaben uber die Art der Pfropfung lagen
nicht vor.
Um das Produkt in ein losliches Derivat uberzufuhren, versuchten wir zunachst
eine Nitrierung, die sich bei anderen Produkten (z. B. Pfropfprodukten mit Polymethylmethacrylat) bewiihrt hatte. Hier storten jedoch die Benzolringe, so daR
wir zur Carbanilierung ubergingen. Diese Reaktion wurde zuletzt von BURCHARD
ausfuhrlich beschrieben und angewendets. Fur die Carbanilierung von Zellstoff
konnten wir einfach seine Methode nacharbeiten, fur die gepfropften Produkte
dagegen ergaben sich einige Modifikationen. Wir arbeiteten schlieRlich nach folgender Vorschrift :
Das Pfropfprodukt wird vor der Carbanilierung im Vakuum uber P205 getrocknet.
Pro g Zellstoff werden ca. 40 ccm vollkommen wasserfreies Pyridin als Losungsinittel und Katalysator zugegeben. Es empfiehlt sich, einen UberschuR an Pyridin
zuzugeben und diesen hierauf aus dem Reaktionskolben uber eine kurze Kolonne
wieder abzudestillieren. Dadurch wird erreicht, daD auch die letzten Feuchtigkeitsspuren als azeotropes Gemisch Pyridin-Wasser (Sdp. 97 "C) aus der Apparatur entfernt werden. Am Ende der Destillation mu13 am Kolonnenkopf der Siedepunkt des
reinen Pyridins von 115,5 "C angezeigt werden. Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches 80-90 "C erreicht hat, werden pro g Zellstoff 3 ccm frisch destilliertes Phenylisocyanat eingefuhrt . Nach 30 Stdn. Reaktionsdauer wird nochmals
1 ccm Phenylisocyanat zufliel3en gelassen. Das Pfropfprodukt geht im Laufe der
Reaktion sehr langsam in Losung. Nach 70 Stdn. resultiert eine rotbraune, merklich
viskose Losung. Sie wird in Methanol unter Ruhren eingetropft, wobei das carbanilierte Produkt sich in weiRen Fasern abzuscheiden beginnt. Das Methanol
bleibt eine zeitlang klar und gelblich gefiirbt, trubt sich aber im Verlaufe der
Fiillung, was auf das Ausscheiden von Diphenylharnstoff hindeutet. Hier muR das
EinflieRen des Reaktionsproduktes unterbrochen, das Fiillungsmittel mit Hilfe einer
Eintauchfritte zum groRten Teil entfernt und durch Zugabe von frischem Methanol
ersetzt werden. Auf diese Art werden rund 2000 ccm Methanol pro g Zellstoff zur
Fiillung benotigt. Das anfallende faserige Produkt wird vom Fallungsmittel getrennt und mit Wasser und warmem Methanol gut gewaschen. Beini Waschen
muR besonders darauf geachtet werden, daD keine Pyridinspuren der Faser anhaften, da sonst die Gefahr einer Verhornung des Produktes besteht. Nach Trocknen im Vakuum bei 60 "C wird in Dioxan zu einer 1-2yoigen Losung gelost,
durch eine Glasfritte G2 filtriert und in destilliertes Wasser unter mal3igem
Ruhren zur Umfiillung eingetropft. Auch das destillierte Wasser wird, sobald es
trub zu werden beginnt, ausgetauscht. Nach Abtrennen des faserigen Produktes und Auswaschen der Dioxanspuren wird es bei 60 "C im Vakuum getrocknet und im Exsiccator uber PzO5 aufbewahrt. Es werden Ausbeuten von
uber 90 yo der Theorie erreicht.
Wir benutzen die Abkurzungen :
C-PSty Polystyrolgepfropfte Cellulose
44
Charakterisiarung eines polystyrol-gepfropften Zellstofas
CTC
Cellulosetricarbanilat
CTC-PSty Tricarbanilat der polystyrol-gepfropften Cellulose.
Das erhaltene Produkt ist in 1,4-Dioxan, Pyridin und Tetrahydrofuran loslich. Wir
verwendeten das erstgenannte Losungsmittel. Die Losungen konnten ohne Schwierigkeiten uber Nacht erhalten werden.
2.2 U V-Masungen
Die UV-Losungsspektren wurden in einem Beckmann-DU-Gerat aufgenommen.
Von einer Tyndallkorrektur wurde abgesehen, da die Losungen vollig klar waren
und hohe Extinktionen aufwiesen. I m allgemeinen stellen wir die Spektren dar, indem wir den Logarithmus des spezifischen Extinktionskoeffizienten E' (der auf die
Konzentration c' in g/100 ccm bezogen ist) gegen die Wellenzahl Y' auftragen
( Y ' = l / l in mm-1). I n manchen Fallen wurde auch der molars Extinktionskoeffizient E (bezogen auf c in Mol/Liter) verwendet, wobei E' = 1 0 . E/M. Bezieht man
den molaren Extinktionskoeffizienten auf das Molekulargewicht der Grundeinheit
mo, so erhalt man den ,,grundmolaren" Extinktionskoeffizienten E * , wobei
E' = 10 . E*/mo ist. Da aber E * gleich dem Produkt aus dem molaren Extinktions,
dem Substitutionsgrad s ist, ergibt
koeffizienten fur den Substituenten, E ~ und
sich :
&'
=
10. s . E g
m0
2.3 Viskositatsmessungen
Die Viskositatsmessungen zur Bestimmung der Grenzviskositatszahl (GVZ)
wurden in UBBELoHDE-Viskosimetern durchgefuhrt. Die HAGENBACH-COUETTEKorrektur und eine eventuelle Scherabhiingigkeit wurden vernachlassigt ; das mittlere Geschwindigkeitsgefalle fur das Losungsmittel betrug etwa 500 sek-1. Die
Auswertung erfolgte graphisch in log qsp/c vs. c Diagrammen; c wurde in g/ml
angegeben. Mefitemperatur war 20 "C (wenn nicht anders angegeben).
2.4 Fraktionierung
Die Fraktionierung des CTC-PSty erfolgte aus 0,6- bis 1°/,igen Dioxanlosungen
mit destilliertem Wasser. Meist fielen die mittleren Fraktionen zu grofi aus, sie
wurden dann refraktioniert. I m einzelnen arbeiteten wir nach folgender Vorschrift :
Die Losung wurde in einem Becherglas mit einem Flugelriihrer mafiig geruhrt.
Knapp uber dem Rand der Losung war eine 50-ccm-Burette angebracht, aus der
destilliertes Wasser solange zugegeben wurde, bis eine deutlich feststellbare Fallung
auftrat. Durch 20 Min. dauerndes Zentrifugieren in einer Kuhlzentrifuge bei 18 "C
(Model1 Junior, Fa. Christ, Osterode/Harz, DBR) wurde die Fallung als gallertiger
Bodensatz im Zentrifugierbecher erhalten. Die uberstehende klare Losung wurde
dekantiert und wieder in das Becherglas gegeben. Die nachste Fraktion wurde, wie
eben beschrieben, gefallt. Die im Zentrifugierbecher befindliche Fiillung wurde mit
Wasser herausgespult und mit Wasser und Methanol gut gewaschen. I m Vakuum-
45
J. SCHURZ,
M. REBEKund H. SPORK
exsiccator uber P 2 0 5 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, ergab sich schliel3lich
das Gewicht der Fraktion. Auf diese Weise konnten nach einigen Vorversuchen in
zwei Experimenten jeweils 6 Fraktionen erhalten werden, die durch Messung der
GVZ, der UV-Absorption und durch Acetolyse charaktsrisiert wurden. Das Produkt
fiillt nach der Fraktionierung gut filtrierbar an ;insgesamt ergibt sich ein Fraktionierverlust von etwa 5 yo.Alle Fraktionierungen erfolgten bei 20 "C.
2.5 Acetolyse des Kohlenhydratriickgrates
Vorversuche hatten gezeigt, daB eine Hydrolyse mit Schwefelsiiure das CTC-PSty
nicht vollig abbaut. Wir verwendeten daher eine energische Acetolyse in homogener
Phase. Die genaue Vorschrift war :
1 g CTC-PSty, in 30 ccm Dioxan bei 65 "C gelost, wird mit einer Mischung von
25 ccm Acetanhydrid und 1 ccm HzS04 conc. versetzt und 48 Stdn. auf 65 "C
gehalten. Man erhalt eine etwas trube, braune Losung. Nach Abkuhlen wird diese
unter Ruhren in eine Mischung aus 300 ccm Methanol und 100 ccm Wasser eingetragen, wobei das Polystrol ausfallt. Daa PSty wird aus Dichlormethan mit Methanol solange umgefallt, bis ein reinweiBes Produkt anfiillt . Die Reinheitsprufung erfolgt durch UV-Absorptionsmessung.
Durch diese Acetolyse erhalten wir die Polystyrol-Seitenketten (mit einer
Kohlenhydratendgruppe). Das Produkt wurde ausgewogen und dann zur UV-Untersuchung in Dioxan gelost; die GVZ wurde in Toluol bei 25 "C ermittelt; daraus
wurde nach [q-3 = 4,4 * 10-2 . M$65 daa Molekulargewicht (Viskositatsmittel) errechnet .
3 . Resultate und ihre D i s h s i o n
3.1 Das game Polymere
Eine Reihe von Untersuchungen wurden am unfraktionierten CTC-PSty
durchgefuhrt. Sie sollen zuerst besprochen werden .
3.11 U V - M e s s u n g e n
I n Abb. 1 sind zunachst die UV-Spektren von CTC, N,N'-Diphenylharnstoff
und Methylcarbanilat (N-Phenylurethylan) in Dioxan dargestellt (die beiden
letztgenannten Verbindungen wurden nach den bekannten Methoden hergestellt und durch Umkristallisation gereinigt). Das Spektrum der CTC zeigt
zwei Maxima bei 3650 und 4240 mm-1. N,N'-Diphenylharnstoff zeigt bei
3900 mm-1 ein erstes Maximum, das im CTC-Spektrum offenbar nicht in Erscheinung tritt, so daf3 diese Verbindung als Verunreinigung ausgeschlossen
werden kann. Das Spektrum des Methylcarbanilats stimmt weitgehend mit
dem des CTC uberein. Fur das charakteristische Maximum bei 4240 mm-1
wird log E' = 3,08 gefunden, das ergibt mit M = 138,15 ein E von 1,35*104.
46
Charakterisierurq eines polystyrol-gepfropften Zelhtofles
3,c
log E
t
Abb. 1. UV-Spektren von
I : Diphenylharnstoff in Dioxan ; I1 : N-Fhenylcarbamidsiiuremethylester in Dioxan ;
I11 : Cellulosetricarbanilat in
Dioxan.
3000
LOOO +v' (mm-'
I0
Diese Messungen erlauben eine Kontrolle des Substitutionsgrades des CTC.
Der Zusammenhang zwischen dem spezifischen ExtinktionskoeffizientenE' und
dem Substitutionsgrad s ergibt sich fur Cellulosederivate zu
Ef =
10 * s
159
10. s
&'
=z
162
.
&S
+ s .ms
.ES
+ s . m,
fur Substitutionen
fur Additionen,
wobei m das Molekulargewicht des eintretenden Substituenten und e S sein
molarer Extinktionskoeffizient ist. Mit s s = 1,35 . 104 (aus der Messung an
Methylcarbanilat in Abb. l ) , s = 3, und ms = 120 erhalten wir fur das CTC
(mit mo = 522) den Wert log E' = 2,89, was mit dem gemessenen Wert (Abb. 1)
vollig ubereinstimmt.
Diese Methode kann entweder zur s-Bestimmung bei Cellulosecarbanilaten
verwendet werden, oder aber (wenn s bekannt und konstant ist) zur Bestim47
J. SCHURZ,
M. REBEKund H. SPORK
mung des CTC-Gehaltes in Verbindungen und Gemischen. Uns gab sie die Gewahr, daB unser CTC ein reines Produkt mit s = 3 darstellt.
Da wir in der Folge den CTC-Gehalt in Pfropfprodukten auch uber UVMessungen kontrollieren wollten, priiften wir den Gultigkeitsbereich des
LAMBERT-BEERsChen Gesetzes, indem wir die auf die Schichtdicke d = 1 cm
normierte Extinktion E gegen c' auftrugen. Die Auswertung bestatigte den
schon erhaltenen Wert fur E ' , zeigte aber ebenso, daB der lineare Bereich nur
bis c' = 2 * 10-3 [g/100 ml] reicht ! Wir finden hier also bereits bei sehr kleinen
Konzentrationen Abweichungen vom LAMBERT-BEERschen Gesetz. wir haben
daher quantitative Auswertungen von UV-Spektren nur bei Konzentrationen
unter 1 * 10-3 [g/100 ml] durchgefiihrt. Die Abweichungen bei den hoheren
Konzentrationen hangen moglicherweise mit Assoziationsvorgangen des CTC
in Dioxan zusammen.
Das Absorptionsspektrum des Polystyrols ist an sich bekannt, wenn auch
nicht in Dioxan. Leider wird es von kleinsten Verunreinigungen sehr beeinfluBt. Nach der Literatur zeigt reines Polystyrol in Chloroform ein Maximum
bei 3800 mm-1 mit log E' = 1,38. Wir fanden fur durch Umfallung aus Dioxan
gereinigte, verschiedene Polystyrolproben in Dioxan ein Maximum bei 3860
(mit Feinstruktur, besonders eine Zacke bei 3720 mm-I), dessen log E' zwischen
1,31 und 1,44 liegt.
I n Abb. 2 ist das UV-Spektrum des CTC-PSty in Dioxan dargestellt. Zum
Vergleich ist auch das UV-Spektrum einer carbanilierten Mischung von Cellulose und Polystyrol angegeben ; das Mischungsverhaltnis entsprach dem Pfropfprodukt. Die Spektren gleichen sich weitgehend. Das Maximum des CTCPSty bei 4240 mm-1 folgt bis c' = 2 * 10-3 [g/100 ml] dem LAMBERT-BEERschen Gesetz.
Aus diesen Spektren laBt sich der Pfropfgehalt A' ermitteln. Der Extinktionskoeffizient E ; des gesamten Produktes setzt sich additiv zusammen nach :
El
= 'ETC
'
WCTC
f '$Sty
'
7
wobei w die Gewichtsanteile sind, deren Summe natiirlich 1 sein mu& Aus
Abb. 2 entnehmen wir E; = 562 fur das CTC-PSty, von den Kurven der Abb.
1 wissen wir, daB bei 4240 mm-1 das &bTC= 777 ist und
= 17 (dieser
Wert ist etwas unsicher, doch macht dies im Pfropfgehalt hochstens 1 yo aus).
Nach der obigen Formel erhalt man dann WCTC,
das man nun noch auf das
Wcel1 umrechnen mu13 nach
-
WCell =
0,322 . WCTC
1 -0,678Wc~C
mceil
mit - - 0,322.
mCTC
(Wir bezeichnen die auf Tricarbanilat bezogenen Gewichtsanteile rnit w, die
auf Cellulose bezogenen dagegen rnit W.)
48
Charakterisierunysines polystyrol-yepfropjten Zellstoges
Abb. 2. Graphische Darstellung der Resultate der Fraktionierung von polystyrolgepfropftem
Cellulosetricarbanilat (Erklarung im Text).
I : CTC - PSty in Dioxan
II: carbanilierte Mischung aus
Cellulose und PSty in Dioxan
3000
LOO0 -by'(rnm-')
5000
Dieses iTcel1 liefert dann sofort das auf das Pfropfprodukt (nicht dessen Carbanilat !) bezogene Wmty = l - =cell, und dieses ist identisch mit dem Pfropfgehalt A'. Fur die Werte unserer Abb. 2 erhalten wir fur das CTC-PSty ein
A' von 0,55,fur die Mischung ebenso von 0,55.Diese Zahlen stimmen recht
gut mit den Angaben der Hersteller (A' = 0,537 fur das Pfropfprodukt) bzw.
die Einwaage der Mischung (A' = 0,5) uberein.
Es sei noch bemerkt, dai3 grundsiitzlich durch Extinktionsmessungen bei zwei
Wellenlangen A1 und A1 sowohl der Pfropfgehalt A bzw. wpSty als auch der Substitutionsgrad s bestimmbar sind, denn es mui3 gelten :
Die numerische Losung dieser beiden Gleichungen ist allerdings sehr umstandlich und zeitraubend. Da iiberdies die Extinktion von PSty nach der Acetolyse
schwankt, haben wir diese Moglichkeit nicht weiter verfolgt.
49
J. SCHURZ,
M. REBEKund H. SPORK
3 . 1 2 GVZ u n d M o l e k u l a r g e w i c h t
Fur CTC kann das Molekulargewicht nach BUR CHARD^ berechnet werden
nach: [q] = 4,2 10-3 * M$88; aus M, erhalt man durch Division durch 522
den Polymerisationsgrad P, Zum Vergleich bestimmten wir auch die GVZ
einer carbanilierten Mischung von Cellulose und PSty 1 : 1 (Polystyrol I11 der
BASF). Die GVZ in Dioxan bei 20" ergab sich zu 620 [ml/g]. Dies entspricht
genau der Mischungsregel:
-
Mit [ ~ ] C T C = 780, WCTC = 0,763, [q]psty = 110 und wmty = 0,237 ergibt
sich daraus rechnerisch ein [q]Misch von 621. Wir ersehen daraus, da13 sich die
GVZ der Mischung additiv aus den Komponenten zusammensetzt.
Dieser Mischversuch zeigte uns, da13 die Gegenwart des Polystyrols die Carbanilierung nicht start (vgl. auch die UV-Messung an der carbanilierten Mischung), daB weiterhin dabei die Cellulose nicht abgebaut wird (durch Vergleich des aus der GVZ des CTC errechneten Polymerisationsgrades mit dem
bekannten der Cellulose) und da13 auch das Polystyrol nicht verandert wird.
Ganz anders ist dies naturgemii13 bei CTC-PSty. Die GVZ in Dioxan bei
20°C wurde hier zu 170 [ml/g] gefunden. An derselben Probe wurde auch eine
Lichtstreuungsmessung in Dioxan durchgefiihrt. Sie ergab Ma = 5,88 105.
Es handelt sich hier um ein scheinbares Molekulargewicht Me, das erst durch
Messungen in verschiedenen Losungsmitteln in das wahre M, iibergefiihrt,
werden miiBte, wie BENOIT
zeigte6. Es kann daher nur als Richtwert gelten.
Nach Acetolyse ergab sich fur die PSty-Seitenketten [ q ] ~ ~ =
l ~64~ und
l
daraus M, = 7,24 104; iibrigens ein bemerkenswert geringer Betrag! Durch
Differenzbildung erhalt man daraus fiir das Molekulargewicht des RiickgratCTC den Wert 5,15 * 105 bzw. den Polymerisationsgrad 990, der fiir den Ausgangszellstoff plausibel ist. Diese Betrachtung stellt natiirlich nur eine grobe
Naherung dar. Sie zeigt aber eines ganz deutlich: daB namlich im CTC-PSty ein
ganz anderes Molekiil in Losung vorliegt, als bei den Komponenten, und daB
hier - im Gegensatz zur Mischung - sich die GVZ keineswegs additiv, sondern
vie1 komplizierter aus den Bestandteilen zusammensetzt ! Die CTC-Ruckgratkette allein wiirde in diesem Pfropfprodukt eine GVZ von 322 (in Dioxan, bezogen auf das WCTC) ergeben; die gemessene Gesamt-GVZ ist aber 170, also
nahezu die Halfte! Dies zeigt, da13 im gepfropften Molekiil eine betrachtliche
Kontraktion der Knauel stattgefunden haben muB. Dafiir sind einerseits die
Verzweigungen, zum anderen aber die veranderten thermodynamischen Verhiiltnisse verantwortlich zu machen .
-
e
50
Charakterisierung eines polystyrol-gepfropften Zellstofes
3.2 Die Fraktionierungen
Nach verschiedenen Vorversuchen wurden schliel3lich zwei Fraktionierungen
durchgefiihrt, die jeweils 6 Fraktionen lieferten. Die erhaltenen Resultate sind
zunachst in Tab. 1 zusammengestellt. Die einzelnen Kolonnen enthalten
folgende Angaben ;
Kolonne 1: Fraktionsnummer
Kolonne 2 : Gewichtsprozente der Fraktion
Kolonne 3: GVZ in Dioxan bei 20 "C
Die Kolonnen 1 bis 3 beziehen sich auf das CTC-PSty.
Die folgenden Kolonnen 4 bis 8 beziehen sich auf das nach Acetolyse erhaltene
Polystrol. Sie beinhalten :
Kolonne 4 : Gewichtsprozente PSty im CTC-PSty, erhalten durch Auswaage
Kolonne 5: Pfropfgehalt A', errechnet aus Kolonne 4
Kolonne 6 : GVZ des PSty in Toluol bei 25 "C
Kolonne 7 : Molekulargewicht M, des PSty, berechnet aus der Kolonne 6 nach der
in Abschnitt 2.5 angegebenen Beziehung
Tab. 1. Fraktionierung des Tricarbanilats von polystyrol-gepfropfter Cellulose
(Erliiuterungen s. Text)
1
2
3
CTC-PSts
Frakt. Nr.
Gew.-% [7] 20 "C
Dioxan
l4
wwty
5
7
8
M,
GZ
6
PSty nach Acetolyse
A'
[7]25 "C
Toluol
1. Fraktionierung
unfrakt.
1
2
3
4
5
100
13,l
32,2
26,3
18,O
5,O
6
191
180
240
230
160
130
39
17
}
0,192
0,172
0,124
0,242
0,42
0,422
0,393
0,305
0,498
0,692
64
61
145
100
39,O
0,19
0,422
15,O
617
7,33. 104
6,79. 104 647
2,56 * 105 3600
1,51 * lo5 940
94
3,43 * lo4
6,26. 103
52,6
2. Fraktionierung
unfrakt.
1
2
3
4
5
6
100
4,8
10,l
27,2
29,l
16,O
796
175
235
215
210
175
110
37
0,078
0,18
0,189
0,162
0,424
0,243
0,209
0,405
0,420
0,376
0,695
0,575
63
120
95
48
23
7,16 * 104 650
1,93. 105 1650
1,35 * 105 1417
127
4,68. lo4
1,51. 104
85
51
J. SCHURZ,
M. REBEKund H. SPORK
Kolonne 8: Glukosezahl GZ, berechnet nach GZ = (100 * M=ty)/( 162 * A) (Die
Glukosezahl GZ gibt an, auf wieviele Glukosereste eine PSty-Seitenkette kommt)
Bereits beim Oberblicken der Werte lassen sich einige Resultate erkennen. Mit
steigender Fraktionsnummer sinkt die GVZ der Gesamtfraktion und des aufgepfropften Polystyrols, wahrend der Polystyrol-Gehalt anscheinend ansteigt.
Ferner konnen die Resultate aber als ein weiterer Beweis dafiir gewertet werden, daB wir es mit einer echten Pfropfung zu tun haben (und nicht etwa nur
mit einer Einlagerungspolymerisation). Da wir eine Aufteilung in mehrere
Fraktionen erzielen konnten, diirfen wjr weiterhin annehmen, da13 die Pfropfreaktion uber das ganze Material erfolgte (und nicht etwa topochemisch, z. B.
an der Oberflache). Dagegen sagen unsere Befunde nichts dariiber aus, ob die
Pfropfung auch in kristallinen Bereichen stattgefunden hat.
Fur eine etwas genauere Betrachtung haben wir aus den Daten der Tab. 1
graphische Darstellungen konstruiert (Abb. 3). Dabei konnten jeweils die MeBpunkte beider Fraktionierungen zu einer Kurve vereinigt werden, was als
starkes Argument fur die gute Reproduzierbarkeit der ausgearbeiteten Methode gewertet werden kann.
I n Abb. 3 a sind die Prozente des aufgepfropften PSty gegen die Grenzviskositatszahlen der Fraktionen aufgetragen. Die Werte der beiden Serien konnen mit etwas Streuung zu einer Kurve vereinigt werden, die bei mittlerer
Grenzviskositatszahl ein Maximum zeigt. Dies wiirde bedeuten, daB bei dieser
Grenzviskositatszahl der Anteil des gepfropften Materials am gro13ten ist.
Natiirlich kann man daraus noch nicht entnehmen, wie sich die Grenzviskositatszahl der Fraktionen zusammensetzt, d. h., welche Rolle das Molekulargegewicht der Riickgratkette bzw. der aufgepfropften Seitenkette spielt.
I m zweiten Diagramm (Abb. 3b) ist die Grenzviskositatszahl des PSty gegen
diejenige der einzelnen Fraktionen, aus denen das PSty erhalten wurde, dargestellt. Die sich ergebende Kurve zeigt, daB die Grenzviskositatszahl des PSty
und damit dessen Molekulargewicht mit zunehmender Grenzviskositatszahl
der Fraktionen zunimmt.
Das Maximum in diesen Kurven wird lediglich durch die zwei letzten Punkte
gebildet, die nicht unbedingt signifikant sein miissen. Allgemein stellen wir
also fest, daB mit abnehmender Grenzviskositatszahl der Fraktionen des Gesamtmolekuls das Molekulargewicht der aufgepfropften Ketten ebenfalls abnimmt. Da der prozentmaBige Anteil nicht entsprechend variiert, kann man annehmen, daB bei den niedrigeren Grenzviskositatszahlen kiirzere Ketten am
Riickgrat aufgepfropft sind. Dies kann an Hand der Werte fur die Glucosezahl
iiberpruft werden: I n der Tat sinken diese deutlich mit abnehmender Grenzviskositatszahl der Fraktionen. (Ausgenommen davon ist der Wert fur die
52
Charakterisierung eines pol yst yrol -gepf r o pf ten Zellstofles
50 [
100 -
50 -
Abb. 3. UV-Spektren
von: I: Polystyrolge-
pfropftes
Cellulosetricarbanilat in Dioxan ; I1 : Carbanilierte
Mischung aus Polystyrol und Cellulose.
o 1. Frakt.
0
2.Frakt. x Vorversuche
erste Fraktion, der nicht signifikant sein muB. Es ist allgemein bekannt, daB
die erste Fraktion weniger verlaBlich ist als die folgenden.)
Im letzten Diagramm (Abb. 3c) sind die Gewichtsprozente der einzelnen
Fraktionen gegen ihre Grenzviskositatszahl aufgetragen. Es ergibt sich - ntiherungsweise - die merenzielle Verteilungskurve der Grenzviskositatszahlen, die
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J. SCRURZ,
M. REBEKund H. SPORK
jedoch als proportional zum Molekulargewicht betrachtet werden konnen. Wie
man sieht, tritt bei einer Grenzviskositatszahl von 200-250 ein Maximum auf.
Gegen hohere Grenzviskositatszahlen hin ist ein plotzlicher Abfall zu beobachten.
Es ergibt sich somit zunachst der Befund, daB die Fraktionierung der gepfropften Zellstoffe die bekannte Aufteilung bewirkt : Die Grenzviskositatszahl
und somit das Gesamtmolekulargewicht nehmen mit zunehmender Fraktionsnummer ab. Die weiteren Befunde aber erlauben bereits eine Charakterisierung
der Pfropfreaktion : Wie unsere Messungen zeigen, sinkt auch das Molekulargewicht der Seitenketten mit der Fraktionsnummer. Da ihr Prozentanteil aber
wesentlich weniger abnimmt, sinkt auch die Glukosezahl, das heiBt, es werden
mehr Ketten aufgepfropft. Die hochmolekularen Fraktionen besitzen also weniger, aber langere Seitenketten als die niedermolekularen.
Es ware nun naturlich sehr interessant, diese Daten mit der Ruckgratlange
in den einzelnen Fraktionen zu vergleichen. Dazu sind aber absolute Molekulargewichtsbestimmungen an den einzelnen Fraktionen erforderlich, die wir
in dieser Arbeit aus Materialmangel nicht durchfuhren konnten. Das Endziel
dieser Studien ist die Aufstellung des Zusammenhanges zwischen der GVZ
der gepfropften Produkte und ihrem Molekulargewicht, wobei der Pfropfgehalt A' in diesen Zusammenhang als wichtiger Parameter eingehen wird.
Die vorliegenden Versuche sollten vor allem die Moglichkeit des Studiums
von Pfropfcopolymeren durch fraktionierte Fallung und anschliefiende Untersuchung der Fraktionen aufzeigen. Zweifellos mu13 und kann die Genauigkeit
der Methode noch erhoht werden. Dazu wird man aber von groBeren Substanzmengen ausgehen mussen, damit an den Fraktionen und ihren Hydrolysaten
(bzw. Acetolysaten) alle erforderlichen Messungen angestellt werden konnen,
einschlieBlich der absoluten Molekulargewichtsbestimmungen. Es ist das Ziel
unserer laufenden Versuche, die Untersuchungsmethode auf dieses nachste Niveau zu heben.
4.Folgerungen
Auf Grund unserer Resultate kann zusammenfassend festgestellt werden :
1. Styrolgepfropfte Zellstoffe konnen in die Tricarbanilate ubergefuhrt und
dann in Dioxan-Losung einer fraktionierten Fallung unterworfen werden.
2 . Es liegen echte Pfropfprodukte vor. Die Pfropfung geht iiber das ganze
Material, d. h., sie erfal3t alle Bestandteile des polydispersen Gemisches.
3. Der Anteil des aufgepfropften Polystyrols ist im allgemeinen fur Fraktionen niedriger Grenzviskositatszahl hoher, doch kann hier ein Maximum bei den
mittleren Kettenlangen auftreten.
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Charakterisierung eines polystyrol-gepfropften Zellstofles
4. Fraktionen mit niedriger Grenzviskositatszahl tragen mehr, aber kurzere
Polystyrol-Seitenketten als solche mit hoher Grenzviskositabszahl.
Der Scott. Paper-Company, Overseas Division, Zurich, danken wir fur die
Unterstutzung dieser Arbeit und fur die Beschaffung des gepfropften Zellstoffes.
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J. SCHURZ,
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J. SCHURZ,
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H. BENOIT,Ber. Bunsenges. 70 (1966) 286
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