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Versuche zur darstellung von poly-2 6-dimethylphenylenther mit suspendiertem katalysator.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 2 (1968) 114-132 (Nr. 2 8 )
Aus dem Polymer-Institut der Universitiit (T. H.) Karlsruhe
Versuche zur Darstellung von Poly-2,6-dimethylphenylenather mit suspendiertem Katalysator
Von BRUNOVOLLMERT
und DIETRICHSAATWEBER
Hewn Prof.Dr. Dr. h.c. A. STEINHOFER
zum 60. Geburtstag gewidmst
(Eingegangen am 13. Februar 1968)
ZUSAMMENFASSUNG :
Versuche zur Darstellung von Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenather (DMPPO)
durch oxydative Kupplung von 2,6-Dimethylphenol zeigten, daB die Reaktion auch
dann zu DMPPO mit hohen Molekulargewichten fuhrt, wenn der als Katalysator
verwendete Cu-Pyridin-Komplex Pyn CuClX (X = OH, OCH3 oder 0 1 1 2 ) in suspendierter Form vorliegt, z. B. in einer Mischung von Xylol und Pyridin. Obwohl der
Katalysator in solchen Mischungen (bis zu 20 Val.-% Pyridin) so wenig loslich ist,
daB das Filtrat mit Dimethylphenol und 0 2 kein Polymeres liefert, und der Katalysatorkomplex nach der Reaktion in unveriinderter Form wiedergewonnen werden
kann, verliiuft die Polykondensation als homogene Reaktion. Wie die Versuche
zeigten, wird zu Beginn der Synthese ein Teil des Katalysators durch Reaktion
und
mit dem Monomeren gelost (Bildung eines Cu-Phenolat-Pyridin-Komplexes)
katalysiert die weitere Reaktion. Wenn die Monomerkonzentration immer geringer
wird, scheidet sich der urspriingliche Komplex wieder aus.
Die Kinetik der Reaktion wurde zur Ermittlung der optimalen Reaktionsbedingungen untersucht. Die Abhiingigkeit der Anlaufzeit und der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit von verschiedenen Reaktionsparametern wird diskutiert.
Versuche mit einer Ruhrkesselkaskade zeigten, daB die kontinuierliche Darstellung des Polymeren mit suspendiertem Katalysator moglich ist.
Bei Fixierung des Katalysators an saure Ionenaustauscherharze wurden bislang
keine Polymeren erhalten.
SUMMARY:
Experiments to prepare poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether (DMPPO) by
oxydative coupling of 2,6-dimethylphenol have shown that it is also possible to
get DMPPO with high molecular weights if the catalyst which is a Cu-pyridincomplex - PynCuCIX (X = OH, OCH3,0 1 1 2 ) - is suspended e. g. in a mixture from
xylene and pyridine. Although the catalyst is so slightly soluble in such mixtures
(up to 20 vol yopyridine) that the filtrate does not give polymers with dimethyl-
114
Darstellung v o n Poly-2,6-dImethylphenylenuther
phenol and oxygen and the catalyst can be recovered after the polycondensation,
the reaction is homogeneous. I n the first step of the synthesis a part of the catalyst
is dissolved by a reaction with the monomer (formation of a Cu-phenolate-pyridinecomplex). This complex can catalyse the polycondensation. When the monomer
concentration decreases the catalyst precipitates from the solution.
The kinetics of the reaction were investigated to find out the optimal conditions
of preparation.
The dependence of the induction periode and the maximum reaction rate on
various parameters are discussed.
Experiments with a series of backmix-reactors showed that the continuous
preparation of the polymer with suspended catalysts is possible.
When the catalyst was fixed on acid ion exchange resins, it was not possible to
prepare polymers.
Poly-2,6-dimethyl-l,4-phenylenather
(DMPPO) ist ein neues thermoplastisches Polymeres mit guten mechanischen und thermischen Eigenschaften. Es ist
durch eine neuartige Synthese, die von A. S. HAYund Mitarbeitern gefundene
oxydative Kupplungl, in grofitechnischem MaBstab zugangig geworden. Dabei
wird 2,6-Dimethylphenol durch ein Oxydationsmittel, im allgemeinen Sauerstoff, mit Hilfe eines Kupfer-Amin-Komplex-Katalysators
in homogener Losung
zu Polymeren mit Molekulargewichten bis iiber 100000 dehydrierend kondensiert.
I
py
-n H 2 0 j C1-Cu-OH
I
Als Nebenprodukt wird bei der Synthese 3,5,3',5'-Tetramethyl-4,4'-diphenochinon gebildet (im folgenden Text kurz als Diphenochinon bezeichnet) :
115
B. VOLLMERT
und D. SAATWEBER
li'
Diphenochinon
Die Synthese ist als eine beziiglich des Katalysators homogene Reaktion beschrieben. Man kann die Reaktion so durchfuhren, daB das Polymere gelost
bleibt. Man kann aber auch das Losungsmittel so wahlen, daB das Polymere
nach Erreichen einer bestimmten Konzentration und eines bestimmten Polymerisationsgrades ausfallt. So kann nach Abtrennen des Polymeren die Katalysatorlosung wieder verwendet werden. Diese Verfahrensweise hat Bedeutung
fur die technische Darstellung des DMPPO.
Es schien uns von Interesse zu untersuchen, ob die Synthese des DMPPO
auch an suspendierten unloslichen Katalysatoren moglich ist, insbesondere im
Hinblick auf eine kontinuierliche Darstellung des neuen Polymeren mit stationarem Katalysator, mit kontinuierlichem Monomerzulauf und Polymeraustrag.
I m Rahmen dieser Themastellung wurden zwei Arbeitsrichtungen verfolgt :
1. Die Verwendung von Losungsmitteln fur die Synthese, in denen die bekannten katalytisch aktiven Kupfer-Amin-Komplexe schwer loslich sind.
2. Die Verwendung von Katalysatoren, bei denen der Kupfer-Amin-Komplex
an ein saures Ionenaustauscherharz fixiert ist.
DM PPO-Xynthese mit suspendierten Kupfer-Amin-Komplexen
Die Versuche mit suspendierten Kupfer-Pyridin-Komplexen gingen aus von
der Beobachtung, daB gesattigte Losungen der iiblicherweise bei der DMPPOSynthese verwendeten basischen Kupferkomplexe der Summenformel Py,CuClX
(X = OH, OCH3, 0 1 / 2 ) in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol oder deren Mischungen mit Pyridin bis zu 17 Val.-% keine
116
Darstellung von Poly-2,6-dimethylphenylen&ther
katalytische Aktivitat zeigen, wohingegen Suspensionen der Katalysatoren in
den gleichen Losungsmitteln katalytisch wirksam sind : Aus dem Filtrat von
Katalysatorsuspensionen in Xylol-Pyridin-Mischungen wird nach Zugabe von
Dimethylphenol und Einleiten von Sauerstoff kein Polymeres mit Molgewichten
iiber 5000 erhalten. Leitet man dagegen nach Zusatz von Dimethylphenol
Sauerstoff durch die Suspension des Katalysators im gleichen Losungsmittel,
so erhalt man Polymere mit Molekulargewichten bis zu Mn = 50000. Der
Katalysator kann nach beendeter Reaktion von der Polymerlosung abfiltriert
und wieder verwendet werden.
Diese Beobachtung deutete zunachst darauf hin, daB die Bildung des Polymeren auch durch heterogene Katalyse am ungelosten Katalysator moglich ist.
Dabei wurde jedoch das nachtraglich zugesetzte Monomere als moglicher
Losungsvermittler nicht beriicksichtigt. Dieser EinfluB ist experimentell nur
schwer zugangig, denn es bietet sich kein Experiment an, bei dem das Monomere
nur als indifferentes Losungsmittel wirkt, ohne gleichzeitig mit dem Kupfersalz
zu reagieren. Auch bei Abwesenheit von Sauerstoff wird das Dimethylphenol
durch den Katalysator stochiometrisch oxydiert2. Der Katalysator liegt dann
nicht mehr in der urspriinglichen Form vor, und es ist nicht eindeutig zu entscheiden, ob der aktive Katalysator oder das Reduktionsprodukt durch das
Monomere gelost wird. Vermischt man erst alle Komponenten (einschlieolich
des Monomeren) unter Stickstoff und filtriert anschlieBend vom nicht gelosten
Katalysator ab, so laBt sich das Filtrat durch Einleiten von Sauerstoff zur
Losung des Polymeren umsetzen. Damit ist die Annahme einer rein heterogenen
Reaktion nicht mehr haltbar. Die Reaktion verlauft zumindest von einer bestimmten Reaktionsstufe ab in homogener Phase. Die Eigenart des Losungsmittelsystems bedingt eine Wiederausfallung des Katalysators am Ende der
Reaktion und tauscht so eine heterogene Reaktion vor.
Quantitative Aussagen iiber die intermediare Loslichkeit des Katalysators
im Reaktionsmedium werden noch im Zusammenhang mit den kinetischen
Messungen diskutiert.
Kinetische Untersuchungen
Zur Ermittlung optimaler Reaktionsbedingungen ist eine Kenntnis der
Reaktionskinetik erforderlich. Mit Benzol und Pyridin als Losungsmittel wurden solche Messungen von FINKBEINER
und Mitarbeitern3 durchgefiihrt. Die
Autoren beschreiben die Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der
Monomerkonzentration bei kleinen Monomerkonzentrationen, die noch unterhalb des technisch interessanten Bereichs liegen. Es wird eine Induktionsperiode
117
B. VOLLMERT
und D. SAATWEBER
beobachtet und ein Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit mit der Monomerkonzentration, der durch ein Maximum geht.
I n den vorliegenden Versuchen wurde die Kinetik der oxydativen Kupplung
mit suspendierten Katalysatoren besonders bei hoheren Monomerkonzentrationen untersucht. Als Ma6 fur den Umsatz U der Reaktion wurde die Sauerstoffaufnahme bestimmter Reaktionsgemische als Funktion der Zeit gemessen.
Die erste Ableitung der Funktion U = f (t)entspricht der Reaktionsgeschwindigkeit r. Als charakteristische GroBen wurden den Kurven die Anlaufzeit ti
und die maximale Reaktionsgeschwindigkejt r, entnommen. Es wurde namlich
beobachtet, daB bei einigen Ansatzen die Reaktion schon kurz nach Zugabe
des Monomeren ( 1 bis 3 Min.) mit der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit
einsetzt, die dann bis zu hohen Umsatzen (um 80%) nahezu konstant bleibt.
Bei anderen Ansatzen dagegen beobachtet man eine langere Anlaufperiode
und die Reaktionsgeschwindigkeit erreicht erst nach vie1 langerer Zeit (z. B.
10 bis 30 Min.) und bei hoheren Umsatzen ihren maximalen Wert. Um den
EinfluB der verschiedenen Parameter auf die Lange der Anlaufzeit vergleichen
zu konnen, wurde als Anlaufzeit die Zeit bis zum Erreichen eines Umsatzes von
4 yo definiert.
Einflujl der Katalysatorkonzentration
Den EinfluB der Konzentration des suspendierten Katalysators im Bereich
von 3-60 mmol/l PynCuC10CH3 zeigt Abb. 1. Die maximale Reaktionsge100
80
s
.-c60
N
340
E
3
20
0
10
20
30
40
Zeit in Minutcn
Abb. 1. Abhiingigkeit des Umsatzes von der Reaktionszeit bei verschiedenen
Konzentrationen des suspendierten Katalysators (PynCuC10CH3)bei
45°C. Dimethylphenolkonzentration: 0,342 mol/l (5 g/120 ml). Losungsmittelgemisch: XyloliPyridin = 5/1.
Katalysatorkonzentrationen :
4 : 14 mmol/l
Kurve 1 : 2,8 mmol/l (0,l g/120 ml)
2 : 7 mmol/l
5 : 28 mmol/l
3 : 7 mmol/l MgS04 (0,35 mol/1) 6 : 56 mmol/l
+
118
Darstellun,g von Poly-2,6-dimethylphenylenather
schwindigkeit steigt bis zu einer Katalysatorkonzentration von 30 mmol/l, die
Anlaufzeit ti nimmt mit steigender Katalysatorkonzentration stark ab. I n einer
und Mitarbeitern4 wird auch bei Oxydation in homogener
Arbeit von ENDRES
Losung bei kleinen Katalysatorkonzentrationen eine Induktionsperiode beobachtet, die durch Zugabe von wasserfreiem Magnesiumsulfat als wasserentziehendem Mittel verhindert werden kann. Bei den hier untersuchten Reaktionsgemischen lie13 sich ein Verschwinden der Anlaufzeit durch Zusatz von wasserfreiem Magnesiumsulfat nicht beobachten (Abb. 1, Kurven 2 u. 3).
Einflub der Pyridinkonzentration
Abb. 2 zeigt die Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit vom Pyridingehalt des Losungsmittelgemischs in1 Bereich von 0-17 Vo1.- yo.Ohne Pyridinzusatz ist die Sauerstoffaufnahme sehr schleppend. Unter den gewahlten
Reaktionsbedingungen werden in 120 Minuten erst 65 yo der theoretischen
Sauerstoffmenge aufgenommen. Der Anteil des bei der Reaktion als Nebenprodukt entstehenden Diphenochinons ist bei pyridinfreien Ansatzen sehr hoch,
er nimmt mit steigendem Pyridingehalt ab. Die maximale Reaktionsgeschwindigkeit r, nimmt bis zu einem Grenzwert mit steigendem Pyridingehalt zu.
Die Anlaufzeit ti fallt mit steigendem Pyridingehalt stark ab. Tab. 1 enthalt
die Ergebnisse dieser Versuchsreihe zusammengefaBt.
Tab. 1. Abhangigkeit der Anlaufzeit ti, der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit rm und des Diphenochinongehalts im Reaktionsprodukt vom freien
Pyridingehalt der Losung bei 45 "C.
Dimethylphenolkonzentration: 0,342 mol/l ;
Katalysatorkonzentration: 0,14mol/l.
Freier Pyridingehalt
in Vol.-q/,
Diphenochinongehalt
in
&:
45
10
7
5
Einjlub der Monomerkonzentration
Die Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Monomerkonzentration im Bereich von 0 , 1 6 1 moll1 ergibt sich aus Abb. 3. Die Anlaufzeit ti
nimmt mit steigender Dimethylphenol-Konzentration ab. Die maximale Reaktionsgeschwindigkeit r, steigt mit der Monomerkonzentration an. Auffallend
119
B. VOLLMERT
und D. SAATWEBER
Abb. 2.
Abhangigkeit des Umsatzes von der Zeit bei verschiedenen Pyridingehalten des Losungsmittels bei 45 "C. Dimethylphenolkonzentration :
0,342 mol/l ( 5 g/120 ml). Katalysatorkonzentration: 0,14 mol/l
PynCuC10CH3(5 g/120 ml).
3 : 9,l Vol.-%
Kurve 1 : 0 Vol.-yo Pyridin
2 : 4,8 Vol.-yo Pyridin
4 : 16,7 Vol.-yo
ist der starke Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit bei hohen Umsatzen, besonders bei hohen Monomerkonzentrationen. Es ist wahrscheinlich, da13 die
zunehmende Viskositat der Losung am Ende der Reaktion fur diesen Effekt
verantwortlich ist. Die von FINKBEINER
und Mitarbeitern3 beobachtete Abnahme der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit beim Uberschreiten einer
bestimmten Monomerkonzentration konnte unter den von uns gewahlten Versuchsbedingungen nicht beobachtet werden.
Abb. 3.
120
AbhSingigkeit des Umsatzes von der Zeit bei verschiedenen Monomerkonzentrationen bei 45 "C. Katalysatorkonzentration: 28 mmol/l
PynCuClOCH3 (1 g/120 ml). Losungsmittelgemisch: Xylol/Pyridin = 5/1.
Dimethylphenolkonzentration :
Kurve 1 : 0,17 mol/l (2,5 g/120 ml)
3 : 0,68 mol/l
2 : 0,34 mol/l
4 : 1,02 mol/l
Darstellung von Poly-2,6-dimethylphenylen&ther
Einflup der Temperatur
Eine dnderung der Temperatur sollte die Reaktionsgeschwindigkeit und die
sie bestimmenden Parameter in verschiedener Weise beeinflussen.
1. Die normale Reaktionsgeschwindigkeit steigt nach der ARRHENIUS-Funktion.
2. Die Sauerstoff loslichkeit nimmt mit steigender Temperatur ab. Sie sollte
daher bei hoheren Temperaturen geschwindigkeitsbestimmend werden.
3. Die Gleichgewichtskonstanten der Parallelreaktionen, die zur Polymerenund Diphenochinon-Bildung fuhren, konnen eine unterschiedliche Temperaturabhangigkeit zeigen. Das wiirde zu einer temperaturabhangigen Produktverteilung fuhren.
Die Temperaturabhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit muB sich additiv aus diesen Effekten zusammensetzen. Da Punkt 2 mit negativem Vorzeichen eingeht, ist fur rm als Funktion der Temperatur das Durchlaufen eines
Maximums zu erwarten. Wie Abb. 5 zeigt, wird dies auch experimentell gefunden.
Abb. 4 zeigt die Sauerstoffaufnahme als Funktion der Zeit bei verschiedenen
Temperaturen zwischen 10 und 70 "C. Die Anlaufzeit nimmt mit steigender
Temperatur stark ab.
100
s
80
-'
3
60
N
40
E
2
20
0
15
30
45
60
Zeit in Minuten
Abb. 4. Abhangigkeit des Umsatzes von der Zeit bei verschiedenen Reaktionstemperaturen. Dimethylphenolkonzentration :0,342 mol/l. Py,CuClOCHSKonzentration : 28 mmol/l. Losungsmittelgemisch: Xylol/Pyridin = 5/1.
Temperatur :
Kurve 1 : 10°C
5 : 50°C
2 : 20°C
3 : 30°C
4 : 40°C
6 : 60°C
7 : 70°C
Der Anteil an Diphenochinon nimmt mit steigender Temperatur deutlich zu.
Das erreichbare Molekulargewicht ist bei hohen Temperaturen geringer als bei
niedrigen Reaktionstemperaturen (Viskositatsmessungen).
121
R . VOLLMERT
und D. SAATWEBER
40
30
20
-.A.-
10
0
0
10
20
30
40
Temperatur in
Abb. 5 .
50
60
70
O C
Abhiingigkeit der Anlaufzeit ti und der maxirnalen Reaktionsgeschwindigkeit rm von der Reaktionstemperatur. Dimethylphenolkonzentration:
0,342 mol/l. PynCuC10CH3-Konzentration : 28 mmol/l. Losungsmittelgemisch : Xylol/Pyridin = 5/1.
dnderung der Cu-Konzentration wahrend der Reaktion
Der Kupfergehalt der Losung ist wahrend der Reaktion nicht konstant. Abb.
6 zeigt den Kupfergehalt einer Losung als Funktion der Reaktionszeit. Der
Kupfergehalt der vom Katalysator abfiltrierten Losung nimmt mit steigendem
Umsatz zunachst zu, durchlauft dann ein flaches Maximum und fallt wieder auf
einen Grenzwert ab. Der Durchgang durch ein Maximum deutet darauf hin,
daB zwei oder mehrere Effekte mit unterschiedlichem Vorzeichen und unterschiedlicher Abhangigkeit vom Umsatz den Gesamtverlauf der Kurve bestimmen. Der zunehmende Polymerisationsgrad ist sicher die Ursache fur das Abnehmen der Kupferkonzentration bei hohen Umsatzen, weil bei Verarmung der
Losung an Monomerem die Loslichkeit fur das Kupfersalz abnimmt. Verhindert man den Ablauf der Reaktion durch Riihren des Reaktionsgemisches in
einer Stickstoffatmosphare, so steigt der Cu-Gehalt der Losung fast linear mit
der Zeit an. Dies deutet auf eine heterogene Reaktion des gelosten schwach sauren Monomeren mit dem basischen Katalysator hin, die mit konstanter Geschwindigkeit verlauft, solange noch suspendierter Katalysator vorhanden ist .
Als chemische Reaktion kann die auch bei der rein homogenen oxydativen
Kupplung formulierte Bildung2 des komplexen Kupferpheno1at.sals Zwischenprodukt angenommen werden.
122
Durstelluny von Poly-2,6-dimethylphenyleiaather
Urnsatz U i n %
.
-
T 6.0
0
20
40
60
80
100
20
30
LO
50
0
E
54 5
&
1
ti 3.0
-0
f
5
?
1.5
u
0
10
60
Zeit in Minuten
Abb. 6.
Abhangigkeit der gelosten Cu-Menge einer Katalysatorsuspension in
einer Reaktionsmischung (Xylol, Pyridin, Dimethylphenol) von der
Reaktionszeit und vom Umsatz bei 30 "C. Dimethylphenolkonzentration :
0,342 mol/l. PynCuC10CH3-Konzentration: 2 1 mmol/l in der Suspension.
Losungsmittelgemisch: Xylol/Pyridin = 5 / 1.
Kurve 1 : Zeitliche Zunahme der Cu-Konzentration in der Losung in
Stickstoffatmosphare;
2 : Zeitliche Zunahme der Cu-Konzentration in der Losung in
Sauerstoffatmosphare;
3: Cu-Konzentration in der Losung als Funktion des Umsatzes
in Sauerstoffatmosphare.
Der entstehende Komplex ist im verwendeten Losungsmittel loslich und bewirkt in einer sauerstofffreien Atmosphare das Ansteigen des Kupfergehalts
mit der Reaktionszeit. Bei Anwesenheit von Sauerstoff reagieren die Phenolatkomplexe unter Dehydrierung weiter und mit abnehmender Monomerkonzentration nimmt der Kupfergehalt der Losung wieder ab, weil die Zahl der reaktiven phenolischen Gruppen abnimmt.
Der bei dieser Reaktion formulierte hypothetische Cu-Phenolat-Komplex
konnte bisher nicht isoliert oder eindeutig nachgewiesen werden. Alle Versuche
scheiterten daran, daB der Katalysator in sauerstofffreiem Medium als stochiometrisches Oxydationsmittel wirkt und die Reaktion sofort weitergeht. Die von
FINKBEINER3 gemessenen Deuteriumeffekte fur die oxydative Kupplung mit
koH/koD = 2,52 und k4H/k4D = 1,05 zeigen, daB die Ablosung des Protons
vom Dimethylphenol - also die Bildungsreaktion des Komplexes - der gegeschwindigkeitsbestimmende Schritt der oxydativen Kupplung ist. Der gebildete Komplex wird also sofort in einer Folgereaktion weiterreagieren. So ist
es leicht zu erklaren, daB wir bei allen Versuchen, den CuII-Komplex zu isolieren, stets die Verbindung PyzCuICl erhielten, die offenbar bei der Reaktion
123
B. VOLLMERT
und D. SAATWEBER
des CuII-Pyridin-Komplexes mit 2,6-Dimethylphenol unter Oxydation des
Phenolatanions entsteht.
Zeit in Minuten
Abb. 7. Abhiingigkeit des Umsatzes von der Reaktionszeit bei 30°C. Dimethylphenolkonzentration: 0,342 mol/l. PynCuC10CH3-Konzentration: 21
mmol/l. Losungsmittelgemisch: Xylol/Pyridin = 5 / 1.
Kurve 1 : 15 Minuten in Stickstoffatmosphiire geruhrt, dann Austausch
des Stickstoffs durch Sauerstoff,
2 : in Sauerstoffatmosphiire.
Wie Abb. 7 zeigt, setzt die Polykondensation unmittelbar nech Zufuhr des
Sauerstoffs mit der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit ein, wenn man die
Katalysator-Monomer-Suspensionvorher eine Zeitlang unter Stickstoff reagieren 1aBt. Das zeigt, daB der erste Teilschritt der Reaktion in ubereinstimmung
mit der angenommenen Reaktion (3) ohne Beteiligung von Sauerstoff abliiuft.
Diskwsion der kinetischen Ergebnisse
Die Ergebnisse der Versuche zur Kinetik der DMPPO-Synthese mit suspendierten basischen Kupfer-Pyridin-Komplexen zeigen, daB kein einfacher,
leicht uberschaubarer Zusammenhang zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit
und den untersuchten EinfluBgroSen besteht. Es 1iiSt sich formal eine Abhlingigkeit der Form
r = f (cr, ck, CPy, CO, T, A)
angeben, die sicher nicht geschlossen zu losen ist. Hierin bedeuten :
Cr :
ck:
cpy :
co :
124
Konzentration der reaktiven Gruppen, unter der Vereinfachung, dal3 die
Reaktivitiit der Endgruppen unabhiingig von der Kettenliinge ist, eine Annahme, die nur bedingt erlaubt ist und bei hohen Umsiitzen nicht mehr
gelten kann;
Konzentration des Katalysators ;
Konzentration des freien Pyridim ;
Sauerstoffkonzentration ;
Darstellung von Poly-2,6-dimethylphenylenather
T:
A:
Temperatur ;
Konstante, die apparative GroBen, z. B. die Riihrgeschwindigkeit, berucksichtigt.
Aus der Funktion U = f(t) erhalt man durch Differentiation die Funktion
r = f(t). Diese Kurve zeigt uber den gesamten Umsatzbereich vier Bereiche
verschiedener Reaktionsgeschwindigkeiten. Auf eine Anlaufzeit ti folgt ein Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit. Es schlieljt sich ein je nach den Reaktionsbedingungen mehr oder weniger breiter Umsatzbereich mit konstanter hoher
Reaktionsgeschwindigkeit r, an. Bei hohem Umsatz nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit wieder ab.
Die Anlaufzeit ti nimmt mit steigenden c,, ck, cpy und T ab. Sie ist unabhangig von der Sauerstoffkonzentration. Diese Anlaufzeit wird bei der Reaktion
in homogener Losung im untersuchten Konzentrationsbereich nicht beobachtet.
Sie ist bedingt durch die heterogene Reaktion zwischen dem gelosten Monomeren und dem suspendierten Katalysator nach G1. (3).
Dieser Reaktionsschritt ist zu Beginn der Reaktion geschwindigkeitsbestimmend ; da er ohne Sauerstoffaufnahme verlauft, wird bei der Messung der Sauerstoffaufnahme eine Anlaufzeit beobachtet. Erst mit steigender Konzentration
des Kupfer-Phenolat-Komplexes werden andere Reaktionsschritte geschwindigkeitsbestimmend. Der auf den ubergangsbereich der Reaktionsgeschwindigkeit folgende Umsatzbereich konstanter hoher Reaktionsgeschwindigkeit r,
muB auf einer Reaktion von formal nullter Ordnung beruhen. Die kinetischen
Daten erlauben keine Aussagen uber die dabei ablaufende chemische Reaktion.
Geschwindigkeitsbestimmend sind hier ck, cpy oder c,. Da alle diese Konzentrationen wahrend der Reaktion weitgehend konstant bleiben, ist eine Reaktion
nullter Ordnung zu erwarten. Bei ausreichend hohen ck, cpy und cr wird die
Sauerstoff konzentration in der Losung geschwindigkeitsbestimmend. Dies ergibt sich aus der negativen Temperaturabhangigkeit von r, bei hohen Temperaturen und den groBenordnungsmaBig gleichen Grenzwerten fiir r, bei hohen
Katalysator- und Pyridinkonzentrationen. Auch die Tatsache, dalj bei hoheren
Temperaturen oder hohen ck-, cpy- und q-Werten rm uber einen sehr breiten
Umsatzbereich konstant ist, wahrend bei niedrigeren Temperaturen und kleinen ck-, cpy- und q-Werten nur uber einen Umsatzbereich von etwa 20 yokonstante Reaktionsgeschwindigkeiten gemessen werden, stiitzt diese Annahme.
Der Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit bei hohem Umsatz hat verschiedene Ursachen. Die Konzentration an reaktiven Gruppen und an Katalysator
nimmt ab. Die Viskositat nimmt mit steigendem Polymerisationsgrad zu und
wirkt zusatzlich reaktionshemmend. Dadurch ist besonders bei hohen Monomerkonzentrationen ein starker Geschwindigkeitsabfall zu erwarten. Dieser wird
auch experimentell gefunden (Abb. 3).
125
B. VOLLMERT
uud D. SAATWEBER
Fur die praparative Darstellung ergeben sich aus den kinetischen Messungen
folgende optimale Reaktionsbedingungen :
c, : 0,25-0,5 mol/l; ck : 20-30 mmol/l; cpy : 12-20 Vo1.- yo;
Losungsmittel : Xylol ; Temperatur : 40-60 "C ;
Hohe Ruhrgeschwindigkeit ;
Sauerstoffmenge : 500-800 ml/min (unter Ruhren in die Suspension einleiten).
Bei Anwendung dieser Reaktionsbedingungen wurden Polymere mit Viskositatszahlen von 60-90 ml/g erhalten.
Kontinuierliche Darstellung des D M P P O
Die kinetischen Messungen haben ergeben, da13 die oxydative Kupplung des
DMPPO rnit suspendiertem PynCuC10CH3 eine homogene Reaktion ist mit
einem heterogenen ersten Reaktionsschritt, bei dem der Katalysator mit dem
Monomeren zu einem loslichen Kupfer-Phenolat-Komplex reagiert. Durch das
Ausfallen des Katalysators am Ende der Reaktion wird eine heterogene Katalyse vorgetauscht.
Fur eine kontinuierliche Darstellung des DMPPO mit suspendiertem Katalysator ist es unerheblich, da13 der Katalysator intermediar in Losung geht, wenn
er am Ende der Reaktion wieder in seiner ursprunglichen Form vorliegt.
Wesentlich fur ein kontinuierliches katalytisches Verfahren ist die Lebensdauer und Regenerierbarkeit des Katalysators. Diese Eigenschaften wurden an
einer Katalysatorprobe im Satzbetrieb untersucht. Der Katalysator wurde jeweils nach beendeter Reaktion abfiltriert und in einem neuen Ansatz unter
sonst gleichen Reaktionsbedingungen verwendet. Ermittelt wurden die Anlaufzeit ti, die maximale Reaktionsgeschwindigkeit rmund [v] als MaB fur das mittlere Molekulargewicht der Polymeren. Abb. 8 enthalt die Ergebnisse der Versuchsreihe. Mit zunehmender Verwendung des Katalysators nimmt dessen
Aktivitat ab. Die Anlaufzeit ti steigt von anfanglich 30 Sek. nach funfmaliger
Verwendung auf 26 Min., rm fallt auf etwa 1/10 des Ausgangswertes ab. Das
Molekulargewicht wird bei ausreichend langer Reaktionszeit nicht beeinflu13t.
Die Desaktivierung des Katalysators erfolgt anscheinend durch Ablagerung des
bei der Reaktion als Nebenprodukt gebildeten Diphenochinons, das bei niedrigen Temperaturen in Xylol schlecht loslich ist. Durch Auswaschen des verwendeten Katalysators in siedendem Xylol, in dem sich das Diphenochinon
lost, kann die ursprungliche Aktivitat wieder erreicht werden.
Daraus ergeben sich fur einen kontinuierlichen Proze13 folgende Konsequenzen : Entweder mu13 nach einer bestimmten Betriebsdauer der gesamte
Katalysator durch Behandeln mit Xylol gereinigt werden, oder der Kontakt
126
Darstellung von Poly-2,6-dimethylphenylenather
100
80
C
.-
3
60
N
I
0
40
3
20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zeit in Minuten
Abb. 8. Abhangigkeit der Katalysatoraktivitat von der Belastungsdauer im
Satzversuch bei 45 "C. Dimethylphenolkonzentration: 0,342 mol/l.
PynCuC10CH3-Konzentration: 140 mmol/l. Losungsmittel: Xylol/Pyridin = 511.
Die Ziffern 1-7 geben die Zahl der Versuche rnit demselben Katalysator
an. Vor dem 6. und 7. Versuch wurde der Katalysator mit siedendem
Xylol gewaschen.
wird kontinuierlich mit der Polymerlosung aus dem Reaktor ausgetragen, abfiltriert, gereinigt und dem Reaktor wieder zugefiihrt.
Als Reaktoren fur eine kontinuierliche Darstellung des DMPPO mit suspendiertem Katalysator stehen grundsatzlich ein Stromungsreaktor oder eine
Riihrkesselkaskade zur Auswahl. Mit beiden Reaktortypen wurden Versuche
durchgefuhrt.
Eine wesentliche Bedingung fur den quantitativen Ablauf der oxydativen
Kupplung bis zu einem hohen Polymerisationsgrad ist die gute Durchmischung
mit Sauerstoff. Damit ist ein ideales Stromungsrohr, dessen Charakteristik
keine oder nur geringe Riickvermischung aufweist, nicht zu realisieren. Wird
der Sauerstoff im Reaktionsrohr im Gegenstrom gefuhrt, so liegt mehr der Typ
eines Wirbelschichtreaktors vor. In einem solchen Rohr wurden Versuche zur
kontinuierlichen Synthese durchgefiihrt. Die bisher erhaltenen Ergebnisse sind
noch unbefriedigend. Wie auf Grund der Kinetik in einem Reaktor mit hoher
Riickvermischung zu erwarten ist, sind die Polymerisationsgrade der erhaltenen Produkte relativ niedrig und die Polymerausbeuten liegen wegen der hohen
Ruckvermischung bei maximal 60 yo.
Fur einen hoheren Polymerisationsgrad und eine bessere Polymerausbeute
ist ein Reaktor mit moglichst geringer Riickvermischung erforderlich. Eine
Kaskade mit ausreichend vielen Ruhrkesseln sollte diese Bedingungen erfullen.
I m einzelnen GefaS ist zwar die Riickvermischung sehr hoch, doch kann man
die einzelnen GefaSe als differentielle Teile eines Stromungsrohres betrachten,
127
B. VOLLMERT
und D. SAATWEBER
zwischen denen keine Riickvermischung moglich ist. Daher ergibt die Summation iiber eine geniigend hohe GefaBzahl ein Verhalten ohne Ruckvermischung .
Bei der betrachteten Reaktion ist der Aufbau einer Kaskade mit kleinen
ReaktionsgefaBen dadurch erschwert, daB sich infolge des intensiven Durchmischens (Sauerstoffstrom) das Niveau nur ungenau einstellen lafit. Dabei mu13
der Katalysator gleichmaBig mittransportiert werden. Laborversuche wurden
mit einer Kaskade aus drei gleichgroBen RiihrgefaBen durchgefiihrt. Ein aufgenommenes Verweilzeitspektrum zeigte, daB bei drei GefaBen die Ruckvermischung noch zu grolj ist, um ausreichend hohe Polymerisationsgrade und
Ausbeuten zu erhalten. Dies wurde durch Polymerisationsversuche, deren Ergebnisse in Tab. 2 zusammengestellt sind, bestatigt. Doch zeigen die Analysenwerte, daB bei einer groBeren Zahl von KaskadengefaBen eine ausreichende
Ausbeute und ein geniigend hohes Molekulargewicht erreicht werden konnen.
Versuche an mit Kupfer beladenen Ionenaustauscherhrzen
Bei den beschriebenen Versuchen rnit suspendiertem Katalysator wurden
die gleichen Kupferverbindungen verwendet, die in der Literatur zur Darstellung des DMPPO in homogener Losung verwendet werden. Die Ergebnisse zeiTab. 2. Ausbeute und Viskositiitszahl der in einer Kaskade bei 45 "C gewonnenen
Polymeren.
Vorlage: 120 ml Xylol, 30 ml Pyridin, 5 g PynCuC10CH3 in jedem der drei
GefiiBe.
Zulauf: Zu Beginn 50 g Dimethylphenol in 40 ml Xylol und 10 ml Pyridin
in 30 Min., dann Zulauf einer IOyoigen Dimethylphenol-Losungim gleichen
Losungsmittelgemisch mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,5 mlimin.
GefiiB-Nr.
*
Reaktionszeit
(YO)
2,5
2,5
2,5
15
60
70
8
28
30
3,5
3,5
395
20
65
75
10
25
30
495
495
495
20
60
80
10
30
35
gemessen in CHC13 bei 20°C.
128
Polymerausbeute
Darstellung won Poly-2,6-dimethylphenylenather
gen, dal3 auch mit den suspendierten Katalysatoren im Prinzip eine homogene
Reaktion ablauft, deren erster Teilschritt eine heterogene Reaktionsstufe ist.
Versuche zur rein heterogenen Katalyse mussen von Kupferverbindungen
ausgehen, die im Reaktionsmedium auch in Gegenwart von Dimethylphenol
unloslich sind. Zu solchen Verbindungen kommt man beispielsweise durch
Fixierung des Kupferions an einem sauren Ionenaustauscher. In einem unpolaren Reaktionsmedium ist eine Austauschreaktion, die zur Ablosung des Kupferions fuhren konnte, wenig wahrscheinlich. Trotzdem sollte eine Koordinationsverbindung mit dem Pyridin, die fur die katalytische Aktivitat erforderlich ist,
nioglich sein. Die sterische Anordnung ist in einem solchen System sehr ungunstig, daher sind, wenn uberhaupt eine Reaktion stattfindet, nur sehr geringe
Reaktionsgeschwindigkeiten zu erwarten.
Fur die Beladung des Austauschers mit dem fur die Reaktion erforderlichen basischen Kupfersalz wurde folgendes Reaktionsschema gewahlt :
O,,Pyridin,
rnethanol.KOH
[-COOK..:;
y'
-COOCiOCH3
'-Py
Mit den nach diesem Reaktionsschema praparierten Ionenaustauschern als
Katalysatoren ist es auch bei sehr langen Reaktionszeiten (15 Stdn.) in PyridinChloroform- und Pyridin-Xylol-Gemischen nicht gelungen, aus Dimethylpheno1 durch oxydative Kupplung ein polymeres oder oligomeres Produkt zu erhalten. Auch die Bildung von Diphenochinon wurde nicht beobachtet.
Experimentelle Einzelheiten
Reinigung der Ausgangsprodukte
2,6-Dimethylphenol: Das Rohprodukt (Rutgers-Werke) wurde unter Zusatz
von Aktivkohle dreimal aus Petrolather 50-75 "C umkristallisiert. Schmp. 49 "C.
Pyridin : Das handelsiibliche Produkt wurde uber festem Kaliumhydroxyd getrocknet und destilliert.
Xylol: Es wurde die Qualitiit ,,Merck, rein" verwendet.
Chloroform : Das zu Messungen der Viskositiitszahl verwendete Chloroform
wurde zuniichst uber wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschlieoend uber
Phosphorpentoxyd destilliert.
129
B. VOLLMERT
und D. SAATWEBER
Kupfer(1)-Chlorid: Das zur Herstellung des Katalysators verwendete CuCl wurde
aus CuClz nach der Methode von STATHIS~
durch Reduktion rnit Ascorbinsaure
dargestellt.
Darstellung des Katalysators Py,CuClOCH3
Der Katalysator wurde nach einem Verfahren dargestellt, das im Prinzip von
BLANCHARD
und Mitarbeitern2 beschrieben wird.
15 g (0,15 mol) CuCl werden in einem Dreihalskolben rnit Ruhrer, RuckfluBkuhler und Gaseinleitungsrohr mit 80 ml Methanol aufgeschlammt. Es werden
unter Ruhren im Laufe weniger Min. 80 ml Pyridin zugetropft, dabei steigt die
Temp. auf etwa 40°C an.
AnschlieBend wird Sauerstoff eingeleitet (Gasstrom 300-400 ml/min.).Die dunkelgriine Losung erwarmt sich dabei auf 50-70 "C. Nach l/Z-stLindigem Sauerstoffeinleiten wird der Kupferkomplex durch EingieBen in Xylol ausgefallt, abfiltriert
und mit Xylol gewaschen. Es resultiert ein grunes Pulver mit 21-22y0 Cu-Gehalt
(theor. 22%) und 56-57 yo Pyridin (bestimmt als Gewichtsverlust bei 280'C). Bei
Ersatz des Methanols durch 20 ml Wasser und zusiitzlich 60 ml Pyridin kann nach
der gleichen Methode auch Py,CuClOH dargestellt werden.
Wird das Methanol vollstandig durch Pyridin ersetzt, so erhalt man Py,CuClOl/z.
Die drei Kupferverbindungen haben etwa die gleiche katalytische Aktivitat,
wenn sie in suspendierter Form eingesetzt werden.
Py,CuClOlp kann nach der beschriebenen Methode auch vor Zugabe des Dimethylphenols im ReaktionsgefaB dargestellt werden. Das CuCl wird zunachst im
Pyridinanteil des fiir die Reaktion erforderlichen Losungsmittelgemischs oxydiert
und dann durch Zugabe des Xylolanteils ausgefiillt.
Ausfuhrung der Polymerisation zu D M P P O
4 g Py,CuClOCH3 werden in 290 ml Xylol und 60 ml Pyridin in einem Dreihalskolben mit Ruhrer, RuckfluBkuhler und Gaseinleitungsrohr suspendiert. Es wird
ein Sauerstoffstrom von 600-800 ml/min. eingeleitet und 20 g (0,164Mol) Dimethylphenol in 50 ml Xylol gelost zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 45-50 "C
erwarmt und eine Std. bei dieser Temperatur gehalten. Die Viskositat des Reaktionsgemisches steigt am Ende der Reaktion stark an. Nach beendeter Reaktion
wird das Reaktionsgemisch im Verhaltnis 1 : 1 rnit Xylol verdunnt und vom
Katalysator abfiltriert. Die filtrierte Losung wird unter heftigem Riihren in das
dreifache Volumen Methanol eingetropft. Das ausgefallte Polymere wird abfiltriert,
mit Methanol gewaschen und bei 60-90°C getrocknet. Zur weiteren Reinigung wird
das Polymere aus 2-3yoiger Chloroformlosung in 0,5Yoiger methanolischer Salzsiiure umgefallt und mit Methanol gewaschen. Ausbeute: 85-95 yo; Viskositatszahl: 60-90 ml/g in Chloroform bei 20°C; Filmbildung: Die erhaltenen Produkte
ergaben aus Chloroformlosung harte, elastische, knickbestandige Filme.
Durchfuhrung der kinetischen Messungen
Zur Bestimmung der Sauerstoffaufnahme von Reaktionsgemischen als Funktion
beschriebene Apparatur rnit
der Zeit wurde die von BRACKMAN
und HAVINGA~
einigen kleinen Abanderungen benutzt.
130
Darstellung von Poly- 2,6-dimethylphen~ylenather
Die Apparatur besteht aus einem 500-ml-Standkolben mit seitlichem Ansatz,
uber den der Kolben mit einer graduierten Gasburette verbunden wird. Der Gasdruck des Systems wird durch eine mit Dimethylphthalat gefullte Niveauflasche
konstantgehalten.
Der Kolbeninhalt wird durch ein Wasserbad geheizt und rnit einem Magnetruhrer geruhrt. Der Kolben wird durch einen Tropftrichter rnit Druckausgleichsrohr
verschlossen. Dieser erlaubt den Zulauf von Losungen wahrend der Reaktion ohne
Veranderung der Gasatmosphare.
Zur Messung wurde der Katalysator im Xylol/Pyridin-Gemisch vorgelegt, dann
wurde die Apparatur mit Sauerstoff gespult und die rnit Sauerstoff gefiillte Gasburette angeschlossen. I n den Tropftrichter wurde die Losung des 2,B-Dimethylphenols in 25 ml Xylol gegeben. Zu Beginn der Messung wurde eine bei allen Messungen konstant gehaltene Ruhrgeschwindigkeit eingestellt, dann wurde die Phenollosung rasch zugegeben (t = 0) und an der Sauerstoffburette der Sauerstoffverbrauch als Funktion der Zeit abgelesen. Der Sauerstoffdruck wurde wahrend der
Versuchszeit durch Anheben der Niveauflasche konstantgehalten.
Bestimmung des Kupfergehaltes
Als Bestimmungsmethode wurde die Titration des gelosten Kupfersalzes mit
Titriplexlosung und Murexid als Indikator angewandt7. Polymerlosungen : Die
vom Katalysator abfiltrierten Polymerlosungen wurden in einem Porzellantiegel
zur Trockne eingedampft, vorsichtig verascht und gegluht. Der Ruckstand wurde
mit rauchender Salpetersaure abgeraucht, rnit verdunnter Salzsiiure aufgenommen
und nach der angegebenen Methode titriert. Katalysatorproben : Die Salze wurden
zur Bestimmung in verdiinnter wal3riger Salzsiiure aufgelost und titriert. Das
anwesende Pyridin stort die Bestimmung nicht. Dies konnte durch die Bestimmung
bekannter Cu-Mengen unter Zusatz von Pyridin nachgewiesen werden.
Isolierung des reduzierten Katalysatorkornplexes
2,5 g CuCl werden in 20 ml Methanol suspendiert. Nach Zugabe von 30 ml Pyridin
wird bei 50 "C 30 Min. unter Riihren Sauerstoff eingeleitet. Es resultiert eine griine
Losung, aus der durch Zutropfen von 120 ml Xylol der Katalysator PynCuC10CH3
ausgefallt wird. I n diese Suspension wird unter Rihren bei 50°C Stickstoff eingeleitet. Es werden 7,5 g Dimethylphenol zugegeben. I n etwa 20 Min. lost sich der
Kupferkomplex auf und es entsteht eine gelbe Losung, aus der beim Erkalten
unter Stickstoff eine gelbe Substanz ausfallt. Die Losung ist sehr emphdlich gegen
Sauerstoff und farbt sich an der Luft sofort dunkelbraun. Bei langerem Stehen
bilden sich rote Kristalle (Diphenochinon).
Durch EingieBen in Methanol lassen sich oligomere Phenylenather ausfallen.
Die gelbe kristalline Substanz farbt sich an der Luft braun und spiiter grun. Sie
riecht intensiv nach Pyridin. Durch Abfiltrieren unter Stickstoff und Waschen niit
eiskaltem Xylol ist sie unzersetzt zu erhalten. Die Cu- und C1-Analyse ergibt
aquivalente Kupfer- und Chloridmengen. Es wurden 13,2y0 C1 und 22,8y0 Cu
gefunden. Daraus errechnet sich bei Annahme eines einkernigen Kupferkomplexes
ein Molekulargewicht von etwa 270. Das entspricht 2 Mol Pyridin pro 1 Mol CuCl.
Zum Vergleich nach einer in der Literatur beschriebenen Methodes hergestelltes
131
B. VOLLMERT
und D. SAATWEBER
Py &uCl ist etwas griinlicher als die oben beschriebene Verbindung (wahrsche$lich
durch Anteile von schon oxydiertem Produkt), zeigt aber in bezug auf Loslichkeit
und thermische Zersetzung das gleiche Verhalten. Es ist daher sehr wahrscheinlich,
da13 es sich bei der isolierten Verbindung um Py&hCl handelt, das durch Reduktion
des Katalysators PyZCuClOCHs mit Dimethylphenol entsteht.
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GMELINSHandbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl., Verlag Chemie, Weinheim 1958, Bd. 60, T1. B, Lfg. 1, S. 243.
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