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Versuche zur trennung der anionen nitrat nitrit hyponitrit und nitrohydroxylaminat am anionenaustauscher wofatit SBW.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 7 (1969) 194-197 (Nr. 89)
Aus der Sektion Chemie der Karl-Marx-Universitat Leipzig, DDR
Versuche zur Trennung der Anionen
Nitrat, Nitrit, Hyponitrit und Nitrohydroxylaminat
am Anionenaustauscher Wofatit SBW
Von OSWALDGURTLERund HEINZHOLZAPFEL
(Eingegangenam 3. April 1969)
ZUSAMMENFASSUNG:
Mit Hilfe der Elutionschromatographie wurden Trennversuche von Nitrat, Nitrit, Hyponitrit und Nitrohydroxylaminat am stark basischen Anionenaustauscher
Wofatit SBW durchgefiihrt. Die Auswahl der Elutionsmittel erfolgte mit Hilfe der
gemessenen Affmitatsreihen. Eine quantitative Trennung wurde bei den Gemischen
Hyponitrit-Nitrit-Nitrat und Nitrohydroxylaminat-Nitrit-Nitratmit Natriumsulfatlosung erzielt. Beide Trennungen konnen zur Herstellung von Hyponitrit- und
Nitrohydroxylaminat-Losungen,die frei von Nitrit und Nitrat sind, verwendet
werden.
SUMMARY :
The separation of Nos-, NOz-, NzOzZ- and NzO32- has been studied by elutionchromatography on the strong basic anion-exchange resin Wofatit SBW. The solutions proper for elution-chromatography have been chosen on basis of measured
anion-affinities.Quantitative separationswere obtained with the mixtures of N20z2-,
NOz- and NOS- as well as of NzO3'-, NOz- and NO3- with a solution of NaZS04.
Both separation methods can be applied to prepare solutions of hyponitrite and
nitrohydroxylaminate which are free of nitrate and nitrite.
Die vorliegende Arbeit SOH einen Beitrag zur chromatographischen Trennung
der obengenannten Anionen liefern. Infolge der leichten Zersetzlichkeit von
Hyponitrit- und Nitrohydroxylaminat-Ionen in neutraler Losung mufiten die
Elutionsmittel in alkalischem Milieu und das Harz in der Hydroxid-Form angewandt werden. Bei den Trennversuchen der Anionen Hyponitrit und Nitrohydroxylaminat bestand von vornherein wenig Aussicht auf eine quantitative
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Trennung von Anionen
Trennung, da beide Anionen die gleichen Affinitaten zum Harz aufweisen. Dies
wurde dann durch negative Ergebnisse bestatigt. AIs Elutionsmittel wurden
das in der Affinitatsreihel? 293 vor den beiden Anionen stehende Sulfat und
das hinter den beiden eingeordnete Chlorid verwendet. Als die Trennergebnisse wenig befriedigend ausfielen, wurden die Versuche zunachst nicht weitergefiihrt. AnschlieBend wurden Trennversuche der Anionengemische Hyponitrit-Nitrit-Nitrat einerseits und Nitrohydroxylaminat-Nitrit-Nitratandererseits rnit den gleichen Elutionsmitteln durchgefuhrt.
Versuchsergebnisse
Trennversuche Nitrohydroxylaminat-Hyponitrit
Tab. 1. Wofatit SBW in OH-Form, mit 4 % Vernetzungsmit+el; Temp. 15OC;
Elutionsmittel: a) In NaCl
0,ln NaOH, b) In Na2S04
0 , l n NaOH.
+
+
a) 5N20325 NzO&
180
190
310
320
0,822
0,826
0,507
0,491
<O
b) 5N20325 N2022-
180
230
380
420
0,822
0,682
0,420
0,374
<O
*
Erklarung der verwendeten Abkiirzungenl siehe nach Tab. 3.
Trennversuche Nitrohydroxylaminat-Nitrit-Nitrat
Tab. 2.
Wofatit SBW in OH-Form, mit 4 % Vernetzungsmittel; Temp. 15°C;
Elutionsmittel: a) In NaCl
0,ln NaOH, b) In NazS04
0,ln NaOH.
+
+
a) 5N20325 NOz5 Nos-
180
240
440
280
440
870
0,822
0,654
0,357
0,561
0,357
0,181
< O
b) 5N20325 NOz5 NO3-
180
560
1420
380
1240
2800
0,866
0,281
0,111
0,413
0,127
0,056
> O
> O
0
195
0. GURTLERund H. HOLZAPFEL
Trennverswhe Hyponitrit-Nitrit-Nitrat
Aufgegeben
(mVal)
VB
VE
(4
(4
EB
EE
Ei - Ei
Erlauterungen zu Tab. 1 bis 3:
VB = Elutionsvolumen bei Austrittsbeginn des zu eluierenden Ions
VE = Elutionsvolumen bis Elutionsende des betreffenden Ions
Eg = Elutionskonstante bei Elutionsbeginn
EE= Elutionskonstante bei Elutionsende
Definition der Elutionskonstante E :
A = Saulenquerschnitt
V = ml Elutionsmittel
d = Wanderung der Ionenkomponente = Harzfiillhohe in cm
Diskussion der Ergebnisse
Als Ergebnis der durchgefiihrten Trennversuche kann sowohl eine quantitative Trennung Nitrohydroxylaminat-Nitrit-Nitratals auch eine solche Hyponitrit-Nitrit-Nitrat mittels Sulfatlosung festgestellt werden. Beide Trennverfahren konnen zur Herstellung von Nitrohydroxylaminat- bzw. Hyponitritlosungen angewandt werden, die frei von Nitrit und Nitrat sind.
Bei den Versuchen, Hyponitrit von Nitrohydroxylaminat zu trennen,
wurden keine Trenneffekte erzielt, was auf die gleichen Affinitgtswerte zum
Wofatit SBW zuriickzufiihren ist.
Fur die gesamte Elution der auf dem Harz befindlichen jeweils 15mVal
Nitrohydroxylaminat-Nitrit-Nitrat bzw. Hyponitrit-Nitrit-Nitrat wurden
2,8 1 Elutionsmittel benotigt. Wie erwartet, erschien im Eluat zuerst das
196
Trennung won Anionen
Nitrohydroxylaminat bzw. das Hyponitrit, dann das Nitrit und zuletzt das
Nitrat. DaB mit Natriumchloridlosung als Elutionsmittel keine quantitative
Trennung der genannten Anionen erzielt wurde, kann dadurch erklart werden,
daD das Chlorid auf Grund seiner wesentlich grol3eren Affinitiit zum Harz die
genannten Anionen vie1 leichter vom Harz verdrangt, wodurch dann Oberlagerungen der Elutionsbanden entstehen. Durch Erniedrigung der Natriumchloridkonzentration wiire vermutlich eine Verbesserung der Trennwirkung zu
erzielen gewesen. Dieser Versuch eriibrigte sich jedoch in der vorliegenden
Arbeit, weil gerade die Auswahl gleich starker Elutionsmittellosungen zeigen
sollte, daD die Trennwirkung der eingesetzten Anionen von ihren relativen
Affinitatswerten zum Wofatit SBW abhangig ist.
Experimenteller Teil
Die Trennsiiulen hatten einen inneren Durchmesser von 10 mm und eine Liinge von
2 000 mm. Die Fullhohe betrug wiihrend der Messung ca. 1000 mm. Als Harz diente
Wofatit SBW in handelsiiblicher, analysenreiner Form. Das Harz wurde vor der
Verwendung dreimal in die Hydroxid- bzw. Chlorid-Form eingefahren. Die einzelnen
Fraktionen wurden mit einem automatischen Fraktionssammler reguliert, der sowohl mit Photozelle d s auch mit Zeitschaltung versehen war. Als Vorratsbehiilter
wurde ein breites GlasgefiiLi mit 151 Fassungsvolumen verwendet. Es wurden
stets 10 ml Fraktionen mittels der Photozelle automatisch reguliert.
Fiir die quantitative Bestimmung der eluierten Anteile NitrohydroxylaminatHyponitrit wurde aus den Fraktionen ein aliquoter Teil entnommen, dieser auf
einen Alkaligehalt von 0,4-0,5 n gebracht und der Gesamtgehalt beider nach der
manganometrisch
~
titriert. Dann wurde &useinem weiteren
Methode von A. T H W M
aliquoten Teil der gleichen Losungen das eluierte Nitrohydroxylaminat photometrisch nach der Methode von V E P ~ E K - & bestimmt.
U~
Fur die Bestimmung der getrennten Anionen Nitrohydroxylaminat-Nitrit-Nitrat
bzw. Hyponitrit-Nitrit-Nitrat wurde ein von den Autoren ausgearbeitetes Verfahren6 angewandt. Das Nitrohydroxylaminat bzw. das Hyponitrit wird nach Zugabe von Spuren Silber- oder Kupfer (11)-1onen manganometrisch titriert. Nitrit
wurde manganometrisch und photometrisch nach C. A. PARKER7 und Nitrat
chromatometrischa bestimmt.
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2
3
4
5
6
7
H. HOLZAPFEL
und 0. GURTLER,J. prakt. Chem. 35 (1967) 113.
H. HOLZAPFEL
und 0. GURTLER,
J. prakt. Chem. 34 (1966) 91.
0. GURTLERund H. HOLZAPFEL,
Angew. Makromolekulare Chem. 6 (1969) 109.
A. THUM,Mh. Chem. 14 (1893) 294.
J. V E P ~ E K - ~Chem.
~ A ,Listy 52 (1958) 43 und 410.
H. HOLZAPFELund 0. GURTLER,
J. prakt. Chem. 35 (1967) 59, 68 und 70.
C. A. PARKER,
J. chem. SOC. [London] 1947, 772.
197
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