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Versuche zur Verbesserung der Anfrbbarkeit von Acrylnitrilpolymerisaten.

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Die Angewandte Makromolekulare Chernie 14 (19YO) 1-24 (N r . 186)
Aus dem organisch-wissenschaftlichenLaboratorium
der Farbenfabriken Bayer AG, Werk Dormagen/Rhein
Versuche zur Verbesserung der Anfarbbarkeit
vo n Acrylnitrilpolymerisaten
Von HELMUT
ENQELHARD,
HEINRICH-AUQUST
RINPLER,FRANCIS
BENTZ
und G ~ T F I ENISCHK
R
H e r m Direktor Dr. H. HOLZRICHTER
zum 60. Geburtstag gewidmet
(Eingegangen am 25. April 1970)
ZUSAMMENFASSUNG :
Die Polymerisation von Acrylnitril-Methylacrylat in Gegenwart von Polyalkylenin wiil3glykolsulfoalkyliithernund B-Alkenyloxy-polyalkylenglykolsulfoalkyliithern
riger LBsung unter Verwendung von Redoxkatalysatoren wurde untersucht. Es konnten dabei Acrylnitrilpolymerisate erhalten werden, die sich mit b a s i s c h e n F a r b s t o f f e n anfiirben lassen.
Mit s a u r e n F a r b s t o f f e n gut anfiirbbare Acrylnitrilpolymerisate lassen sich
durch Polymerisation der Monomeren in Anwesenheit von basischen Imiden oder
auch tertiiire Stickstoffatome aufweisenden Polyurethanen, Polyamiden, Polylithern
bzw. deren mit Dimethylsulfat quaternierten Derivaten erhalten.
Dabei wird die Reaktivitiit dieser Priipolymeren durch Einfiihrung ungeslittigter Gruppierungen (Allyl- oder Methacryloylsubstituent) wesentlich erhoht, wie sich
bei Polyiithern zeigen liil3t.
SUMMARY:
The polymerisation of acrylonitrile-methylacrylatein the presence of polyalkylene-glycolsulphoalkylethersand /?-alkenyloxy-polyalkyleneglycolsulphoalkylethers in an aqueous solution with the addition of redox catalysts was examined.
The polymerisation yields acrylonitrile polymers which can be dyed with b a s i c
dyestuffs.
Acrylonitrile polymers which can easily be dyed with a c i d d y e s t u f f s are obtainable by polymerisation of the monomers in the presence of basic imides or tertiary
nitrogen atom-containing polyurethanes, polyamides, polyethers or derivatives
thereof which are quaternised with dimethylsulphate.
The reactivity of these prepolymers is substantially increased by incorporation of
unsaturated groups (ally1 or methacryloylsubstituents) as can be shown with polyethers.
1
H. ENGELHARD,
H.-A. RINKLER,
F. BENTZund G. NISCHK
Einleitung
Die Verbesserung der Anfiirbbarkeitl von Polyacrylnitrilfasern mit kationischen oder anionischen Farbstoffen kann nach chemischen oder physikalischen
Methoden erfolgen ;
1. Nachbehandlung der zugrundeliegenden Acrylnitrilhomo- oder spezieller
Copolymerisate bzw. der daraus gesponnenen Fasern mit sauren, basischen
oder komplexbildenden Agenzienz.
2. Copolymerisation des Acrylnitrils mit
a) Monomeren, welche als innere Weichmacher wirken (Acrylsiiureester,
Acrylamide, Vinylacetat),
b) Monomeren, die eine saure oder basische Funktion enthalten.
3. Verspinnen von homogenen Mischungen aus Polyacrylnitrilen und farbstoffaffmen Polymeren.
I n der industriellen Anwendung hat sich hauptsiichlich der zweite Weg durchgesetzt, wobei beide Punkte gleichzeitig beriicksichtigt werden. Durch die Copolymerisation werden nicht nur dem Farbstoff gegeniiber aktive Gruppen
eingefiihrt, sondern auch das Kristallgefiige des Polymerisats und damit die
Difhsionsmoglichkeiten fiir Farbstoffe verandert.
Als Additive fiir die Fiirbung mit basischen3, d. h. kationischen Farbstoffen,
werden ungeslittigte Sulfonsauren (z. B. Styrol-, Methallyl-, Vinylsulfonsliure)
oder Sulfimide, fiir das Anfiirben mit sauren, anionischen Woll- und Metallkomplexfarbstoffen basische Comonomere (z. B. 2-Vinyl-, 2-Isopropenyl-, 2Methyl-5-vinyl-pyridin) mit Acrylnitril copolymerisiert4.
Ein der zweiten Methode verwandtes Verfahren stellt die Pfropfcopolymerisation dar. Versuche, auf diese Weise die Affhitiit des Polyacrylnitrils zu organischen Farbstoffen zu steigern, sind bekannt. Vorgebildete makromolekulare
Substanzen sind dabei u. a. polymere Siiureamide, wie z. B. Poly-N-mono- oder
disubstituierte (Meth)-Acrylamide, Maleinsiiureamides, Poly-N-vinylpyrrolidona, Polyvinylalkohol7, teilweise verseiftes Polyvinylacetats, Cellulose, seine
&her und Esterg, Copolymerisate aus Acrylnitril-Vinylsulfonsiiurenlooder
auch Vinylpyridin-Acrylsiiurell. Beschrieben werden auch Untersuchungen, in
welchen Polyacrylnitril mit basischen Monomeren, wie Vinylpyridinlz, Dimethylaminoathylacrylatl3, N-Vinyllaktamel4, Vinyl-benzyl-trimethylammoniumchlorid~~
oder N-Vinyl-2-oxazolidin16gepfropft wird.
Wir versuchten, durch Polymerisation des Acrylnitrils allein oder zusammen
mit Acrylsiiuremethylester in Gegenwart von Sulfo-, tertiiire oder quartiire
Aminofunktionen aufweisenden Priipolymeren anfiirbbare Polymergemische aus
2
Anfarbbarkeit von A c r y l n i t r i l ~ o l y m e r i ~ ~ n
Homo- bzw. Co- und Pfropfcopolymerisat zu gewinnen, da eine Pfropfung
der zugesetzten Substrate zu erwarten war. Fur die Acrylnitrilpolymerisate war
wegen des eventuell nachfolgenden Verspinnens ein ausreichendes durchschnittliches Molgewicht erforderlich, so daB K-Werte von 70-100 angestrebt wurden.
Die vorliegende Arbeit behandelt die Darstellung solcher Acrylnitrilpolymerisate. Eine Isolierung und Charakterisierung der einzelnen Polymerarten
wurde nicht vorgenommen.
A ) Basisch anfarbbare Acrylnitrilpolymerisate
1. Polyal~ylengly~ol-disulf~l~yliither
als Polymerisatvorlage
Lineare Polyiithylenglykole, Polytetrahydrofuran und verzweigte Polyglykole von Molgewichten 1500-3000, wie sie durch Anlagerung von h h y l e n oder Propylenoxid an 1,1,1-Trimethylolpropan oder Triathanolamin entstehen, wurden mit einer aquivalenten Menge Propansulton-l,3 oder Butansulton-l,4, bezogen auf die freien Hydroxygruppen, gemiiB der allgemeinen Gleichung (1) innerhalb 15-24 Stunden zu den entsprechenden Di-, Tri-, Tetrasulfoalkyliithern I-VII umgesetzt.
ROH
+ (CH2)nSOz
L
O
--+
R-O-(CH2)n-S03H
1
(1)
n = 3,4
I n Anwesenheit dieser Verbindungen (10 Gew.-yo)fuhrten wir die Polymerisation eines Acrylnitril- (85 Gew.-% AN) Acrylsiiuremethylester-Gemisches( 5
Gew.-yoAME) in waI3rigem Medium mit Kaliumpersulfat und Natriummetabisulfit als Starter durch. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengestellt. Die ins
Polymerisat eingefuhrte Menge an Pfropfbasis lieS sich aus dem Sulfonsiiuregruppengehalt indirekt bestimmen. Die Anfarbbarkeit wwde am Filmen mit
dem katimischen Farbstoff Astrazonblau B (Colour Index 2nd Ed., Bd. 111, Nr.
42 140) durch Ermittlung der aufgezogenen Farbstoffmenge gemessen.
Der Vergleich mit Acrylnitrilhomopolymerisat zeigt, daB die Anfarbbarkeit
durch diese Art der Polymerisation wesentlich erhoht werden kann. Ca. 60 bis
85% der Polymerisatvorlage sind im isolierten Polyacrylnitril eingebaut. Der
EinfluB des Molgewichts der Pfropfgrundlage auf ihre Einbaurate wird an den
Versuchen mit den Polymeren I und 11, besonders aber V und VI deutlich.
2. Eine Doplbindung enthultende Sulfoalkyliithr als Polymerisatvorlage
Die Tendenz eines Makromolekiils zur Bepfropfung wird allgemein durch
aktivierende Gruppierungen erhoht, wobei sich u. a. Doppelbindungen inner3
Desmophen 3 400
(trifunktionelles
Polypropylenglykol)
M:3 000 3 Mol
Propansulton-1,3
IV
+
+
Polytetrahydrofuran
M: 2095
2 Mol Propansulton-1,3
111
+
Polyathylenglykol
M: 2 000
2 Mol Propansulton-1,3
+
I1
I
Polyathylenglykol
M: 1 550
2 Mol Butansulton-1,4
.
I
Nr
Polyalkylenglykolsulfoalkylather
I
83
85
89
87
/Ol
P0lym.-
82
81
83
84
79,5
87,4
92
103,5
Polymerisat
m-Vd
Gruppen pro
1
7,3
795
791
1
- 10-2
1,17 * 10-2
1,24 . 10-2
1,53 * 10-2
1,6
Einbaurate
Anfbbbarkeit
(Gew.-Yo) g Farbst./g Film
- yo),AME (5Gew.-yo)in Gegenwart von Polyalkylenglykoldisulfoalkyl-
Tab. 1. Polymerisationenvon AN (85Gew.
athern (10Gew.-Yo).
5a
r
s
HG
k
x
x
Syntharesinharz
M: 2 550 (Basis:
l,l,l-Trimethylolpropan und
Athylenoxid)
3 Mol
Propwulton-1,3
Syntharesinharz
M: 1 340 (Basis:
Triiithanolamin und
4 Mol
khylenoxid)
Propansulton- 1,3
VI
VII
Vgl. Acrylnitrilhomopolymerisat
+
+
Syntharesinharz
M: 1380 (Basis:
l,l,l-Trimethylolpropan und
khylenoxid) + 3 Mol
Propmulton- 1,3
V
-
89
86
87
86
86
81
85
25
171
111
133
-
673
0,25
*
10-2
1,98 * 10-2
b
H. ENGELHARD,
H.-A. RINKLER,
P. BENTZund G. NISCHK
halb des Polymeren als besonders wirksam erwiesen haben, da an diesen Stellen
entweder eine Copolymerisation stattfmdet oder durch induzierte Obertragungsreaktionen, hilufig in Allybtellung, ein neues Polymerisationszentrum
entstehen kann.
Wir bezogen derartige Verbindungen als Pfropfgeriiste in unsere Versuche mit
ein. Gepriift wurden die Substanzen VIII und IX, welche durch primlire Athoxylierung von Allylalkohol und Buten-Z-diol-l,4 und nachfolgender Verathemg
der freien Hydroxyfunktionen mit Propansulton- 1,3 erhalten werden konnten.
Tab. 2 gibt die Eigenschaften der mit VIII und I X pfropfcopolymerisierten
Polyacrylnitrile wieder.
Der aktivierende EinfluB der endsthdigen Allylgruppen wird bei VIII - beriicksichtigt man im Vergleich z. B. zu I das geringere Molgewicht - erkennbar,
obwohl schwer zu entscheiden ist, ob in diesem Fall eine Copolymerisation
oderlund Pfropfcopolymerisation mit AN, AME stattgefunden hat. Ferner
scheint auch ein Unterschied hinsichtlich des Aufbaus der Polymerisate bei
VIII und I X gegeniiber I und IV zu bestehen, wenn man die Relationen : SulfogruppengehaltlaufgenommeneFarbstoffmenge gegenuberstellt.
B ) Mit sauren Farbsto#en anfarbbare Acrylnitrilpolymerisate
Basische Gruppierungen innerhalb eines Acrylnitrilpolymerisats verursachen
meist eine Abnahme der Wiirmebestiindigkeit. Die groSe Zahl der biUigen
Woll-, das Aufkommen der Metallkomplexfarbstoffe, sowie die MBglichkeit,
durch Verarbeiten einer Kombination von sauer und basisch modifiziertem
Polyacrylnitril bei der Filrbung besondere Effekte zu erzielen (z. B. Cross dying),
waren jedoch der AnlaS, schon friihzeitig die Einfiihrung basischer Funktionen
in das Polymere zu studierenl9 2,4.
Fur unsere Pfropfversuche durch Fallungspolymerisation in Wasser als
Reaktionsmedium zogen wir in Wasser oder verdiinnten Siiuren losliche Polymere heran, die tertiilre oder quartlire Stickstoffgruppen enthielten. Der Einsatz
polymerisierbarer, quartlirer Ammoniumsalze a h Flirbeadditive ist bekannt4.
'
1. Quaterniertes Styromlimid X als Polymerisatvorlage
--CH-CH2-CH-CHn-
I
O/\N/lO
I
(cH2)3
I0
CHB-N-CH~
6
I
CH3
0
CH3SO4
Vgl. Acrylnitrilhomopolymerisat
+
polyathylenglykol
M: 1320 2M0l
Propansulton-1,3
Buten-2-dioxy-1,4-
IX
+
Allylalkol dthylenoxid
M: 680
1 Mol
Propmsulton-1,3
+
Alkenyloxy-polyalkylenglykolsulfoalkylather
-
87
85
(YO)
Polym .Ausb.
86
86
82
K-Wert
25
72
118
m-Val same
Gruppen pro
1000 g
Polymerisat
-
gelegt)
7,4
(10 vor-
Einbaurate
(Gew.-Yo)
*
10-2
0,25 .
1,64 . 10-2
2,8
Anfiirbbarkeit
g Farbst./g Film
Polymerisationen von AN, AME (5 Gew.- yo)in Gegenwart von Alkenyloxy-polyalkylenglykol-sulfoalkyliithern.
VIII
Nr .
Tab. 2.
b
H. ENGELHARD,
H.-A. RINKLER,F. BENTZund G. NISCHX
Zur Darstellung dieses Priipolymeren setzten wir ein Styrol-Maleinsiiureanhydrid-Copolymerisat mit 1-Dimethylaminopropylamin-3zum basischen
Imid um17 und quaternierten in Isopropanol oder Aceton mit Dimethylsulfat.
Aufgrund der Anzahl tertiiirer H-Atome, die zum groBten Teil durch die benachbarten Imidstrukturen aktiviert sind, war ein guter Pfropfungsgrad zu
erwarten. Tab. 3 veranschaulicht die unter denselben Polymerisationsbedingungen erhaltenen Polymereigenschaften. Der Grad der Anfiirbbarkeit wurde
aus der Extinktion (578 mp) von Liisungen der mit dem sauren Farbstoff
Azilandirektblau A (Colour Index, Vol. I, 1264) behandelten Filme ermittelt.
Grundlage
vorgelegt
(Gew.-%)
I
I
eingebaut
(Gew.- yo)
Po1ym.-Ausb.
(YO)
K-Wert
Anfiirbbarkeit
Ext./g-Folk
578 mp
Das Verhiiltnis von vorgelegter zu eingebauter Pfropf basis zeigt den relativen
Abfall der Einbaurate des Styromalimids X bei seiner Erhohung als Polymerisatvorlage.
Spinnversuche mit den isolierten Polymerisaten verliefen unbefriedigend.
Die in einigen Fiillen gesponnenen Fasern waren iiuBerst spr6de.
2 . Bmisches Amid X I , Polyarethan X I I und quaternierte Derivate X I a und
X I I a ah Pfropfvorlqe
Die Pfropfcopolymerisation von Acrylnitril an ublichen Polyamiden (z. B.
Nylon-6,6, Nylon-6,lO) ist mehrmals in der Literatur erwiihntl8.19; es handelt
sich jedoch dabei hiiufig um eine nachtragliche Oberfliichenveriindeng des
Polykondensats. Die spezielle Verwendung zur Verbesserung der Anfiirbbarkeit
des entstandenen Polyamid-Polyacrylnitrils steht weniger im Vordergrund.
Fur die Pfropfcopolymerisation des Acrylnitril-Acrylsiiuremethylester-Systems benutzten wir das durch Schmelzkondensation leicht zugiingliche Polyamid XI, ferner das nach einem Patent von P. SCHLACK~~
hergestellte Poly8
Anfarbbarkeit v o n Acryhitrilpolyme~i8aden
urethan XI1 sowie die mit Dimethylsulfat quaternierten Derivate X I a und
XIIa.
CH3
CH3
I
I
( -HN -(CH2)sN- CH2-CH2 -N -(CH2)sNHCO(CH2)4CO-)n
(333
0
0
I
1I
II
-(0-(CH2)z-N-
(CH2)2-0 -C-NH -(CH2)6NH-C-)m
CH3
-(0-
01
0
II
0
(CH2)zN- (CH2)20-C-NH-
I
CH3
II
(CH2)6NH-C-),
8
CH3S04
Die durch Persulfat-Bisulfit angeregte Filllungspolymerisation in Anwesenheit der Polymeren XI und XI1 ergab jedoch nur unbefriedigende Resultate
(zu niedrige K-Werte), so daB wir dafiir, angeregt durch die Erfahrungen mit
dem quaternierten Styromalimid X, die Polymeren X I a und XIIa fiir geeigneter hielten.
Daneben priiften wir auch die Ikisungspolymerisation von Acrylnitril-Acrylsiluremethylester-XIa bzw. -XIIa in 65-proz. Salpetersilure als Solvens mit
Ammoniumpersulfat, Acetylaceton als Initiator, ein Verfahren, das in der
Patentliteratural angefiihrt ist. Zur Isolierung der gebildeten Polymeren wurden diese mit Wasser ausgeGllt. Tab. 4 und 5 geben die Ergebnisse wieder.
Tab. 4.
Polymerisationen von AN, AME
Bedingungen
vorgelegte
Grundlagen
(Gew.- yo)
( 5 Gew.-yo) in Gegenwart von Priiprtrat
Polym. Ausb.
(Yo)
578 mp
9
H. ENGELHARD,
H.-A. RINKLER,
F. BENTZund G. NISCHK
Tab. 5. Polymerisationen von AN, AME ( 5 Gew.-yo) in Gegenwart von Priiparat
XIIa.
vorgelegte
Bedingungen
Grundlagen
(Gew.- yo)
P0lym.Ausb.
Anfiirbbarkeit
K-Wert
Ext./g-Folie
578 mp
(YO)
Wie aus Tab. 4 ersichtlich, ergeben beide Polymerktionsverfahren mit dem
Polyamid XIa als Basis nur maBig anfiirbbare Acrylnitrilpolymerisate,d. h. die
Eingliederung des Pfropfgeriistes XIa hat kaum stattgefunden.
Der Gehalt an einpolymerisiertem Polyurethan XIIa ist jedoch groBer, wie
schon die Anfarbbarkeit in Tab. 5 beweist und wobei zu'beriicksichtigen ist,
da13 der Anteil an aktivem, fiir die Anfarbbarkeit verantwortlichem Stickstoff
beim Polyurethan XIIa nur 2,42 Val/kg (bezogen auf quaterniertes N) gegenuber 3,54Val/kg beim Polyamid XIa betragt.
In 65-proz. Salpetersiiure als Reaktionsmedium war eine Bepfropfung der
unquatenierten Polymeren XI und XI1 moglich. Auch hierbei ist die Pfropf-
Grundlage(Gew'-%)
vorgelegt
10
eingebaut
Anfiirbbarkeit
Polym.-Ausb.
K-Wert
(YO)
Ext ./g-Folie
578 mp
Anfarbbarkeit von Acrylnitrilpolymerisaten
barkeit des unquaternierten und quaternierten Polyurethans XII, XIIa besser
als bei den entsprechenden Polyamiden X I und XIa.
3 . Basische Polyiither und D e r i d e ala Prapolymere
Nach einem Patent von H. HOLTSCW~IDT
und Mitarbeitern22 lassen sich aus
Di-j3-hydroxyalkyl-N-alkyl-aminen
in Gegenwart katalytischer Mengen phosphoriger Siiure Polyiither darstellen :
R
R1
R
I
I
I
HO-CH-CH2-N-CH2-CH-OH
-H3P03
R
R1
R
I
I
I
H- (0-CH-CH2-N-CH2-CH)n
OH
R=H, CB3; R1=CH3, C4H9, CaHll.
Wegen ihres hohen Gehaltes an tertiiirem Stickstoff schienen uns diese Verbindungen als Polymerisatvorlagen brauchbar.
a) Q u a t e r n i e r t e Polyiither
Wir untersuchten zunachst die in schwefelsaurem Medium durch Kaliumpersulfat-Natriummetabisulfit ausgel6ste Fallungspolymerisation von AcrylnitrilAcrylsiiuremethylester,wobei mit Dimethylsulfat umgesetzte Polyiither (XIIIa)
des Di-B-hydroxyiithyl-cyclohexylamins
als Vorlage dienten.
8
(XIIIa)
H-( O-CH2-CH2-N-CH2-CH2),-OH
@ I
CH3S04
CH3
Unter sonst iihnlichen Bedingungen zeigte sich eine starke Abhangigkeit der
Reaktion vom pH-Wert (Tab. 7).
Die zunehmende Wirkung des Polyathers als Regler geht aus dem Absinken
der Polymerisatausbeute mit steigendem pH-Wert hervor, ferner, wie auch aus
dem 4. Beispiel abzulesen, aus der hiiheren Polymerisatausbeute nach Verringern der vorgelegten Menge an Pfropfsubstrat.
Ein solches Acrylnitrilpfropfcopolymerisat mit eingebautem Polyiither
XIIIa ( B n = 4800)konnte nach dem Trockenspinnverfahren zu Fasern versponnen und 1 : 3,5verstreckt werden (3,3 dtex). Die Anfiirbbarkeit mit saurem
Farbstoff war befriedigend (23 Extinktion/g-Faser, AzilandirektblauA, 578mp),
11
H. ENOELHARD,
H.-A. RINKLER,
F. BENTZ
und G. NISCHK
Tab. 7. Fallungspolymerisationenvon AN, AME (5 Gew.-%) in Gegenwart von
Praparat XIIIa; verd. H,SO,; S,OiS,Ot-.
+
vorgele@ Gmdlage
I 1 1 71..
1 1
Poly&ther
P0lym.-
Anfiirbbarkeit
an
pH
20
4600
2
60
75
12,5
20
4 600
4,5
56
81
21,5
bezogen unquat.
(Gew.- yo)
K-Wert
EY/.;-F$e
20
4800
6
48
79
63
10
4 800
53
74
77
23
20
11 000
6
64
77
36
und gegenuber basischen Farbstoffen lag eine auffallend gute Reservierung vor.
Ungenugend war jedoch die zu geringe Thermostabilitiit.BeimTempern (1Stde.,
160"C;. Normalatmosphiire)verfirbten sich die Fasern hellbraun .
b) U n q u a t e r n i e r t e Polyiither
Ein Nachteil der bisher benutzten farbstoffaffinen Polymerisatvorlagen war
die Quartarstruktur, die zwar als Voraussetzung zu ihrer Bepfropfung in
schwefeburer Liisung erforderlich schien, zum anderen jedoch auch wahrscheinlich zur geringen Thermoresistenz der Pfropfcopolymerisate beitrug.
Durch Veriinderung der Polymerisationsparameter dachten wir die Pfropfbarkeit der Polyiither zu verbessern.
Die bereits vorgenommenen Reaktionen in 65-proz. Salpetersiiure veranlal3ten uns, eine Pfropfung der Polyiither in verdiinnt salpetersaurer LGsung als
Fallungspolymerisation mit Kaliumpersulfat-NatriummetabisuEta h Redoxsystem zu studieren. In Tab. 8 sind die Ergebnisse einiger Vergleichsversuche
mit einem nicht quaternierten Polyiither des Dihydroxyiithylcyclohexyhmins
als Priipolymeres XI11 zusammengefaBt.
Die Uberlegenheit des salpetersauren Milieus sehen wir in der Oxydationswirkung dieser Siiure begriindet, denn es ist bekannt, daB die VergrijBerung der
Reduktionsmittelmenge bei Redoxsystemen die Ausbeute der Pfropfcopolymerisation erniedrigt.
a) P o 1y ii t he r mi t s e it en s t ii n dig e n A 11y 1f u n k t ion e n
Eine zusiitzliche Mijglichkeit zur Erhohung der Pfropfausbeute fanden wir
durch Aktivierung des Prapolymeren, indem durch Cokondensation des Di-/?12
Anfarbbarkeit von A e r y ~ n i t r ~ ~ o ~ y m e ~ a a t e n
Tab. 8. Vergleich: Fiillungspolymerisationvon AN, AME (5 Gew.-yo)in Gegenwart von Priiparat XI11 in verd. HN03- und HzSO4-L6sung; Endes
Polyathers XI11 w 8400; pH = 2,3-2,4; S,O;S,Oi-; 70 g Gesamtmonomere.
+
Grundlage
(Gew.-yo)
vorgelegt
Gew.Verhiiltnis
K2SzOs/
NaaSz05
Same
pOIF’Ausb. K-Wert
(YO)
Anftlrbberkeit
Ext./g-Folie
578 m p
hydroxyiithylcyclohexyhmins mit Allylgruppen tragenden Dicarbonsiiuren
XIV bzw. XV
CH2
II
CH
1
CH2
0
HO-( ! LO- O- ( C Hz) z- O-
0
b - A - O H
(XIV)
I
CH2
I
CH
CH
13
H. ENQELHARD,
H.-A. RINXLER,
F. BENTZ
und G. NISCHK
seitenstiindige Doppelbindungen enthaltende Polylitherester XIIIb bzw. XIIIc
resultierten. Dabei erwiesen sich 1-3 Gew.-yoder Verbindungen XIV oder XV
fur die Cokondensation als ausreichend, da bei hoheren Anteilen nach der
Pfropfung nur vernetzte, in Dimethylformamid unlosliche Acrylnitrilpolymerisate anfielen.
Die Darstellung solcher Siiuren sei am Bekpiel XIV kurz skizziert:
CHz=CH-CHzBr
CHz=CH- CH20-
+
w-cooH
m
HO-
0-COOH
- HO-0-C
I
CH2-CH=CH2
Hal-(CH&-Hal+
CH2--CH=CH2
0
I
In Tab. 9 sind die Daten der in salpetersaurer Losung und Persulfat-Bisulfit
als Initiator mit dem Polyiltherester XIIIb (3 Gew.-yoeinkondensiertes XIV,
-
Mn
M
20000) als Basis gewonnenen Polymerisate aufgeziihlt.
Tab. 9.
Fiillungspolymerisationen von AN, AME (5 Gew.-yo)in Gegenwart von
Priiparat XIIIb; pH = 2,6 (HNO3);S,OiS,OE-.
+
Anfiirbbarkeit
Ext./gFolie
578 m p
10
15
7,6
13
0,46
60
96
38
0,81
80
93
51
Ein Pfropfcopolymerisat (K-Wert: 80), das den Polyiitherester XIIIc (aus
97 Gew.-yoDi-/?-hydroxylithylcyclohexylamin 3 Gew.-yoXV, a n M 10000)
zu 3,5 Gew.-yo, 81 Gew.-% Acrylnitril und 5,5 Gew.-yo Acrylsiiuremethylester
einpolymerisiert enthielt, m d e trocken versponnen. Die Fasern hatten folgende Eigenschaften: 3,3 dtex, 1 : 3,7 verstreckt; Leitfilhigkeit: 12,5 ,us,Klebepunkt (Glycerintest): 225 "C, Anfiirbbarkeit (Azilandirektblau A; 578 mp) :
28 Extinktion/g-Faser.
+
14
Anjarbbarkeit v m Acr2/lnitrilpolymeri8~n
B) P o 1y a t h e r mi t ends t ti n d ig e n Do p p e 1bind u n g e n
Durch Umsatz niedrigmolekularer Polyiither des Di-b-hydroxyiithylcyclohexylamins an den Hydroxylendgruppen mit Methacrylchlorid, wobei der
Polyiither selbst als SLure-Acceptor fungierte, gelangten wir zu reaktiven Polyathern XIIId:
R-( O-GH~CH~-N-CH2-CH2),,-O-R1
R, R1=H oder CHz=C-CO-
(XI11d)
I
CH3
35-100 Mo1.-% von R
+ R1 = CH2=C-4!0I
n=10-24
CH3
Die Eigenschaften der in h e r Gegenwart durch Fiillungspolymerisation in
salpetersaurer Lijsung entstandenen Acrylnitrilpolymerisateweisen auf die Abhiingigkeit der Aktivierung vom Molgewicht der Polyather hin. Wie aus Tab.
10 zu ersehen, liegt der giinstigste Bereich bei Molgewichten zwischen 1500 bis
2000.
Es ergibt sich natiirlich die Frage, ob der Einbau der Polyather in das Polymerisat durch Pfropfung und/oder direkte Copolymerisation mit AcrylnitrilAcrylsiiuremethylester statthdet. Die drei ersten Beispiele, die unter denselben
Bedingungen durchgefuhrt wurden, deuten an, daS wahrscheinlich ein Nebeneinander beider Polymerisationsarten vorliegt.
Der abnehmende EisfluB der Methacryloylfunktion bei hbhermolekularen
Polyiithern ist deutlich, da die Anfiirbbarkeit des Acrylnitrilpolymerisatstrotz
75-proz. Acylierung der Polyatherhydroxygruppen abgefallen ist.
Die Acrylnitrilpolymerisate mit einpolymerisierhm XIIId sind gegenuber
organischen Liisungsmitteln, wie z. B. Benzol, Chloroform, Trichlor-, Tetrachloriithylen (Liisungsmittel,die den Polfrather XIXI losen) bestiindig. Das beweist die Konstanz des K-Wertes, der Anfiirbbarkeit und des Gehaltes an tert.
Stickstoff dieser Polymerisate vor und nach der Behandlung.
Verspinnen und Anfiirben:
Ein AcrylnitrilpfiopfcopDlymerisaf vom K-Wert 90, das 4 Gew.-% eines
halbseitig methacrylierten Polyathers XIIId (& M 2050), 5,5 Gew.-% AME
und ca. 90 Gew.- yoAN einpolymerisiert enthielt, lieu skh trocken aus Dimethyl15
c
Q,
15
13,5
15
10
10
50
100
50
35
75
1700
1950
4 000
4 000
15
0
1700
1700
15
0
1700
8, XIIId
+ s,o:-.
-
68
79
-
-
-
71
0,42
7,6
70
0,43
65
75
75
091
091
-
-
794
199
291
I
1
83
82
97
vernetzt
98
91
82
K-Wert
I
1
31
14
63
>-loo
61
13
17
578 mp
Anfiirbbarkeit
Ext./g-Folk
Tab. 10. Fiillungspolymerisationen von AN, AME ( 5 Gew.-%) in Gegenwart von Priiparat XIIId; verd. HNOa; S,Oi-
An.farbbarbit von Acrylnitril~olynaerisaten
formamid verspinnen (Titer: 3,3 dtex, Schnitt: 60 mm, Farbe: glanzend). Die
Fasern waren gegeniiber einer Extraktion mit Methanol-Benzol und auch gegen
eine Dixan-Wasche bestandig, wie die Bestimmung des tert. N-Gehaltes ergab.
Eine Verarbeitung der Flocke zum Garn war ohne Schwierigkeiten moglich.
Es entsprach im Glanz und Farbton handelsublichen, basisch modifizierten
Modacrrylfasern (Z-Methy1-5-vinylpyridineinpolymerisiert). Die Festigkeit betrug 18,7 ReiB-km bei 26,6% Dehnung.
Bei der Farbung zeigte sich eine starke Abhangigkeit vom pH-Wert, besonders bei duqklen Tonen. Erst bei hoheren pH-Werten (4-6) hielt der Farbton
einen Vergleich mit dem Standard aus. Durch Erhohung des Anteils der Basis
XIIId im Acrylnitrilpolymerisat auf ca. 5,5-6 Gew.-% gelang es jedoch, diesen
Nachteil voll auszugleichen, wobei sich die Erniedrigung des Molgewichts des
Polyiithers auf ca. 1500-1 600 bewahrte.
Zusammenfassend kann also festgehalten werden : Die wal3rige Fallungspolymerisation eines Acrylnitril-Acrykiuremethylester-Gemischesin Anwesenheit sauer oder basisch m m z i e r t e r Prapolymerer bietet die Moglichkeit, durch
Auswahl geeigneter Polymerisatvorlagen Acrylnitrilpolymerisate zu erhalten,
die sich durch gute Anfarbbarkeit auszeichnen.
I n unseren Versuchen hat es sich dabei als vorteilhaft erwiesen, solche Makroverbindungen einzusetzen, die endstandige Doppelbindungen tragen und dabei
Molgewichte von ca. 800 bis 2000 haben. Fiir die Darstellung eines sauer modiefizierten Polyacrylnitrils erbrachte ein mit Athylenoxid verlangerter Allylalkohol, der mit Propansulton-1,3 verathert worden war (Xn
m 800), als Polymerisatvorlage die gunstigsten Resultate. Ein gut zu verarbeitendes und anfarbbares
Polyacrylnitril mit basischen Strukturen enthielt als einpolymerisiertes Prapolymeres einen endstandig methacrylierten Polyather des Dihydroxyiithylcyclohexylamins (Hnw 1630).
Exprimenteller Teil
A) Basisch anfarbbare Acrylnitril~lymerisate
1. Polyalkylenglykol-disulfoalkylather a l s P o l y m e r i s a t v o r l a g e
a) Darstellung der Pfropfgrundlagen I-VII
Die kliuflichen Polyglykole, Polytetrahydrofuran und Syntharesinharze wurden
mit der auf den Hydroxylgruppengehalt aquivalenten Menge an Propansulton-1,3
oder Butansulton-1,4 bei 8&1OO0C unter Stickstoff in-yder Schmelze wahrend ca.
18 Stdn. geriihrt und die gebildeten Sulfoalkylatherfur die Polymerisation verwendet
.
17
H. ENGELHARD,
H.-A. RINELER,F. BENTZund G. NISCHE
b) D u r c h f u h r u n g d e r P o l y m e r i s a t i o n e n i n G e g e n w a r t d e r P o l y m e r e n I-VII (vgl. Tab. 1)
I n einem Dreihalskolben wurden in 4 1 destilliertem Wasser 30 g (10 Gew.-yo)
Polyalkylenglykol-disulfoalkyliithervorgelegt, 255 g (85 Gew.- yo)Acrylnitril und
15 g (5Gew.-%) Acrylsiiuremethylester zugesetzt und bei 50-55°C mit dem Startergemischvon 1,9gKaliumpersulfat und 7,6g Natriummetabisulfit polymerisiert.Nach
5 Stdn. Reaktionszeit bei derselben Temperatur filtrierte man das Polymerisat ab,
wusch griindlich bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers aus und trocknete i.
Vac. bei 50-60°C.
B e s t i m m u n g des K - W e r t e s 2 3 :
Gemessen wurde qrel. (20"C)einer Losung von 1g Polymerisat in lOOml Dimethylformamid.
Sulfogruppengehalt :
Die durch Pfropfreaktion sowie Startersystem ins Polymerisat eingefiihrten Sulfonsiiuregruppen wurden durch potentiometrische Titration in Dimethylformamidlosung derart bestimmt, da13 1g Polymerisat in 100 ml Dimethylformmidmit einem
Mischbett-Ionenaustauscherund anschliel3end mit einem stark sauren Ionenaustauscher behandelt und dann rnit n/100 methanolischer Kalilauge titriert wurde. Als
MeDgerllt diente ein pH-Meter der Firma Knick, Typ 52 (Kalomel-Glaselektrode).
Die MeBwerte sind in Milliaquivalent saure Gruppen/l 000 g Polymerisat angefiihrt.
B e r e c h n u n g d e r E i n b a u r a t e des P f r o p f g e r u s t e s :
Sie erfolgte durch Differenzbildung der Sulfogruppengehalte des einzelnen Acrylnitrilpolymerisats und eines Vergleichspolymerisats (8.Tab. 1), das unter denselben
Bedingungen ohne Pfropfvorlage synthetisiert worden war. Diese berechnete Differenz wurde in Beziehung zum Sulfogruppengehalt der entsprechenden Pfropfbasis
gesetzt.
Anfarbbarkeit :
Dam wurde aus einer ca. 15-20-proz. Dimethylformmid-Losung des Polymerisats ein diinner Film (250-500 p ) auf einer Glasplatte gezogen, 5 Stunden bei 60°C
getrocknet und eine Stunde zur Entfernung des eingeschlossenen Losungsmittels
rnit Wasser ausgekocht. Danwh fiirbte man diesen Film mit Astrazonblau B (Colour
Index 2nd Ed., Bd. 111, Nr. 42 140) rnit 100 ml der folgenden Losung wiihrend einer
Stunde bei 100OC: 1 g Farbstoff
30 g Eisessig
40 g Natriumacetat in 1 1 HzO
ge1ost.
Den trockenen, gefiirbten Film loste man in 100 ml Dimethylformamid, daa 1 g
konz. HzS04 pro Liter enthielt. Mit Hilfe eines Photometers und einer Eichkurve
wurden bei 620 mp die aufgenommenen Farbstoffmengen pro g Film ermittelt, wobei das bereits erwiihnte Acrylnitrilhomopolymerisat (vgl. Tab. 1) als Vergleich
diente.
+
18
+
Anfarbbarkeit von Acrylnitril~olymerisclten
2. Eine Doppelbindung e n t h a l t e n d e Sulfoalkyliither als Polymerisatvorlage
a) Darstellung der Polymerisatvorlagen V I I I und I X
-
a) A 11y 1o x y p o 1y ii t h y 1en g 1y k o 1- su 1fop r o p y lii t h e r ( V I I I ) :
I n 58 g (1Mol) Allylalkohol und 1g KOH wurde bei 95 "C Athylenoxid eingeleitet.
Wahrend der Oxiithylierung steigerte man die Temperatur langsam auf 130"C, brach
bei einem Molgewicht von 680 (errechnet aua der OH-Zahl) ab, setzte 122 g (1 Mol)
Propansulton-1,3 zu und ruhrte unter Stickstoff wilhrend 18 Stunden bei 80-9OoC.
/?) Die Darstellung des B u t e n - 2 - d i o x y - 1,4 - p 01y 6 t h y len g 1y k 01- disul-
fopropyliithers ( I X ) erfolgte analog.
b) Durchfuhrung d e r Polymerisationen i n Gegenwart d e r Polymeren V I I I und I X (vgl. T a b . 2 )
a) Ally1o x y - pol y a t h y le n g 1y k ol - sulf o p r o p y lii t h e r ( V I I I ) a 1s Po 1y -
mervorlage :
4 1 HzO, 30 g VIII (MG: w 800), 285 g Acrylnitril, 15 g Acrylsliuremethylester,
6,3 g NazSz05; Dauer: 5 Stunden;
50-55"C, Stickstoff; Starter: 2,l g KzSzOs
Ausbeute: 281 g (85y0), K-Wert: 82.
+
B)
B u t e n - 2 - d i o x y - 1,4 - d i p o 1y ii t h y le n g 1y k o 1s u 1fop r o p y 1a t h e r ( I X )
als Grundlage :
2 1 Hz0, 7,5 g IX (MG: 1570), 142,5 g Acrylnitril, 7 g Acrylsauremethylester,
50 "C, Stickstoff; Starter : 1g KzSzOe
4 g NazSzO5 ;Dauer : 5 Stunden; Ausbeute :
137 g (87y0),K-Wert: 86.
+
B) Mit sauren Farbstotfen anfarbbare Acrylnitril~lymerisate
1. Quaterniertes Styromalimid X als Polymerisatvorlage
Zur Darstellung des unquaternierten N-3'-Dimethylaminopropyl-poly-styrolmaleinsliureimids wiihlten wir die beschriebenel? Umsetzung in Dimethylformamid.
Zur Quaternierung wurden 250 g (0,87 Mol) des N-3'-Dimethylaminopropyl-polystyrolmaleinsliureimids vom K-Wert 41 in 3 1 Isopropanol unter schwachem Erwarmen gel6st und bei 25-30"C mit 100 ml (1Mol) Dimethyhulfat tropfenweise versetzt. Man riihrte noch 2 Stdn. bei 30 "C, saugte das Polymere X ab und wusch mit
Isopropanol nach. Ausbeute: 320 g (84y0), K-Wert: 54.
Fiillungspolymerisationen (vgl. Tab. 3 ) :
Dezu wurden in 7 1 destilliertem Wasser 525 g Monomere gelost, aufgeteilt nsch
5-15 Gew.-yo des Imids X und 95-85 Gew.-yoAcrylnitril. Bei 50°C und einem pH-
19
H. ENQELEARD,H.-A. RINKLER,F. BENTZund G. NISCHK
+
Wert von 2,5 wurde rnit 3,15 g K2SzOa
1,05 g NazS205 unter Stickstoff gestartet
und nach einer Dauer von 5 Stdn. bei 50-55 "C das ausgefallene Polymerisat abgemugt, ausgewaschen und getrocknet.
E i n b a u r a t e des Priipolymeren X :
Die Bestimmung des Gehalts an X im Polymerisat erfolgte IR-spektroskopisch.
Dazu wurden Mischungen aus 5-15 Gew.-y0 Styromalimid X und 95-85 Gew.-yo
Polyacrylnitril zu Filmen aus Dimethylsulfoxid verzogen, nach dem Trocknen die
Intensitatsverhaltnisse der Nitril- zu den Imidcarbonylabsorptionen festgestellt
und daraus eine Eichkurve aufgezeichnet. Diese diente als Bezugskurve zu dem in
den Acrylnitrilpfropfcopolymerisaten gefundenen Werten der beiden Absorptionen.
Anfarbbarkeit :
Die gezogenen Filme wurden nach dem Auskochen mit Wasser (1 Stde.)mit lOOml
einer Farbstofflosung des Azilandirektblau A (Colour Index, Vol. I, 1264) (1 g
Farbstoff und 8 ml 10-proz. HzS04 aufgefiillt auf 1000 ml mit HzO) 1,5 Stunden gekocht, nochmals mit destilliertem H2O ausgekocht und getrocknet. Die getrockneten, angefiirbten Filme 16ste man in 100 ml Dimethylformamid und bestimmte die
Extinktion dieser Losung bei 20 "C und 578 mg. Als Mafieinheit gilt Extinktion/g
Film.
2. Basisches Polyamid X I , P o l y u r e t h a n X I 1 und q u a t e r n i e r t e D e r i v a t e X I a und X I I a a l s Pfropfvorlage
Polyamid X I :
202 g (1 Mol) N,N' -Dimethyl-N,N' -di-3-aminopropyl-athylendiamin
und 146 g
(1 Mol) Adipinsiiure wurden mit wenig Wasser angeteigt und unter Riihren und
Stickstoff langsam auf 210 "C aufgeheizt, wobei das Wasser abdestillierte. Nach 8
Stdn. Reaktionsdauer bei 210-220°C brach man ab. qrel. : 1,s (1% in m-Kresol).
P ol y ur e t h e n X 1 1 2 0 :
qrel. : 2,2 (0,5y0in m-Kresol); Schmp.: 100-110°C.
a) Polymerisationenin Anwesenheit v o n P o l y a m i d X I a (vgl. Tab. 4)
a) Fiillungspolymerisation :
10,5 g (15 Gew.-yo berechnet als nichtquat. Polyamid) der Verbindung X I loste
man bei 40-50°C in 200 ml e k e s Gemisches aus Methanol-Wasser (1 : 1) und gab
9,7 ml Dimethylsulfat dazu. Nach 20 Min. Reaktionsdauer bei 50°C wurde eingeengt, die wal3rige Losung rnit Wasse:. auf 930 ml aufgefiillt, 56 g Acrylnitril, 3,5 g
Acrylsauremethylester eingetragen und anschliel3end unter Ruhren bei 50 "C,
pH = 2, mit 0,7 g Kaliumpersulfat und 0,7 g Natriummetabisulfit die Polymerisation begonnen. 3 Stunden spiiter arbeitete man auf. Ausbeute 49,5 g (63y0), K Wert: 86; Anfiirbbarkeit: 8,5 (Azilandirektblau A; 578 mp).
20
Anfarbbarkeit w n Acrylnitrilpol~meri8~en
#?) L o s u n g s p o l y m e r i s a t i o n (vgl. a u c h T a b . 6 ) :
14 g (20Gew.-yo) (berechnet als unquat. Polyamid) des Polyamids XI wurden in
100 ml heiDem Methanol gelost und mit 13 ml Dimethylsulfat 20 Min. bei 50°C
stehen gelassen. Man dampfte den Alkohol im Vakuum a b und loste den verbleibenden Sirup in 300 ml 65-proz. Salpetersiiure. Nach Zusatz von 52,5 g Acrylnitril, 3,5
g Acrylsiiuremethylester, 0,05 g Fe (N03)3. 9 H2O in wenig H2O sowie 0,3 ml Acetylaceton wurde bei 0-5 "C unter Riihren und Stickstoff mit 1g Ammoniumpersulfat in
5 ml H20 gestartet. Nach 20 Stdn. Reaktionszeit bei 0-5OC go13 man die viskose Losung in die 20fache Menge Wasser, wobei das Polymerisat fadenfonnig anfiel. Das
Waaser wurde mehnnals ausgewechselt, bis es neutral reagierte, und das Polymere
mechanisch zerkleinert, griindlich ausgewaschen und bei 50-60 "C i. Vac. getrocknet.
Es wurden 33g (40%) eines hellen Polymerisats gewonnen. K-Wert: 84. Anfiirbbarkeit: 6,2 (Azilandirektblau A; 578 mp).
b) P o l y m e r i s a t i o n e n i n A n w e s e n h e i t d e s P o l y u r e t h a n s X I I a
a ) F a l l u n g s p o l y m e r i s a t i o n ( B e i s p i e l 3 , T a b . 5)
14g (20 Gew.-yo bezogen auf unquat. Polyurethan) des Polyurethans XI1 wurden
in 100 ml heiDem Methanol gelost und mit 10 ml Dimethylsulfat wiihrend 30 Min.
bei 50°C quaterniert. Nach dem Abdampfen des Losungsmittels i. Vac. wurde der
Ruckstand in 930 ml H20 aufgenommen, der pH-Wert der Losung mit Soda auf
P 5 eingestellt. 52,5 g (75Gew.- younter Beriicksichtigung des unquat. Polyurethans)
Acrylnitril, 3,5 g (5 Gew.-% unter Beriicksichtigung des unquat. Polyurethans)
Acrylsiiuremethylester eingetragen und die Polymerisation unter Ruhren und Stickstoff rnit 0,7 g Kaliumpersulfat und 0,7 g Natriummetabisulfat bei 5045°C gestartet. Der pH-Wert wurde konstant gehalten. Nach 6 Stunden Reaktionsdauer
bei 50-55 "C lieBen sich nach Absaugen, Auswaachen und Trocknen 45g (60%) Polymerisat vom K-Wert 91 isolieren.
Anfarbbarkeit : 14,4 (Azilandirektblau A; 578 mp).
p)
L o s u n g s p o l y m e r i s a t i o n (vgl. T a b . 6 )
Nach der Quaternierung von 14 g XI1 wie unter a ) angefiihrt wurde der sirupose
Ruckstand in 300 ml 65-proz. Salpetersiiure gelost. Dezu kamen 52,5 g Acrylnitril,
3,5 g Acrylsiiuremethylester, 0,05 g Fe(N03)3. 9 H2O in wenig Wasser sowie 0,3 ml
Acetylaceton. Bei 0-5°C wurde mit 1 g Ammoniumpersulfat in 5 ml Wasser gestart&. Dauer: 18 Stdn. Aufgearbeitet wie schon beschrieben. Ausbeute: 56 g (73y0),
K-Wed: 92. Anfarbbarkeit: 14,4 (Azilandirektblau A; 578 mp).
c) L o s u n g s p o l y m e r i s a t i o n e n i n 6 5 - p r o z . S a l p e t e r s a u r e m i t X I , X I 1
(vgl. Tab. 6)
Dazu wurden 14 g des Polymeren (20 Gew.-%), 56,5 g (75 Gew.-yo) Acrylnitril
und 3,5 g (5 Gew.-yo)Acrylsiiuremethylester in 300 ml65-proz. Salpetersliure gelost,
auf 0-5 "C gekiihlt, rnit 0,05 g Fe(N03)a. 9 H2O und 0,4 ml Acetylaceton versetzt und
durch Zugabe von 1 g Ammoniumpersulfat in 5 ml Waaser zur Polymerisation angeregt. Dauer: 24 Stdn. Aufgearbeitet wie angefiihrt. Eigenschaften: Tab. 6.
21
H. ENGELHARD,
H.-A. RINELER,F. BENTZund G. NISCEK
3. Basische P o l y i i t h e r u n d D e r i v a t e a l s Priipolymere
Polyiither des Di-8-hydroxyiithylcyclohexylamins22
a) Q u a t e r n i e r t e Polyiither X I I I a ( v g l . Tab. 7)
10-20 Gew.-yo der nicht quaternierten Polyiither, berechnet auf ein Gesamtgewicht der Reaktionspartner von 70 g wurden rnit der 5-bis 7fachen Menge Methanol
uberschichtet und mit einem VberschuI3 an Dimethylsulfat (1,5fach, bezogen auf
tert. N) ca. 45 Min. unter RuckfiuD gekocht, wobei nach kurzer Zeit Losung eintrat.
Das Losungsmittel verdampfte man i. Vac. und nahm den Ruckstand in 930 ml
Wasser auf, stellte durch Zugabe von Soda den entsprechenden pH-Wert ein, setzte
5 Gew.- yo (berechnet auf Gemisch mit AN, unquat. Polyiither) Acrylsliuremethylester sowie die sich ergebende Differenz aus nicht quaterniertem Polyather und
Ester zu 70 g Acrylnitril zu und startete die Polymerisation bei 5045°C mit 0,7 g
Kaliumpersulfat und 0,7 Natriummetabisulfat. Nach 10 Stdn. wurde aufgearbeitet.
(Zur Berechnung der Ausbeute wurde das Gewicht des quaternierten Polyiithers
zugrundegelegt).
b) F a l l u n g sp oly meris a t i on e n i n Geg e n w a r t u n g u a t e r n i e r t e r P ol y iither XI11 ( v g l . T a b . 8 )
Man ldste die zu polymerisierenden Reaktionspartner (10 Gew.-yo Polyiither,
5 Gew.-yo AME, 86 Gew.-yo AN, bezogenauf 70 g Gesamtmonomere) in 930 ml angesiiuertem Wasser, stellte den p H bei 50 *C mit der entsprechenden Siiure ein und
startete durch Zugabe des Redoxsystems unter Stickstoff und Riihren. Nach 10
Stdn. bei 5&55 "C wurde durch Absaugen abgebrochen und aufgearbeitet. Die Polyiither lie13en sich IR-spektroskopisch in den Polymerisaten nachweisen.
a) P o l y i i t h e r m i t s e i t e n s t a n d i g e n A l l y l f u n k t i o n e n , X X X b u n d
X I I I c ( v g l . Tab. 9 )
1 , 2 - B i s -(4'-carboxy-2'-allyl)-phenoxy-iithan( X I V ) :
623 g (3,5 Mol) 3-Allyl-4-hydroxy-benzoesiiure24,
gelost in 1700 ml Dimethylsulfoxid, und 392 g (7 Mol) Kaliumhydroxid in 400 ml Wasser wurden 30 Min. auf 80 "C
erwiirmt. AnschlieBend wurden i. Vac. 650 ml DMSO/H20 abgedampft. Dann lieB
man bei 8OoC 376 ml (8,2 Mol) 1,2-Dibromiithan eintropfen und riihrte bei 120°C
Innentemperatur 12 Stdn. nach. Durch EingieBen der Losung in Wasser und Ansiiuern rnit Salzsliure lie13 sich die Dicarbonsiiure ausfiillen. Ausbeute: 522 g (78%)
Schmp.: 241 "C.
CzzHzzOs (382) Ber.: C 69,l H 5,76
Gef.: C 68,s H 5,9
3-Allyl-4-ca.rboxymethoxy-benzoesiiure
X V : 1 7 8 g (1 Mol)
178 g (1Mol) 3-Allyl-4-hydroxy-benzoesiiure
wurden z w m m e n rnit 131 g (2 Mol)
KOH in 500 ml Wasaer eingetragen und nach dem Hinzufugen von 130 g (1,l Mol)
Natriummonochloracetat uber Nsoht unter RucMul3 gekocht. Man versetzte die
gekiihlte LBsung mit verd. HCl, saugte vom ausgefallenen Produkt ab (Schmp.:
22
Anfarbbarkeit von Acqlnitrilpolymerisaten
143-148°C) und kristallisierte aus ca. 2 1 Athano1 um. Ausbeute: 185 g (78,5y0);
Schmp. : 247-252 "C.
ClzH1205 (236) Ber.: C 61,l H 5 , l 0 33,8
Gef.: C 61,2 H 5,5 0 33,5
Polyatherdarstellung :
3 Gew.-Y0der Verbindungen XIV bzw. XV wurden mit 97 Gew.-yo Di-B-hydroxyiithylcyclohexylamin gemischt und ohne Katalysator zuniichst bei 200 "C vorkondensiert (2 Stdn.). D a m fugte man 1-2 Gew.-yo phosphorige S a m hinzu und verfuhr wie angefiihrtzz.
Fallungspolymerisationen ( T a b . 9 ) :
10 bzw. 15 Gew.-yo des Polyiithep XIIIb, 5 Gew.-yo Acrylsiiuremethylester und
85 bzw. 80 Gew.-Yo Acrylnitril, bezogen auf 70 g Gesamtmonomere, wurden in 930
ml Wasser aufgenommen und mit verd. Salpetersiiure auf pH = 2,6-2,8 bei 55°C
eingestellt. Unter Stickstoff und Ruhren wurde rnit K2SzOs/NazSz05 polymerisiert.
Dauer : 6-7 Stdn.
Beispiel 1 : 0,3 g KzSzOs
Beispiel 2 : 0,4 g KzSzOs
+ 0,3 g Na2S205
+ 0,4 g NazSz05.
Bestimmung der eingefiihrten Menge a n Pfropfbasis :
Dazu wurden ca. 200 mg Polymerisat in 100 ml Nitromethan und 2 ml Ameisensiiure gelost und mit 0,05 g Perchlorsiiure potentiometrisch titriert ( 1 1 0 , l n Perchlorsiiure, verdiinnt mit wasserfreier Essigdure zu einem Liter, wird mit 1 1 100proz. Essigsiiure gemischt und danach der Faktor bestimmt). Z u m Vergleich wurde
der entsprechend ermittelte Wert des Polyiithers XIIIb herangezogen.
B ) Polyiither m i t endstandigen Doppelbindungen ( X I I I d ) (vgl.
T a b . 10)
Acylierung und Fallungspolymerisation :
Dazu loste man den Polyiither XI11 vom angefiihrten Molgewicht in dem doppelten Volumen Benzol oder Chloroform und versetzte rnit der berechneten Menge an
Methacrylchlorid (aus OH %-Gehalt des Polyiithers), gelbst in dem ca. 5-bis 10fachen Volumen des gleichen Solvens. Es wurde ca. 1 Stde. bei Raumtemperatur
geriihrt und i. Vac:eingeengt. Den Ruckstand nahm man in verd. salpetermurer
Losung auf, verdiinnte auf 930 ml, setzte 5 Gew.-yo Acrylsauremethylester sowie
den Rest zu 70 g Gesamtmonomeren an Acrylnitril zu und polymerisierte bei pH =
= 2,6-2,7, 50-55°C wiihrend 6 7 Stunden.
Starter: 1. Beispiel: 0,3 g KzSzOs
2. Beispiel: 0,2 g KzS2Os
3. Beispiel: 0,2 g KzSzOs
4. Beispiel: 0,3 g K2S20s
5. Beispiel: 0,2 g KzSzOs
6. Beispiel: 0,3 g KzSzOs
7. Beispiel: 0,2 g KzSzOs
+ 0,2 g NazSzOs
+ 0,2 g N~zSZOS
+ 0,2 g NazszOs
+ 0,3 g NazSz05
+ 0,2 g NazSz05
+ 0,3 g NazSz05
+ 0,2 g Nazi3205
23
H. ENQELBARD,
H.-A. RINKLER,F. BENTZund G. NISCHK
1
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