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Zum Copolymerisationsverhalten von Perfluorcyclohexadien-1 3.

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Die Angewandte Makromolekularre Chemie 6 (1969) 70-78 ( N r . 58)
Aus dem Institut fiir physikalische Chemie der Universitiit Wien
Zum Copolymerisationsverhalten
von Perfluorcyclohexadien-l,3
Von B. A. WOLFund J. W. BREITENBACH
(Eingegangenam 12. August 1968)
ZUSAMMENFASSUNG:
Perfluorcyclohexadien-1,3 (PFC)bildet wahrscheinlich infolge der groBen Raumbeanspruchung der F-Atome keine Homopolymeren;auch das Copolymerhtionsverhalten wird dadurch wesentlich beeinflu&. Versuche in CHCls-LBsung rnit
Azobisisobutyronitril als Starter haben ergeben, da13 PFC rnit a-Methylstyrolkeine
Copolymeren bildet ;in den mit N-vinylpyrrolidon (NVP) bzw. Inden entstehenden
niedrigmolekularen Produkten (PnM 10) sind zwei aufeinanderfolgende PFC-Einheiten durch mindestens zwei bzw. drei Comonomereinheiten getrennt.
Der Einbau dieser Mindestanzahl von Zwischengliedern erfolgt lmgsam, verglichen rnit der Monomeraddition an die sterisch nicht behinderten Radikale, wie
die Abnahme der Bruttopolymerisationschwindigkeit V B ~rnit zunehmender
~
Erh6hung der ubertriigerkonPFC-Konzentration und die Zunahme von V B bei
zentration zeigen.
Die Copolyme~sationsparameterbei 50°C sind rNVP = 0,54 und rrnaen = 3,O.
Daraus ergibt sich QPFC < 0,02 und ePFC > 1.
Aus den erhaltenen kinetischen Gleichungen werden die Umsatzgrenzen (“dead
end”) und die hderung der mittleren Polymenusammensetzungmit dem Umsatz
berechnet.
Das Copolymerisationsverhalten von PFC und Butadien-1,3 wird diskutiert.
SUMMARY:
Probably due to the bulky fluorine substituents pertluorocyclohexadiene-1,3
(PFC)is not able to form homopolymers; likewise the copolymerizationbehavior is
essentially influenced by this fact. Experiments in CHCls solutions with azobisisobutyronitrile as the initiator have shown, that a-methylstyrene does not yield
copolymers; in the relatively low molecular products (Prim 10) resulting from PFC
and N-vinylpyrrolidone (NVP) and PFC and indene, two sucweaive PFC units are
separated by at least two or three comonomer units, respectively.The insertion of this
minimum number of seperating links is a slow process compared with the monomer
70
Copolymerisationsverha2ten von Perfluorcycloh.exadien-l,3
addition to the sterically unhindered radicals. This is borne out by the decrease of
the overall rate of polymerization V B ~with increasing PFC concentration and by
the increase of V B with
~
increasing concentration of the chain transfer agent. The
reactivity ratios at 50°C are rNVp = 0,54 and rindene = 3,O. This results in QPFC
< 0,02 and epFC > 1.
The “dead end” of the reaction and the variation of the mean polymer composition with conversion are calculated on the basis of the experimentally obtained
kinetic equations. A discussion of the copolymerization behavior of PFC and
butadiene-l,3 is given.
Versuche, Perfluorcyclohexadien-1,3 (PFC) radikalisch oder ionisch zur
Polymerisation anzuregen, haben gezeigt, daI3 dieses Monomere im Gegensatz
zum Cyclohexadien-1,3nicht in der Lage ist, Homopolymere zu bilden*. DieUrsache dafiir diirfte vor allem in der groI3en Raumbeanspruchung der Fluoratome liegen; von den 10 theoretisch moglichen Additionsarten (1,2- bzw. 1,4-,
jeweils cis bzw. trans) sind 9 im Atomkalottenmodell iiberhaupt nicht zu realisieren. Das Produkt der 1,4-cis/l,4-cis Addition ist das einzige, das sich, wenn
auch unter groI3er Ringspannung, im Model1 darstellen Got; infolge der groI3en
Wirkungsradien der F-Atome ist es vollig starr gebaut.
Die Bildung von Copolymeren wurde in der Literatur schon beschriebenl ;
es handelt sich um Versuche mit PFC und einer Reihe sterisch nicht oder nur
wenig behinderter Comonomerer. Die Autoren geben jedoch lediglich Herstellungsbedingungen und Zusammensetzung der Copolymeren an, ohne auf
kinetische Hintergriinde einzugehen.
Es wurden daher orientierende Untersuchungen mit bisher noch nicht studierten Comonomeren unterschiedlicher sterischer Hhderung durchgefiihrt.
Von den untersuchten Monomeren : N-Vinylpyrrolidon (NVP), Inden und
a-Methylstyrol gibt das letztgenannte, welches das am stlirksten sterisch behinderte in dieser Reihe darstellt, in Obereinstimmung mit der Erwartung
keine Copolymeren mit dem noch sperrigeren PFC.
Experimentelks
PFC wurde uns von der CIBA AG, Basel, zur Verfiigung gestellt, NVP und Inden
waren kiiufliche Produkte. Die gaschromatographische Reinheit des verwendeten
PFC betragt mehr als 95%, der Rest besteht nach IR- und massenspektroskopischen Messungen wahrscheinlich aus dem 1,4-Isomeren.
*
Die untersuchten Polymerisationsausloser waren : Azobisisobutyronitril, Diisopropyl-peroxy-dicarbonat,n-Butyl-Li, Li-Phenyl, EtMgJ, NaCN in DMF,
Na*o in fl. NHs u. BFS-Et20.
71
B. A. WOLFund J. W. BREITENBACH
PFC wurde vor der Verwendung im N2-Strom bei Normaldruck destilliert (Sdp.
"C),NVP und Inden durch Vakuumdestillation und Kristallisation gereinigt.
Die Polymerisation erfolgte bei 50°C (NVP und Inden) und bei 6OoC (Inden) in
Glasampullen unter N2-Atmosphare. Als Starter diente Azobisisobutyronitril, als
Losungsmittel Chloroform.
Die Copolymeren aus PFC und NVP wurden durch Fallen des Reaktionsgemisches in Petrolkither in fester Form isoliert, die Copolymeren aus PFC und Inden
durch Fallen in ein Gemisch aus Methanol und Wasser (8: 1Vol.). Die Bestimmung
der Zusammensetzung erfolgte elementaranalytisch. Die Grenzviskositatszahlen in
Chloroform und Aceton wurden bei 25°C durch graphische Extrapolation der bei
verschiedenen Konzentrationen bestimmten Viskositiitszahlen ermittelt. Die angegebenen Zahlenmittelwerte des Molgewichts lieferten Messungen in acetonischer
Losung am Dampfdruckosmometer 301 A der Firma Mechrolab.
55-57
Ergebnisse
I n den Tab. 1 und 2 sind die Resultate fur die beiden Comonomeren zusammengestellt. I n beiden Fallen ist zu beobachten, daB die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit unter sonst gleichen Bedingungen mit steigendem PFCGehalt der Monomermischung rapid absinkt. Fur NVP ist z. B. (Vers. 1 und
12) zur Aufrechterhdtung der gleichen Polymerisationsgeschwindigkeit bei
Erniedrigung des Monomerverhiiltnisses NVP/PFC im Ansatz von 5,22 auf 0,21
eine Erhohung der Starterkonzentration auf etwa das 35fache notwendig.
Mit steigender CHCl3-Konzentration nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit zu. Fur Inden ist die Verlangsamung der Reaktion mit sinkendem Gehalt
dieses Comonomeren im Ansatz aus den Vers. b und c zu ersehen.
Die Copolymerisation von NVP und PFC verliiuft etwa 80mal so rasch wie
die vergleichbare Umsetzung von Inden und PFC (Vers. 6 und 0).
Bei konstanter CHCla-Konzentration nimmt der STAUDINGER-Indexder aus
NVP und PFC entstehenden Copolymeren mit steigendem NVP-Gehdt ZU,
was jedoch infolge der h d e r u n g in der Zusammensetzung und der damit verbundenen h d e r u n g der Wechselwirkungen zwischen Gelostem und Losungsmittel keine quantitativen Schliisse auf die Zunahme des Molekulargewichtes
erlaubt. Bei der Copolymerisation mit Inden betriigt die Grenzviskositatszahl
ziemlich unabhiingig von der Indenkonzentration etwa 2,5 ml/g.
Die elementaranalytisch ermittelte Zusammensetzung der Copolymeren ist
in Tab. 3 angegeben. I m Falle der Copolymerisation rnit NVP streuen die
Analysenwerte fiir die einzelnen Elemente (C, H, N, 0, F , Cl) erheblich, SO
daB zur Kontrolle der Gehalt von mehreren AtQmsorten bestimmt werden
muBte; auBerdem ist bei den Versuchen mit kleinen NVP-Gehalten im Ansatz
der Einbau von Starterbruchstucken, bei solchen mit hohen CHCl3-Konzentrationen der Obertrkigereinbau zu berucksichtigen. Die Copolymeren rnit Inden
72
Copolymerimtionsverhalten von I'~rerfEuorcyclohe~~~L.adie.n-1,3
Tab. 1. Copolymerisation NVP-PFC bei 50 "C mittels Azobisisobutyronitril
(AIBN).
Molverhaltnis Mol-yo AIBN
NVP/PFC in bezogen auf die
Nr. der MonomerSumme der
Monomeren
mischung F
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
a
b
C
0,210
0,210
0,246
0,250
0,258
0,97
0,98
l,99
2,02
4,22
4,32
5,22
2,96
7,16
2,34
2,32
2,39
1,07
1,Ol
0,752
0,858
0,380
0,174
0,083
Mole CHC13
pro Summe
der Mole der
Monomeren
2,29
1,83
3,95
0,99&
2,98
3,Ol
1,ooc
1,20
0,OOd
2,98
1,oo
1,15
PolymeGe25 "C
wichts- risations- [q]
CHC13
umsatz dauer
%/Stde. (Stdn.) (ml/g)
0,15
0,56
0,34
0,31
b
3,02
1,09
1,18
1,76
334
1,18
0,15
3,33
7,OO
23,75
23,33
03
7,75
8,83
2,78
3,50
7,75
833
8,92
3,5
3,3
4,4
5,5
497
6,7
9,l
5,l
27,2
7,5
7,s
9,l
Reaktionsgemisch wurde nach etwa der halben Polymerisationsdauer zweiphasig.
7,9 Gew.-yo Gesamtumsatz.
Reaktionsgemisch wurde kurz vor Beendigung der Polymerisation zweiphasig.
War von Beginn der Polymerisation an zweiphasig.
dagegen bieten keine analytischen Schwierigkeiten. Sie bestehen ausschliefilich
aus den Comonomeren ; Starter- und Obertriigereinbau konnte nicht beobachtet werden*.
Die Molgewichte der Polymeren von den Versuchen 5 und 8 sind 1760 und
1150; Mn fur Versuch b ist 1220. Das heifit: In allen untersuchten Fiillen
wurden nur oligomere Substanzen mit einem mittleren Polymerisationsgrad
von etwa 10 gebildet.
Dislcwaion
Zur Ermittlung der Copolymerisationsparameter sind in Abb. 1 die in Tab. 3
zusammengestellten Comonomerenverhiiltnisse im Polymeren f = d [Ml]/d[Mz]
als Funktion des Monomerenverhiiltnissesim Ansatz F = [MI] / [Mz] aufgetragen. Der Index 1 bezieht sich stets auf die sterisch weniger behinderte Kom-
*
Es ware daher denkbar, da13 der Kettenstart erfolgt, indem ein Starterradikal
ein H-Atom vom Inden abstrahiert.
73
d
e
f
C
a
b
Nr.
I
I
I
50
50
50
60
50
60
I
0,388
0,625
1,003
1,05
4,95
9,74
I
I
0,49
0,82
3,53
4,57
1,24
3,34
der Mole der
Monomeren
Mol-yo
bezogen aufAIBN
die Summe
I
I
0,557
0,400
0,432
0,690
0,720
0,567
der Monomeren
Summe der Mole
Mole CHC1.q pro
Copolymerisation Inden-PFC mittels Azobisisobutyronitril (AIBN).
Polymeri- Molverhiiltnis Inden/
sationsPFC in der Monomer-MischungF
temp. ("C)
Tab. 2.
I
I
I
0,176
0,0757
0,248
0,0220
0,0358
0,0378
I
17,20
26,60
2,15
22,oo
31,50
17,OO
I
2,o
2,5
2,75
23
2,5
2,75
Gewichts- Polymeri25 "C
umsatz
sations["Aceton
(yo/Stde.) dauer (Stdn.)
(ml/g)
I
x
k
z
a
3
td
W
3
3
pl
P
<
8
c
?
w
Co~olymerisationsverhaltenvon PerfEuorcyclohexadien-l,3
Vers.
F
2
3
6
8
9
0,210
0,246
0,97
1,99
2,02
I
f
Vers.
F
2,33
2,45
2,64
2,75
3,Ol
10
12
a
4,22
5,22
0,388
1,003
4,95
C
e
f
3,14
4,82
447
6,22
17,9
ponente, also auf NVP bzw. Inden, der Index 2 auf PFC. Diese Art der Auswertung wurde gewiihlt, da sich die fur normale Vinylmonomere gultige Copolymerisationsgleichungfur r2 = 0 reduziert zu f = r1 F
1.
Anstelle des bei ausschliefllich durch Endgruppen kontrollierter Copolymerisation zu erwartenden Ordinatenabschnittes von 1 ergibt sich jedoch fur NVP
ein solcher von 2, fur Inden einer von 3. Das bedeutet, daS selbst bei beliebig
grol3em PFC-UberschuS in der Monomermischung im entstehenden Polymeren
zwei PFC-Bausteine durch zwei bzw. drei Einheiten des Comonomeren getrennt sind. Dieser Befund l&&sich erkliiren durch die sterische Unmoglichkeit, an ein 1-Radikal ein Monomeres der Sorte 2 zu addieren, sofern die vorletzte, bzw. die vorletzte oder vorvorletzte Einheit der wachsenden Kette ein
2-Baustein ist; er steht im Einklang mit Angaben von LUSSIZuber die Beeinflussung der Reaktivitat durch den vorletzten Grundbaustein bei der Copolymerisation von extrem sperrigen a-substituierten Styrolen.
+
Abb. 1. Abhiingigkeit des
Molverhiiltnisses
Inden/PFC (obere
Gerade)bzw. NVP/
PFV (untere Gerade) im Polymeren
( f ) vom entspre-
chenden Molverhiiltnis im Ansatz
(F).
75
B. A. WOLFund J. W. BREITENBACH
DaB zur Ermoglichung eines neuerlichen PFC-Einbaues in die wachsende
Kette im Fall von Inden ein Zwischenglied mehr eingebaut werden muB als im
Falle von NVP, erscheint aufgrund der groBeren Raumbeanspruchung von
Inden verstandlich.
Die Ergebnisse der Copolymerisation gehorchen fur NVP der Beziehung
f = rNvpF f 2, l N V p = 0,54; fur Inden gilt: f = rInaenF 3, rInden = 3,O.
+
Eine exakte Berechnung der Q- und e-3 bzw. g- und ~Werte495von PFC
aus diesen beiden Gleichungen ist leider wegen der zu iihnlichen e-Werte6 von
NVP und Inden nicht moglich.
Immerhin erhalt man bei Annahme der iiblichen Fehlergrenzen fiir e und
log Q, der beiden Comonomeren von PFC ( f 0,2 und f 0,15) epFC > 1 und
QPFC < 0,02. Diese Werte entsprechen einer positiven Ladung von mehr als
6,3 % der Elementarladung und einer Resonanzenergie von weniger als 16yo
der Resonanzenergie der Phenylgruppe.
Von den in der zitierten Patentschriftl beschriebenen Experimenten zur
Copolymerisation von PFC sind lediglich die Versuche mit Butadien-1,3 (BU)
einer kinetischen Auswertung zugiinglich, sofern man die h d e r u n g der Zusammensetzung mit dem Umsatz (34-83%) beriicksichtigt. Es resultiert dabei
ein rBu-Wert, der wesentlich unter dem aus den Grenzwerten von QPFCund
epFC mit Q B und
~ eBU folgenden rBU > 10 liegt. Zur Oberwindung der sterischen Hinderung fiir den neuerlichen PFC-Einbau ist nur eine BU-Einheit
notig. Weiter sind die in der Patentschrift angegebenen Umsiitze zum Teil
wesentlich hoher als die berechneten Grenzumsatze (vgl. weiter unten).
Die Diskrepanz zwischen Theorie und Experiment laBt sich erklaren durch
die Annahme einer zusatzlichen Addition von PFC an die Doppelbindungen
der sterisch nicht behinderten BU-Einheiten der Copolymerkette.
Die oben angegebenen Zusammenhange zwischen f u n d F lassen sich unter
den iiblichen Annahmen leicht elementar ableiten, wenn man bei der Erstellung
des kinetischen Schemas die bereits besprochenen sterischen Verhiiltnisse beriicksichtigt ; sie sind naturlich besonders einfache Spezialfalle der erweiterten
Copolymerisationsgleichungen7.
Die Geschwindigkeitskonstanten fur die erste und zweite, bzw. die ersten
drei Anlagerungen eines 1-Monomeren an ein radikalisches 2-Ende gehen in
diese Beziehungen nicht ein, da diese Reaktionen unbedingt ablaufen miissen,
bevor eine Konkurrenz der beiden Monomersorten um die Addition an die
wachsende Kette moglich ist; die GroBe dieser Konstanten ist also fur die Zusammensetzung der Copolymeren belanglos.
76
Copolyrnerisationsrhlter~von i’erfluorcyclohexadien-l,3
Von groBer Bedeutung ist sie jedoch fur die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit ; die beobachtete ausgepragte Verlangsamung der Reaktion mit
steigendem PFC-Gehalt des Ansatzes liiBt auf sehr kleine Werte, verglichen
mit k l l und klz, schlieBen.
Ein weiterer Hinweis darauf, daB der Einbau der zur Weiterreaktion notwendigen 1-Zwischenglieder der geschwindigkeitsbestimmende Teilschritt ist,
ergibt sich aus der im Falle der Copolymerisation von PFC mit NVP beobachteten Erhohung der Polymerisationsgeschwindigkeitmit zunehmender CHC13Konzentration ; sterisch behinderte Radikale werden durch die ubertragungsreaktion in reaktionsfiihige Spezies umgewandelt, die rasch und entsprechend
dem Copolymerisationsparameter rl weiterreagieren, sobald das erste 1-Molekul an das ubertriigerradikal addiert ist.
Der durch diese Ubertragung zu erwartende erhohte Einbau von PFC ins
Polymere bei hoheren ubertriigerkonzentrationen konnte jedoch, wahrscheinlich infolge der zu groI3en Fehlergrenze bei der Elementaranalyse bzw. wegen
zu geringer Effekte nicht beobachtet werden.
Wegen des sterisch erzwungenen zusatzlichen Einbaues des weniger sperrigen
Comonomeren kann es in beiden untersuchten Fallen zu einem echten “dead
end” der Polymerisation kommen. Die Copolymerisation mit NVP endet bei
+
Abb. 2.
Mit Hilfe der experimentell ermittelten Copolymerisationsgleichungen
berechnete Abhiingigkeit des Molenbruches PFC im Anfangspolymeren
(Bp) vom Molenbruch PFC im Ansatz (B) und mittlerer PFC-Gehalt des
Polymeren (Bp) als Funktion des Gewichtumsatzes (U).
Die oberen Diagramme beziehensich auf Inden, die unterengelten fur NVP.
77
B. A. WOLFund J. W. BREITENBACH
Ausgangskonzentrationen, die unter der azeotropen Konzentration dieses
Monomeren liegen, bevor vollstandiger Umsatz erreicht ist ; infolge der im
Falle von Inden auch kinetisch bevorzugten Addition von Inden an ein radikalisches Indenende der wachsenden Kette (kll = 3 k12) kommt es hier uber
den gesamten Konzentrationsbereich des Ansatzes zu einem Erliegen der Polymerisation vor Erreichen des vollstandigen Umsatzes. In Abb. 2 sind die berechneten Umsatzgrenzen und hderungen der Zusammensetzung der Copolymeren mit dem Umsatz dargestellt. Die Berechnung erfolgte analog zu der
von SKEIST~
angegebenen. Sie zeigt, daB sich die mittlere Zusammensetzung
des entstehenden Copolymeren nur wenig mit dem Reaktionsfortschritt andert.
Experimentell laBt sich der berechnete Grenzumsatz nicht realisieren, da im
PFC-reichen Monomergemisch die NVP- bzw. Indenaddition praktisch ausSchlieBlich unter den besprochenen sterischen Hinderungen erfolgen muB und
daher zu langsam abkuft.
Der CIBA Aa, Basel, danken wir auch an dieser Stelle bestens fur die Forderung
dieser Arbeit.
1
2
3
4
5
6
7
8
Brit. Pat. 907.906 (1962), Erf.: A. K. BARBOUR
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T. C. SCHWAN
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J. BRANDRUP
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I. SKEIST,J. Amer. chem. SOC. 68 (1946) 1781.
78
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