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Zum mechanismus der inhibierenden reaktion phenolischer anitioxydantien bei der verarbeitung von polypropylen. II. Reaktionen von 1 3 5-trimethyl-2 4 6-tris-(3 5 -di-tert

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 20 (1971) 21-33 ( N r . 268)
Aus dem Unilever Forschungslaboratorium Hamburg
Zum Mechanismus der inhibierenden Reaktion
phenolischer Antioxydantien bei der Verarbeitung
von Polypropylen
11. Reaktionen von 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris- ( 3 3 -di-tert.-butyl-4hydroxybenzyl)- benzol mit autoxydierendem Polypropylen"
Von JURGEN
KOCH
(Eingegangen 21. Dezember 1970)
ZUSAMMENFASSUNG :
13 Produkte des oxydativen Abbaues von 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol
(I)in autoxydierendem Polypropylen (PP) wurden
identifiziert. Sie erlauben Ruckschlusse auf den Mechanismus der inhibierenden
Reaktion, den Anteil des Antioxydans, der durch Reaktion mit Luftsauerstoff verlorengeht, und auf Nebenreaktionen.
Weitere Befunde lassen darauf schlieBen, daB 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
die gleiche Primarreaktion eingeht wie I, aber nach einem anderen Mechanismus in
Sekundarprodukte zerfallt.
SUMMARY:
13 products of the oxidative degradation of 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzene(I) were identified in autoxidized polypropylene
(PP).These enable us to make conclusions with regard to mechanism of the inhibitory reaction, fraction of the antioxidans lost by atmospheric oxidation, and secondary reactions.
Subsequent results obtained made us conclude that 2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenol enters into the same primary reaction as I, although the decomposition into
secondary products occurs according to a different mechanism.
1.
Einleitung
I n Teil I dieser Untersuchungen wurde die Umsetzung von 1,3,5-Trimethyl2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol (I) mit Modellperoxiden
bzw. mit Luftsauerstoff untersucht. Danach entstehen beim Erhitzen a n der
Luft in langsamer Reaktion I1 und I11 und in geringer Menge IV:
*
Teil I siehe
1.
21
J. KOCH
02
230OC
HO
n
I
(1)
n?
m
-
( t= tert. Butyl-
I
Mit Peroxiden in Gegenwart von Luftsauerstoff reagiert I leicht und mit
hoher Ausbeute zu V, das bei erhohter Temperatur in VI und IV zerfallt :
lY
In der vorliegenden Arbeit sollte gepriift werden, ob die inhibierende Wirkung von I auf eine analoge Reaktion mit den Peroxiden des autoxydierenden
Polypropylens (PP)und einen ahnlichen Zerfall des Reaktionsproduktes zuriickzufiihren ist. Der Nachweis dieser Reaktion im PP ware besonders interessant,
22
Phenolische Antioxyduntien bei Verarbeitung von P P , Teil II
weil I damit im Gegensatz zu monofunktionellen Phenolen, wie z. B. 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol,
Polymerketten verkniipfen und den oxydativen
Molgewichtsabbau teilweise kompensieren konnte.
Ergebnisse und Diskussion
dhnlich den Bedingungen bei der technischen Verarbeitung wurde mit I
stabilisiertes Polypropylen im Luftstrom bei 200 "C im Brabender-PlastograTab. 1. MassenspektroskopischnachgewieseneReaktionsprodukte des oxydativen
Abbaus von Verbindung I.
tHO
In)
b
IT-
Iml
M I 584
23
J. KOCEI
phen geknetet, bis das Antioxydans vollstandig abgebaut war. Die Abnahme
der Antioxydans-Konzentration lie6 sich anhand der charakteristischen OHBande bei 3 640 cm-1 in den IR-Spektren von Chloroform-Extrakten verfolgen.
Die Hauptkomponenten der Extrakte wurden durch Gaschromatographie und
IR,-Spektroskopie oder durch Massenspektrometrie identifiziert. Um mogliche
Zwischenprodukte der Reaktion zu fassen, wurde jedoch zunachst ein Oxydationsprodukt untersucht, bei dem I nur teilweise abgebaut war. Die hierbei
massenspektrometrisch nachgewiesenen Reaktionsprodukte sind in Tab. 1 zusammengefaBt.
Die Dehydrierungsprodukte 11, VII und VIII (Bezeichnungen vgl. Tab. 1)
sind offensichtlich nach G1. (1) durch Luftoxydation entstanden. Da keine Mesomerie iiber den zentralen Benzolring moglich ist, reagieren die drei Phenolreste unabhangig voneinander. Bei den Produkten IX bis XI ist jeweils eine
der drei Methylengruppen zur Carbonylgruppe oxydiert. Dieser Reaktionstyp
wurde von HEY und WATERS^ beschrieben, die b,ei der Oxydation von Trialkylphenolen in autoxydierendem Cumol in 2-proz. Ausbeute derartige 4-Hydroxyarylketone isolieren konnten. Die Bildung dieser Verbindungen w i d mit
folgendem Mechanismus erklart3 :
(3)
HCI
R'
0
c= 0
I
R'
Cu = CumylR = tert.-Butyloder MethylR' = -CH3 ,-CzHs, -C6Hs
Das Entstehen des o-chinoiden Strukturelements in den Verbindungen XI1
und XI11 diirfte durch Reaktion von Alkylperoxy-Radikalen in o-Stellung zur
Carbonylgruppe und gleichartige Spaltung wie in Reaktion G1. (2) zu erklaren
sein (siehe G1. (4)).
Der Angriff des Peroxy-Radikals in o-Stellung ist vermutlich wegen des
voluminosen Substituenten in 4-Stellung starker begunstigt als beispielsweise
beim 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol.
Eine ahnliche Beobachtung wurde bereits bei der Luftoxydation von 2,4,6-Trialkylphenolen in alkalischem Medium
24
Phenolische Antioxydantien bei Verarbeitung v o n P P , T e d 11
-
+
+fO
t O P P
R
m-m
gemacht4: 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
liefert lediglich das p-Hydroperoxyderivat, das in p-Stellung sterisch starker behinderte 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol daneben auch die o-Verbindung :
Die Verbindungen der MZ 584, 582 und 580, fur die die Strukturen XIV bis
XVI vorgeschlagen werden, sind offensichtlich Produkte eines bislang unbekannten Reaktionstyps. Folgende Bildungsmechanismen (Gl. (6a) und (6b)),
die von dem nach G1. (3) entstandenen Hydroxyketon ausgehen, werden zur
Diskussion gestellt :
-+--&-
?H
o=c
c=0
t=0
I
PPOO.
*
0.c
I
R
- k
R
+
k
0-0-PP
0
H
R
m-rn
25
J. KOCH
1
OH
9
+
OH
+ PPOO *
- PPOOH
PPOOH-
0.6
R
HO- t-OOPP
R
lx-23
-
0
HO-y-OOPP
R
-9+
0
R
k
(6bl
n
HO-q-
HO-C-OOPP
H-C=O
R
m-m
.n7
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd
(111) wurde bereitsl als Produkt
der Luftoxydation von I bzw. I1 identifiziert. IT1 bildet sich weder bei der Zersetzung des Tris-peroxids V noch bei der Reaktion des Tris-chinonmethids I1
mit tert.-Butylhydroperoxid oder autoxydierendem PP.
Hauptprodukt aller Autoxydationsversuche von I in PP war 2,g-Di-tert.butyl-p-benzochinon (IV), fur dessen Entstehen vermutlich drei verschiedene
Reaktionen verantwortlich sind, die mit unterschiedlicher Geschwindigkeit
nebeneinander ablaufen :
m
l!?
Deq geringste Anteil durfte durch Oxydation des Aldehyds I11 entstehen,
der ohnehin nur als Nebenprodukt auftritt. Bei Oxydationsversuchen von I11
in PP unter Verarbeitungsbedingungen waren nach 1 Stde. nur 10% in das
Chinon iibergefuhrt worden, der Rest lag unverandert vor.
Ein ebenfalls geringer Anteil des Chinons entsteht durch Reaktion der Chinonmethide mit Peroxy-Radikalen. Das Chinon wurde als einziges Abbauprodukt des Tris-chinonmethids sowohl bei der Umsetzung mit tert.-Butylhydroperoxid als auch in autoxydierendem PP nachgewiesen. Die Reaktion verlauft
jedoch langsam, und dementsprechend iibt das Tris-chinonmethid auch praktisch keinen inhibierenden EinfluB auf die Autoxydation von PP aus (Abb. 1).
Der iiberwiegende Anteil des Chinons sollte nach GI. (8) gebildet werden, die
in Analogie zur Modellreaktion (2) formuliert wurde.
Danach wird der zentrale Teil von I in das PP eingebaut. Wegen der niedrigen
Konzentration - max. 0,l yo bei Einarbeitung von 0,5% Antioxydans - konnte
26
Phenolische Antioxydantien bei Verarbeitung won P P , T e i l I 1
I
rp
(81
0
Ip
dieser Einbau mittels I R , NMR und DP-MS nicht nachgewiesen werden. Lediglich eine UV-Absorption des erschopfend extrahierten PP bei 283 pm wies auf
diese Reaktion hin. Der Einsatz grol3erer Mengen von I (lo%, 17 Stdn. thermisch-oxydative Belastung) fuhrte fast ausschliel3lich zu den Luftoxydationsprodukten 11,111, VII und VIII.
Der Nachweis fur den chemischen Einbau des Molekul-Rumpfes von I in das
PP nach G1. (8)gelang schliel3lich durch den Einsatz von radioaktiv markiertem
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl~~C)-benzol,
wobei mindestens 41%, vermutlich aber > 80% der Aktivitat chemisch in das
PP eingebaut wurden. nber diese Versuche wird in der 3.Mitteilung berichtet.
Zur Klarung der Frage, welchen Anteil die Reaktionen von I mit Luft und
mit Peroxiden am Gesamtumsatz haben und ob bei unterschiedlich starker
Luftzufuhr eine Anderring in der Produktverteilung eintritt, wurde PP mit
0,5% des Antioxydans einmal in einem Luftstrom von 3 1 pro Std. und einmal
mit 60 1 pro Std. geknetet und die Mengenverhaltnisse der Abbauprodukte in
den Aceton-Extrakten gaschromatographisch ermittelt. Dabei ergab sich, daf3
das Verhaltnis der Luftoxydationsprodukte zu den Peroxidoxydationsprodukten bei geringer Luftzufuhr 1 : 10, bei starkerer Luftzufuhr aber 1 : 1 war. Diese
Beobachtung ist ein weiteres Indiz fur die unterschiedliche Vorgeschichte der
Abbauprodukte.
In beiden Fallen wurde aul3erdem der Abfall des Antriebsdrehmomentes der
Knetschaufeln des Brabender-Plastographen als Funktion der Zeit registriert.
Da das Drehmoment von der Viskositat des Polymeren und somit von seinem
mittleren Molekulargewicht abhangt, geben die Kurven den von der inhibie27
J. KOCH
renden Wirkung des Antioxydans abhangigen Molgewichtsabbau des Polymeren wieder. Die Kurven a und b in Abb. 1 zeigen, dal3 trotz des erheblichen
Drehrnornent
mp
t
10
20
30
40
50
60 m'n
Knet douer
Abb. 1. Plastogramme von mit Antioxydantien vermischtcm Polypropylen (PP)
unter Zutritt von Luft.
a: PP mit 0,5% I und 3 1 Luft pro Std.
b: PP mit 0,5% I und 60 1 Luft pro Std.
c : PP mit 0,5% VII und 3 1 Luft pro Std.
d : PP mit 0,5% 111 und 3 1 Luft pro Std.
e: PP mit 0,5% V und 3 1 Luft pro Std.
f: PP mit 0,5% I1 und 3 1 Luft pro Std.
g : PP ohne Additiv, mit 3 1 Luft pro Std.
h: PP ohne Additiv, mit 60 1 Luft pro Std.
28
Phenolische Antioxydantien bei Verarbeitung von P P , Teil I1
Unterschiedes in der Produktverteilung kein signifikanter Unterschied im
Molgewichtsabbau festzustellen ist.
Ein Vergleich der Kurven d bis h in Abb. 1 zeigt, da13 die Oxydationsprodukte von I, das Tris-chinonmethid 11, der p-Hydroxybenzaldehyd I11 und das
Tris-peroxid V keine oder nur geringfiigige Stabilisatoreigenschaften besitzen.
Deutlich ist jedoch auch, daB V nicht in der Lage ist, Radikalketten zu starten
und den Abbau des PP katalytisch zu beschleunigen. Diese Beobachtung darf
als weiteres Indiz fur den innermolekularen Zerfallsmechanismus gewertet werden.
Der vorgeschlagene Abbaumechanismus ist offenbar fur I charakteristisch
und, wie bei den Modellversuchen mit 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol
(XVII) bereits gefunden wurde, nicht ohne weiteres iibertragbar auf andere
sterisch behinderte Phenole. Diese Beobachtung wurde beim Einsatz von XVII
als Antioxydans fur PP bestatigt. Im Extrakt fand sich als Hauptabbauprodukt auch bei geringer Luftzufuhr stets der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd (111)neben geringen Mengen an 3,3',5,5'-Tetra-tert.-butyl-stilbenchinon und -stilbenhydrochinon. Daneben wurde in einigen Fallen auch 2,6-Ditert.-butyl-p-benzochinon
gefunden, jedoch in so geringen Mengen, daB diese
Verbindung auch aus dem weiteren Abbau des Aldehyds resultieren konnte.
Hauptreaktion durfte also die in 1 erwahnte Spaltung des Peroxids in tert.Butanol und den Aldehyd I11 sein.
Wegen der relativ groBen Pluchtigkeit von XVII findet man im Kondensat
der gasfurmigen Produkte stets erhebliche Anteile der eingesetzten Stabilisatormenge. Wie ein Vergleich der Kurven a und c zeigt, besitzt XVII anfangs
eine etwas bessere Stabilisatorwirkung als I. Das konnte auf die hohere ,,Konzentration" an phenolischen Gruppen zuruckzufiihren sein oder auf den niedrigeren Schmp. von 70°C, der eine schnelle homogene Verteilung im PP ermoglicht, wahrend der Schmp. von I mit 244 "C bereits 40 "C uber der Knettemperatur liegt. Nach ca. 30 Min. ist jedoch die Stabilisatorwirkung von XVII erschopft, was sich im Diagramm in einem plotzlichen Abfall der Drehmoment/
Zeit-Kurve zeigt, wahrend, wie die IR-Spektren von Chloroform-Extrakten
zeigten, die gleiche Menge I erst nach ca. 50 Min. verbraucht ist. Hauptursache
fur diesen Unterschied diirfte wiederum die Fluchtigkeit von XVII sein. Bei
diesem Versuch wurden im Kondensat 45% der eingesetzten Menge XVII
wiedergefunden, doch durfte dieser Anteil noch hoher liegen, wenn man die
beim Abdampfen des Losungsmittels auftretenden Verluste beriicksichtigt.
Diese Verdampfungsverluste diirften sich mit steigender Luftgeschwindigkeit
bzw. zunehmender Oberflache des bearbeiteten PP noch erheblich verstarken.
Ob der unterschiedliche Zerfallsmechanismus des intermediar entstandenen
29
J. KOCH
Peroxids oder die Fahigkeit von I zur Kettenverknupfung die Stabilisatorwirkung beeinflussen, laat sich nicht erkennen.
Experimentelles
Verwendete Materialien
Polypropylen
Gepulvertes Vestolen P 5200, das durch zweifache Sstiindige Extraktion rnit siedendem Chloroform vom Vorstabilisator 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsaureoctadecylester * befreit worden war.
Additive
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hy~oxybenzyl)-benzol
(I)**,
2,6Di-tert.-butyl-4-methylphenol(XVII)**, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd (III)***, Tris-chinonmethid (II)***,Tris-peroxid (V) ***.
O x y d a t i v e r A b b a u d e r A d d i t i v e in P o l y p r o p y l e n
Polypropylen wurde rnit der jeweils vorgesehensn Menge des Additivs sorgfaltig
gemischt und in einem MeDkneter * * * * unter fortwiiihrendemDurchleiten eines Stromes von synthetischer Luft kontrollierter Starke bei 200 "C geknetet. Die Massetemperatur des PP lag dabei etwa 20°C uber der Temperatur des Thermostaten, in
dem sich die Knetkammer befand. Die Abnahme dsr Viskositat des Polymeren wurde in einigen Fallen mit Hilfe eines Dynamometers uber das Antriebsdrehmoment
der Knetschaufeln gemessen und in Abhangigkeit von der Zeit registriert (Abb. 1).
Die Zeit, die zum vollstandigen Abbau von I erforderlich ist, war in vorausgegangenen Versuchen experimentell bestimmt worden (Abnahme der OH-Bande bei 3 640
cm-1 im IR-Spektrum der Chloroform-Extrakte). Sie betrug ca. 10 Min. fur je 0,l yo
des Antioxydans. (Beitechnischer Verarbeitung wird das PP weniger stark belastet).
Mit dem Luftstrom fliichtige Reaktionsprodukte wurden in einer hinter die Knetkammer geschalteten Kiihlfalle bei - 80 "C gesammelt .
Zur Isolierung der Abbauprodukte wurde das thermisch-oxydativ belastete Polypropylen in einer Messermuhle gemahlen und zweimal mit siedendem Chloroform
je 2 Stdn. extrahiert. Das extrahierte Polypropylen wurde in einer heizbrtren Presse
bei 150°C zu einer Folie gepreDt, &e im UV-Spektrum eine deutliche Absorption bei
283 pm besea. Zum Vergleich hergestellte Folien aus PP-Proben, die, unstabilisiert
bzw. mit 0,5% XVII stabilisiert, 50 Min. geknetet und anschlieDend extrahiert worden waren, zeigten dagegen keine Absorption in diesem Bereich. Da die eingedampften Extrakte auch niedermolekulare bzw. stark oxydierte PP-Abbauprodukteenthielten, wurden sie zur Anreicherung der Oxydationsprodukte von I je einmal
20 Min. rnit kaltem und warmem Aceton geriihrt. Diese Aceton-Extrakte dienten
*
**
***
* ***
30
Hersteller: Fa. Geigy, Basel/Schweiz.
Hersteller: US-Shell Comp.
Laborpraparat s. 1.
Brabender-Plastograph PL 3 S.
Phenolkche Antioxydantien bei Verarbeitung von P P , Teil II
nach Vereinigung mit dem Kondensat und Abdampfen des Losungsmittels zur
Identifizierung der Abbauprodukte durch gaschromatographische und spektroskopische Methoden.
Identifizierung der Abbauprodukte
a ) E x t r a k t a u s PP m i t 0 , 5 % I n a c h 40 M i n . K n e t d a u e r m i t 60 1
L u f t pro Std.
Nach dem IR-Spektrum des Aceton-Extraktes war I noch nicht vollstandig verbraucht. Eine saulen- oder dickschichtchromatogaphische Trennung uber Kieselgel (FlieBmittel : Petrolather : Benzol = 7 : 3 bzw. Cyclohexan: Benzol : Chloroform = 8 : 2 : 2) in die Komponenten gelang nicht ;sie fuhrte lediglich zur Anreicherung verschiedener Substanzen in zwei Zonen. I n den Massenspektren* der beiden
Zonen wurden Molekiil-Ionender in Tab. 2 angegebenen Massenzahlen und relativen
Intensitaten gefunden:
Tab. 2.
Massenspektren der bei der chromatographischen Trennung des Extrakts
a erhaltenen Zonen.
MZ
I
Substanz Bezeichnung
(vgl. Tab. 1)
1
rel. Intensitaten
1. Zone
I
(yo)
2. Zone
IX
X
10
3
19
4
13
0
17
100
81
8
130
584
XI
I
VII
VIII
I1
XI1
XI11
XIV
582
xv
37
580
XVI
17
788
786
784
774
772
770
768
732
0
25
100
52
29
21
20
Nach den aus den vorangegangenen Modellversuchen gewonnenen Kenntnissen
konnten ihnen die in Tab. 1 aufgefuhrten Strukturen I, I1 und VII bis XVI zugeordnet werden. Durch Gaschromatographie (3% Apiezon L auf Aeropak; Lange :
1200 mm; innerer Durchmesser: 4 mm; Saulentemperatur: 155°C) konnten daneben
I11 und, als Hauptprodukt, IV identifiziert werden.
*
Massenspektrometer Typ SM 1 der Fa. Varian MAT, Bremen.
31
J. KOCH
b ) E x t r a k t a u s PP rnit 0 , 5 % I n a c h 60 Min. K n e t d a u e r m i t 3 1
Luft pro Std.
Abnahme des Drehmoments rnit der Knetdauer : Drehmomentkurve a in Abb. 1.
Identifiziert wurden die Verbindungen I1 und IV (vgl. Tab. 1). Aus den Peakflachen im Gaschromatogramm (3% SE-30 auf Chromosorb G-AW-DMCS; Lange:
500 mm ; innerer Durchmesser : 4 mm ; Saulentemperatur : 100-340 "C, 6"C/Min.;
Injektor : 280 "C; Detektor : 320 "C; 30 ml Gas/Min. ; Detektor : F I D ) des Aceton-Extraktes errechnet sich ein Gewichtsverhaltnis der beiden Abbauprodukte von 1 : 10.
Verbindung I11 lieB sich nicht nachweisen.
c ) E x t r a k t a u s PP m i t 0 , 5 % I n a c h 60 Min. K n e t d a u e r m i t 60 1
Luft pro Std.
Drehmomentkurve b in Abb. 1.
Gaschromatographisch (Bedingungen wie bei Versuch b) wurden die Verbindungen 11, I11 und IV im Gewichtsverhaltnis 2,9 : 1,0 : 4,O nachgewiesen.
d ) E x t r a k t a u s PP m i t 0 , 5 % X V I I n a c h 60 Min. K n e t d a u e r m i t
3 1 Luft pro Std.
Drehmomentkurve c in Abb. 1.
Der mit dem Kondensat vereinigte Aceton-Extrakt enthielt laut Gaschromatogramm (Bedingungen wie bei Versuch b) die Verbindungen I11 und unverandert
und -hydroXVII neben geringen Mengen 3,3',5,5'-Tetra-tert.-butyl-stilbenchinon
chinon.
e ) E x t r a k t a u s PP m i t 0 , 5 % I11 n a c h 60 Min. K n e t , d a u e r m i t 3 1
Luft pro Std.
Drehmomentkurve d in Abb. 1.
Nach dem Gaschromatogramm (Bedingungen wie bei Versuch b) enthielt der
Aceton-Extrakt die Verbindungen I11 und IV im Gewichtsverhaltnis 15 : 1.
f ) E x t r a k t a u s PP m i t 0 , 5 % I1 n a c h 60 Min. K n e t d a u e r m i t 3 1
Luft pro Std.
Drehmomentkurve f i n Abb. 1.
I1 und IV wurden im Gewichtsverhaltnis 10 : 1 gefunden. Gaschromatographische
Bedingungen: Saule 2 x 500 mm, 1% SE-30auf Chromosorb G-AW-DMCS; Temperatur : 100-300 "C ; 6 OC/Min ; Injektor : 320"C ; Detektor : 340"C ; Gasstrom :
30 ml/Min. ; Detektor : FID. Es gab keinen Hinweis auf das Vorliegen von 111.
g ) E x t r a k t a u s PP m i t 0 , 5 % V n a c h 60 M i n . K n e t d a u e r m i t 3 1
Luft pro Std.
Drehmomentkurve e in Abb. 1.
Als einziges Abbauprodukt wurde IV identifiziert (GLC-Bedingungen wie bei Versuch f).
32
Phenolische Antioxydantien bei Verarbeitung von P P , Teil 11
Den Herren Dip1.-Ing. L. B. ARNOLD,Dr. W. R. ECKERT,
Dr. D. J. STOLZENund Dr. A. ZEMANdanke ich fur ihre Unterstutzung bei den Untersuchungen. Fraulein B. KURTHund Herrn H. MULLER danke ich fur die sorgfaltige Ausfuhrung der experimentellen Arbeiten.
BERG
1
2
3
4
J. KOCH,Teil I, Angew. makromolekulare Chem. 20 (1971) 7.
M. E. HEYund W. A. WATERS,
J. chem. SOC.[London] 1955, 2753.
G. SCOTT,
Atmospheric Oxidation and Antioxidants, Elsevier Publ. Co., Amsterdam-London-New York 1965, S. 141.
H. R. GERSMANN
und A. F. BICKEL,J. chem. SOC.[London] 1959, 271 1 ; 1962,
2356.
E. SCHRODER
und G. RUDOLPH,
Plaste u. Kautschuk 10 (1963) 22.
33
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