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Zum mechanismus der inhibierenden reaktion phenolischer antioxydantien bei der verarbeitung von polypropylen. I. Modellreaktionen von 1 3 5-trimethyl-2 4 6-tris-(3 5-di-tert

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 20 (1971) 7-20 ( N r . 26?)
Aus dem Unilever Forschungslaboratorium Hamburg
Zum Mechanismus der inhibierenden Reaktion
phenolischer Antioxydantien bei der Verarbeitung
von Polypropylen
I. Modellreaktionen von 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4hydroxybenzyl)-benzol
Von J ~ G EKOCH
N
(Eingegangen am 22. Dezember 1970)
ZUSAMMENFASSUNG :
Der Mechanismus der Reaktion von 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol(I) mit tert.-Butylhydroperoxid wurde untersucht
und folgender Reaktionsverlauf gefunden :
m
IT
(+=
tert.-Butyl-)
7
J. KOCR
Wahrend der erste Teilschritt auch bei anderen phenolischen Antioxydantien
ablauft, wird die Zersetzung des Zwischenproduktes offenbar stark vom Substituenten in der 4-Stellung des chinoiden Ringes beeinflu&. So erhalt man bei der
thermischen Zersetzung des Reaktionsproduktes (X) aus 2,6-Di-tert.-butyl-4methylphenol und tert .-Butylhydroperoxid u. a. 3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxybenzaldehyd (XI) und tert.-Butanol :
-+
CH3
-$ +
t
O
H
HC=O
X
XT
Die Luftoxydation von I fiihrt zu Chinonmethiden (V) sowie in ungekkrter
(XI) und 2,6-Di-tert.-buReaktion zu 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd
tyl-p-benzochinon (VII):
02
~
23OOC
P
I
+
+ +
+
HC=O
XI
(C)
0
m
SUMMARY:
The reaction mechanism of 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzy1)-benzene(I) with tert.-buthylhydroperoxidewas investigated and the
following course of reaction was found: See (A) in the German summary.
Whereas the fwst partial step also occurs in case of other phenolic antioxidants,
the decomposition of the intermediate product is evidently strongly influenced by
the substituent in 4-position of the quinoidal ring. Thus, among others, 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzaldehyde(XI) and tert.-butanol are obtained from the thermal decomposition of the reaction product (X)of 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxytoluena
and tert.-butylhydroperoxide.See (B) in the German summary.
8
Phenolische Antioxydantien bei Verarbeitung von P P , Teil 1
The atmospheric oxidation of I leads to quinone methides (V) as well as 3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyde(XI) and 2,6-di-tert.-butyl-p-benzoquinone
(VII): See (C) in the German summary.
Einleitung
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-ditert. -butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol*
(I)ist
trotz seines gegeniiber 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol*
(11)wesentlich hoheren Preises als Antioxydans fur die kunststoffverarbeitende Industrie von
Interesse, da seine inhibierende Wirkung auf die Autoxydation von Polykohlenwasserstoffen bei gleicher Konzentration erheblich langer anhalt als die von
I1 und daher niedrigere Dosierungen erlaubt.
Es war das Ziel der vorliegenden Arbeit, den Mechanismus der inhibierenden
Reaktion kennenzulernen.
Wegen der technischen Bedeutung der sterisch behinderten Phenole als
Antioxydantien fur Polykohlenwasserstoffe sind die Reaktionen dieser Substanzklasse mit ModeIl-Hydroperoxiden als Radikalkettenstartern sowie mit
anderen Radikalbildnern eingehend untersucht wordenl-4. Danach fangen
2,4,6-Trialkylphenole die in autoxydablen Medien auftretenden Peroxyradikale im Sinne von G1. (1)ab und fuhren damit einen Kettenabbruch herbei:
I
m
(t=
tert.-Butyl)
Das freie Radikal I11 ist resonanzstabilisiert und daher nicht reaktionsfahig genug, eine neue Oxydationskette zu starten. Es wird durch Reaktion mit einem
zweiten freien Radikal unter Bildung von 4-Alkylperoxycyclohexadienon-Derivaten (IV) abgefangen. Einzelheiten dieses Mechanismus sind noch umstrittens. Seine Anwendbarkeit auf die Reaktion der Antioxydantien in autoxydierenden Polyolefinen wurde bisher nicht uberpruft. Auch die Folgereaktionen
der thermolabilen Peroxide IV unter den Bedingungen der Kunststoffverarbeitung wurden bislang nur im Falle einiger DialkylphenoleG untersucht. Es wird
lediglich erwahnt7, da13 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-4-tert.-butylperoxycyclohexadienon bei thermischer Zersetzung Aceton abspaltet.
* Hersteller: US-Shell Comp.
9
J. KOCH
Im Sinne von G1. (1) reagiert 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol
(11)auch
mit Brom-8, NO2-9 und CsH5C00-10 Radikalen unter Bildung analoger Cyclohexadienon-Derivate :
Auf der Reaktion mit Brom beruht ein Titrationsverfahren zur quantitativen
Bestimmung phenolischer Antioxydantienll.
Ergebnisse und Diskussion
Zuniichst wurde gepriift, ob sich die Reaktionen von I1 mit Brom bzw.
tert.-Butylhydroperoxid auf das 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol
(I)iibertragen lassen.
Reaktion von I mit Brom
Versuche, die erwiihnte Bromtitration zur Bestimmung von unverbrauchtem
Antioxydans in thermisch belastetem Polypropylen (PP)heranzuziehen, zeigten, daB auch I pro Phenolring ein Mol Brom verbraucht, doch ergaben Analyse
und Mo1.-Gew.-Bestimmung des Reaktionsproduktes die Zusammensetzung
C54H7203. Die spektroskopischen Befunde bestiitigten die Vermutung, daB es
sich hierbei um das erst kiirzlichl2 durch Oxydation von I mit Ks[Fe(CN)e]
dargestellte Tris-chinonmethid (V) handelt :
P
10
Phenolische Antioxydantien bei Verarbeitung von P P , Teil 1
Im Gegensatz zu den in 11 zitierten Beispielen ist bei I also entweder abweichend von Gl. (2)die Anlagerung des Bromatoms in 4-Stellung erschwert und
die Abstraktion ekes zweiten H-Atoms aus der Seitenkette begiinstigt (G1.(3)),
- HBr
hH2
I
R
CH
I
R
I
oder es bildet sich auch hier intermediar das bromierte Produkt, das aber bereits unter den Versuchsbedingungen HBr abspaltet.
Dieser Befund lieB V auch unter den Reaktionsprodukten von I mit Peroxyradikalen erwarten.
Reaktion von I mit tert.-Butylperoxy- Radikulen
I n Anlehnung an die Methode von CAMPBELLund cOPPWGER7 zur Darstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-4-tert.-butylperoxycyclohexadienon
wurde I mit tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart von Luftsauerstoff umgesetzt.
Im Reaktionsprodukt lie13 sich diinnschichtchromatographisch kein Tris-chinonmethid V nachweisen. Statt dessen wurde durch Umkristallisieren in hoher
Ausbeute eine blaagelbe, kristalline Verbindung isoliert, die auch bei Umsetzung von I mit Di-tert.-butyl-peroxid LI Gegenwart von Luftsauerstoff erhalten wurde. Im IR-Spektrum der Substanz war die fiir sterisch behinderte Phenole charakteristische OH-Bande bei 3 640 cm-1 verschwunden. Statt dessen
traten Zwillingsbanden bei ca. 1665 cm-1 auf, die fur Carbonylgruppen in
Konjugation mit Doppelbindungen typisch sind. Nach den Ergebnissen der
Elementaranalyse und der Mo1.-Gew.-Bestimmung besa13 die Verbindung die
auf das Tris-peroxid V I zutreffende Zusammensetzung.
11
J. KOCH
H
Bei Erwarmen iiber den Schmelzpunkt setzte e k e zunachst zogernde, dann
bei konstant gehaltener Temperatur immer stiirmischer werdende Zersetzung
unter Braunfiirbung ein. Aus dem sublimierbaren Anteil des Pyrolyseproduktes
lie13 sich die Hauptkomponente durch praparative Gaschromatographie als
orangefarbene, kristalline Substanz isolieren, die als 2,6-Di-tert.-butyl-p-benzochinon (VII) identitiziert wurde. Aceton stellte lediglich ein unbedeutendes
Nebenprodukt dar. Die Zersetzung dieser Verbindung schien in Analogie zur
Zersetzung tertiarer Hydroperoxide zu verlaufen, die folgendem allgemeinen
Schema gehorcht :
Bei Anwendung dieses Reaktionsschemas auf das vorliegende Tris-peroxid VT
war mit folgenden Produkten zu rechnen :
12
Phenolische Antioxyduntien bei Verarbeitung von P P , Teil 1
Die vollstandige Bilanz fur VI sah demnach folgendermaBen aus:
t
0
Die beschriebene autokatalytisch beschleunigte Pyrolyse des Peroxids VI liefert
nach den gas- und diinnschichtchromatographischen Untersuchungen neben
dem Chinon VII eine Vielzahl nicht identifizierter Verbindungen. Da im PP
eine derartige Autokatalyse wegen der hohen Verdiinnung weitgehend verhindert wird und die Alkylperoxycyclohexadienone sofort nach ihrem Entxtehen isoliert weiterreagieren, liefert die Pyrolyse der Reinsubstanz vermutlich
kein reprasentatives Reaktionsgemisch. Ein klareres Bild war bei Durchfiihrung der Pyrolyse im Massenspektrometer unter einem Vakuum von 10-7 Torr
zu erwarten, in dem die entstehenden Reaktionsprodukte sofort abgefiihrt
werden. Tatsiichlich verlief die thermische Zersetzung unter diesen Bedingungen fast ausschlieBlich im Sinne von G1. (6).Neben dem Molekiil-Ion des Ditert.-butyl-p-benzochinons(MZ 220) wurde bereits ab 70 "C das Auftreten des
Trimethyl-tris-(tert.-butoxymethy1)-benzols
(VIII) anhand seines Molekiil-Ions
und charakteristischer Fragment-Ionen beobachtet.
Ein weiteres Molekul-Ion der MZ 640 mit geringerer Intensitat deutete auf
das Nebenprodukt I X hin, das durch teilweise Dehydrierung von I im Sinne
von G1. (3) und unvollstandige Umsetzung mit tert.-Butyl-hydroperoxid mit
achfolngender Abspaltung von VII entstanden sein konnte.
t0
Bemerkenswert ist, daB sich das obige Reaktionsschema (5) offenbar nicht auf
das 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-4-tert.-butylperoxycyclohexadienon
(X) an13
J. KOCH
wenden k B t . Bei der Pyrolyse von X entstehen zwar - je nach den Versuchsbedingungen - unterschiedliche Mengen an 2,6-Di-tert.-butyl-p-chinon,
doch
lieB sich das zweite Bruchstiick eines Zerfalls nach G1. (5),der Methyl-tert.butyliither, nicht nachweisen. Statt dessen wurden neben Aceton 3,B-Di-tert.butyl-p-hydroxybenzaldehyd(XI) und tert.-Butanol als Hauptprodukte gefunden :
0
OH
%
CH3
+
0-O+
t O H
(7)
CHO
XI
X
Reaktion von I rnit Luftsauerstofl
Zu priifen war weiterhin, ob I bei der Temperatur der Polypropylen-Verarbeitung auch mit Luftsauerstoff reagiert und gegebenenfalls, welche Oxydationsprodukte dabei entstehen. I n 13 wird lediglich die Umsetzung des 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenols
(11) mit Luftsauerstoff in alkalischer Losung zum
2,g-Di-tert.-butyl-4-methyl-4-hydroperoxycyclohexadienon
(XII) erwahnt :
$
CH3
+
4/KOH
-$
CH3
(81
0-0-H
I reagierte unter den gleichen Bedingungen langsamer und mit schlechteren
Ausbeuten zum Hydroperoxid XI11 :
14
Phenolische Antioxydantien bei Verarbeitung von P P , Teil 1
Eine Isolierung des reinen Trishydroperoxids gelang nicht, doch lieB sich die
Ausbeute (ca. 60%) durch Titration der Hydroperoxidgruppen bestimmen.
Beim Erhitzen uber den Schmp. trat ebenso wie bei XI1 heftige Zersetzung
unter Schaumen ein, und im sublimierbaren Anteil des Pyrolyseproduktes
wurde vorwiegend 2,6-Di-tert.-butyl-p-benzochinon(VII) nachgewiesen .
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd
(XI) lieB sich nicht nachweisen.
Trockenes Erhitzen von I an der Luft fuhrte dagegen zur Bildung von X I
neben wenig VII. Beide Verbindungen sublimierten ab. IR- und Massenspektrum des Ruckstandes, der im wesentlichen aus unverandertem I bestand, deuteten auf das Vorliegen von Chinonmethiden hin. Sowohl der Aldehyd als auch
das Chinon stellten also vermutlich Sekundarprodukte dar, da sich auch beim
Erhitzen des Tris-chinonmethids an der Luft gebildet wurden. Der Aldehyd lieB
sich unter diesen Versuchsbedingungen nicht weiter oxydieren, sondern sublimierte unzersetzt, so daB das Chinon wahrscheinlich ein echtes Nebenprodukt
ist. Beim Erhitzen mit tert.-Butylhydroperoxyd an der Luft wird der Aldehyd
dagegen langsam zum Chinon oxydiert.
Experimentelles
Chromatographische Verfahren
Zum gaschromatographischen Nachweis der leichtfluchtigen Reaktionsprodukte
(Aceton, tert.-Butanol, Methyl-tert.-butylather)wurden folgende Saulen verwendet :
30% Reoplex auf Celite 545; Lange: 1200 mm; innerer Durchmesser: 4 mm;
Temp. 45OC.
Poropak Q ; Lange : 1500 mm ; innerer Durchmesser : 2 mm ; Temp. : 130“C.
Zur Untersuchung der sublimierbaren Anteile (2,6-Di-tert.-butyl-p-benzochinon,
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd,
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol)
dienten als Sliulen :
3% Apiezon L auf Aeropak 30; Lange: 1200 mm; innerer Durchmesser: 4 m m ;
Temp.: 155°C.
4 yo PEG-A auf Chromosorb G-AW-DMCS; Lange: 1200 mm; innerer Durchmesser: 4 m m ; Temp.: 155°C.
3% SE-30 auf Chromosorb G-AW-DMCS;Lange: 1200 mm; innerer Durchmesser:
4 mm; Temp. : 160°C.
Zur Trennung der schwerfluchtigen Substanzen I, V, sowie 3,3’,5,5’-Tetra-tert.: 1yo SE-30 auf
butyl-diphenochinon und 3,3’,5,5’-Tetra-tert.-butyl-stilbenchinon
Chromosorb G-AW-DMCS; Liinge : 500 mm ; innerer Durchmesser : 2 mm ; Temp. :
1O0-35O0C, 8’C/min.
Fur die dunnschichtchromatographischen Untersuchungen auf Kieselgel-Fz54Fertigplatten erwiesen sich zwei FlieBmittelsysteme als besonders geeignet :
15
J. KOCH
I : Petrolather : Benzol = 7 :3,
I1 : Cyclohexan : Chloroform : Benzol = 8 :2 :2.
Alle in Frage kommenden chinoiden und phenolischen Verbindungen lieBen sich
durch ihre kraftige Fluoreszenzloschung im UV bzw. nach Anfiirbung mit Jod oder
2,6-Dichlorchinon-chlorimid(0,5% in EtOH) gut erkennen. Die Reihenfolge ihrer
Rf-Werte war in beiden FlieBmitteln die folgende: I1 > I > 3,3’,5,5’-Tetra-tert.butyl-diphenochinon > 3,3’,5,5’-Tetra-tert.-butyl-stilbenchinon
> VII > V > XI
> XIII.
Darstellung und Eigenschaften von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd
(XI)
XI wurde nach der Vorschrift von CAMPBELLund COPPINGER~
in 70-proz. Ausbeute durch Umsetzung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
rnit Brom in tert.Butanol erhalten.
Schmp.: 188OC (Lit.: 189°C).
Nach 2stdg. Erhitzen im Luftstrom auf 170°Csublimierte der Aldehyd zum groBten Teil. Weder im Ruckstand noch im Sublimat lieBen sich diinnschichtchromatographisch Oxydations- oder andere Abbau-Produkte nachweisen. Auch bei stundenlangem Kochen in siedendem Xylol unter Luftzufuhr war keine Veriinderung
des Aldehyds zu bemerken.
Umsetzung von X I rnit tert.-Butylhydroperoxid an der Luft
0,3 g des Aldehyds in 5 ml tert.-Butanol wurden mit 2 ml tart.-Butylhydroperoxid in 8 ml tert.-Butanol und 2 Tropfen einer Losung von 5 mg Kupferacetonylacetonat im 10 ml Essigester 2 Stdn. auf 80°C erhitzt und anschlieBend im Wasserstrahlvakuum zur Trockne eingeengt. Aus den PeaMachen im Gaschromatogramm
des Reaktionsproduktes ergab sich ein Mengenverhaltnis der Substanzen XI :VII =
1:3.
Darstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-p-benzochinon
(VII)
VII wurde nach 1* in 82-proz. Ausbeute durch Oxydation von XI rnit Wasserstoffperoxid in alkalischer Losung dargestellt und uber eine Kieselgelsaule (FlieDmittel:
Benzol) gereinigt. Schmp. : 66OC.
Darstellung des Tris-p-chinonmethids ( V )*
Eine Losung von 770mg I in 25 ml CHC13 wird mit 750 mg Kaliumbromid,
100 ml 0,l n KBr03-Losung und 50 ml verd. Schwefelsaure (1:5) versetzt und 15
Min. geschuttelt. Nach der Reaktion wird das uberschussige Brom rnit Natrium-
*
Die Methode ist auch zur quantitativen Bestimmung von I (P30 mg) geeignet.
Sie l&Bt sich jedoch nicht ZUT Titration von I in Extrakten von belastetem PP
verwenden, da abgebautes PP ebenfalls Brom addiert.
16
Phenolische Antioxydantien bei Verarbeitung won P P , Teil I
thiosulfat zurucktitriert. Die CHCls-Phase wird mit Wasser gewaschen, uber
NazSOs getrocknet und eingedampft. Das erhaltene gelbe Kristallpulver zeigt
nach Umkristallisieren aus Chloroform/Methanol oder Petroliither/Benzol den
Schmp. 315°C.
Elementaranalyse: C54H7203 (768) Ber. C 84,37 H 9,38
Gef. C 84,43 H 9,35 Br 0,OO
kein O H bei 3640 cm-l, statt dessen C = O bei 1620 cm-l
IR:
uv:
Am,,:
334 nm; E i 8 :774
MS:
Molekul-Ion der MZ 768
1,37
2,lO
6,73
7,11
a
9
3
6
b
(dl
C
d
Y
Die Aufspaltung der tert.-Butyl-Peaks in ein Doppelsignal wird von BROWNSTEIN
und IN GOLD^^ bereits beim 3,3',5,5'-Tetra-tert.-butyl-stilbenchinonbeschrieben
und rtuf eine durch die voluminosen Substituenten hervorgerufene Asymmetrie des
Molekuls und damit verbundene Nichtiiquivalenz der Protonen zuruckgefuhrt .
lstdg. Erhitzen des Tris-p-chinonmethids im Luftstrom auf 220 "C fuhrt zu keiner merklichen Zersetznng (dc).Nach 2 Stdn. bei 26OoC hatten sich an kuhlen Stellen
des GefiiBes geringe Mengen farbloser, z. T. schwachgelb gefiirbter Nadeln abgeschieden, die diinnschichtchromatographisch als 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd (XI) identifiziert wurden. Gaschromatographisch lieBen sich daneben
Spuren des Chinons VII nachweisen.
Darstellung und thermische Zersetzung von 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(l-tert.butyl~eroxy-3,5-di-tert.-butyl-cyclohexadien-4-on-yl-methyl)
-benzol ( V I )
3 g I, gelost in 10 ml tert.-Butanol, werden mit einer Losung von 5 ml 80-proz.
tert.-Butylhydroperoxid in 20 ml tert.-Butanol und 2 Tropfen einer Losung von
5 mg Kupferacetylacetonat in 10 ml EssigsaureSithylester vereinigt und 2 Stdn.
auf 80°C erhitzt. Beim Stehenlassen uber Nacht fallt ein kristalliner gelber Niederschlag aus, der nach Umkristallisieren aus Methanol bei 136 "C unzersetzt
schmilzt.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse bestiitigen die erwartete Struktur einer
Tris-tert.-butylperoxy-Verbindung:
Cs6H1200g
(1038) Ber. C 76,30 H 9,83
Gef. C 75,99 H 9,78
17
J. KOCH
Das IR-Spektrum besitzt groSe llhnlichkeit mit dem des entsprechenden Reakund tert.-Butylhydroperoxid.
tionsprodukts aus 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
Beim vorsichtigen Erhitzen auf > 160°C tritt zuniichst langsame, d a m immer
heftiger werdende Zersetzung unter Gasentwicklung und Braunfiirbung ein. Die
fluchtigen Produkte wurden in einem gekuhlten Glasrohr zu einer gelben Flussigkeit kondensiert, aus der sich die Hauptkomponente durch priiparative Gaschromatographie in Form orangefarbener Kristalle isolieren lie& Sie wurde durch ihr
IR-Spektrum sowie diinnschicht- und gaschromatographischen Vergleich mit einem
authentischen Vergleichspriiparat als 2,6-Di-tert.-butyl-p-benzochinon
identifiziert. Daneben wurden kleinere Mengen Aceton nachgewiesen.
Beim Erwiirmen der Substanz in der Ionenquelle des Massenspektrometers* tritt
bei Temperaturen < 70°C ein Molekulion der MZ 378 auf, das sich mit Hilfe der
Fragmentionen dem Tris-tert.-butyliither VIII zuordnen liil3t. Gleichzeitig beobachtet man das Auftreten des Chinons VII anhand des Molekulions der MZ 220.
Darstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-4-tert.-butyl~roxycyclohe~~enon(X)
X wurde nach der Methode von CAMPBELLund COPPINGER~
dargestellt. Schmp.
nach Umkristallisieren aus Methanol : 87 "C.
Erhitzen uber den Schmp. fuhrt ab ca. 17OOC zu einer iihnlich heftigen Zersetzung
wie bei VI. Im fluchtigen Anteil des Pyrolyseproduktes lessen sich gas- und diinnschichtchromatographisch 2,6-Di-tert.-butyl-p-benzochinon
(VII), 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzaldehyd(XI), Aceton und tert.-Butanol nachweisen. Tert.butyl-methyliither wird nicht gefunden. Die Produktverteilung iindert sich bei
Abiinderung der Pyrolyse-Bedingungen stark. Fuhrt man die Zersetzung von X bei
Normaldruck a n der Luft oder im EinlaSteil des Massenspektrometers durch und
pruft anschlieBend die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes durch Gaschromatographie bzw. Massenspektrometrie, so k d e t man vorwiegend das Chinon
VII und den Aldehyd XI. Bei Zersetzung im Hochvakuum der Ionenquelle des
Massenspektrometers mit gleichzeitiger Aufnahme des Massenspektrums nimmt
der Anteil des Aldehyds stark zu.
Nach Pyrolyse von X in einer zugeschmolzenen Ampulle (1 Std. bei 200°C) fehlt
im Massenspektrum daa Molekul-Ion des Chinons, und auch der Anteil des Aldehyds geht merklich zuruck. Den Hauptpeak liefert in diesem Fall ein Molekul-Ion
der MZ 276, mtiglicherweise:
t0
0
Durchfiihrung der Pyrolyse im Injektor eines Gaschromatographen fiihrt hauptsiichlich zum Chinon, wiihrend der Anteil des Aldehyds gering bleibt.
*
Type SM 1 der Fa. Varian MAT, Bremen.
Phenolische Antioxyldantien bei Verarbeitzcng won P P , Teil I
I n keinem der aufgefuhrten Fiille wurden Anzeichen fur das Vorliegen von Methyl-tert.-butyliither beobachtet .
Oxydation von I mit Sauerstoff in alkalischer Losung
3,87 g I wurden in 20 ml Benzol gelost und in einer geschlossenen Apparatur unter Sauerstoff rnit einer Losung von 1 , l g KOH und 0,5 ml Wasser in 20 ml k h a n 0 1
versetzt. Unter kriiftigem Schiitteln wurde mittels einer Gasburette die Sauerstoffaufnahme gemessen (336ml in 30 Min.). AnschlieBend wurde die braune Losung in
700 ml essigsaures Eiswasser gegossen. Extraktion rnit Chloroform und Eindampfen der organischen Phase i.Vak. fuhrten zu einem gelben kristallinen Ruckstand
mit einer Peroxidzahl von 2750 (40% d. Th.). Durch Umkristallisieren aus Chloroform/n-Hexanwurden Produkte rnit einer max. Peroxidzahl von 4350 (63% d. Th.)
erhalten.
Trockene Luftoxydution von 1
Die feingepulverte Substanz I wurde im Luftstrom 2 Stdn. auf 230°C erhitzt. Dabei
fiirbte sie sich dunkelgelb und an kuhleren Stellen des GefiiBes setzte sich eine kleine
Menge eines schwachgelb gefiirbten Sublimats ab. Dunnschicht- und gaschromatographisch lieBen sich X I und VII im Riickstand nachweisen. Der uberwiegende Anteil bestand aus unveriindertem Ausgangsmaterial. Daneben konnte durch priiparative Schichtchromatographie eine gelbe Substanz isoliert werden, die nach ihrem
IR-Spektrum aus einem Gemisch von Dehydrierungsprodukten von I rnit unterschiedlichen Anteilen phenolischer und chinoider Gruppen bestand. I m Massenspektrum wurden Molekulionen der MZ 770 und 772 beobachtet. Das Sublimat bestand im wesentlichen aus X I neben geringen Mengen an VII.
Umsetzung des Tris-chinonmethids V mit tert.- Butylhydroperoxid
200 mg gepulvertes V wurden in 10 ml tert.-Butanol aufgeschliimmt, mit 2 ml
einer Losung von 4 ml tert.-Butylhydroperoxid in 20 ml tert.-Butanol und 2 Tropfen einer Losung von 5 mg Kupfer-Acetylacetonat in 10 ml Essigsiiureiithylester
versetzt und 2 Stdn. zum Sieden erhitzt. Wiihrend dieser Zeit loste sich die Substanz.
Nach Entfernen des Losungsmittels i. Vak. blieb eine orangefarbene, ziihflussige
Substanz zuriick, die nach Diinnschicht- und Gaschromatogramm uberwiegend aus
2,6-Di-tert.-butyl-p-benzochinon
VII bestand und weder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd noch Reste der Ausgangssubstanz enthielt.
Umsetzung von VII mit tert.-Butylhydroperoxid fiihrte zu keinem weiteren
Abbau. Das Reaktionsprodukt erwies sich im Diinnschichtchromatogramm a1s
weitgehend unveriindert.
und Herrn Dr. A. ZEMANund Mitarbeitern danke
Herrn Dr. W. R. ECKERT
ich fiir ihre Unterstiitzung bei den gaschromatographischen und spektroskopischen Untersuchungen.
Frau G. BITTORF
und Friiulein G. MOHRdanke ich fiir ihre Mitarbeit.
19
J. KOCH
2
3
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7
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