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Zum mechanismus der thermischen abspaltung von chlorwasserstoff aus polyvinylchlorid. 6. Mitt. Untersuchungen an reduziertem polyvinylchlorid

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Die Angewandte Makromolekulare Chernie 7 (1969) 121-133 (Nr. 86)
Aus dem Deutschen Kunststoff-Institut, Darmstadt
Zum Mechanismus der thermischen Abspaltung
von Chlorwasserstoff aus Polyvinylchlorid
6. Mitt.* :Untersuchungen an reduziertem Polyvinylchlorid
Von DIETRICH
BRAUN
und WOLFGANG
SCHUREK
Herr. Prof. D r . 0 . HORNzurn 65. Geburtatag gewidmet
(Eingegangen am 28. Miirz 1969)
ZUSAMMENFASSUNG:
Die Reduktion von ataktischem Polyvinylchlorid (PVC) mit Lithiumaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran erfolgt statistisch ; bei Polymeren mit liingeren syndiotaktischen Sequenzen widerstehen die syndiotaktischen Kettenabschnitte der
Reduktion am liingsten. Die reduzierten Polymeren enthalten CH3-Gruppen,
deren Anteil durch IR-spektroskopische Kompensation: gegen Polymethylen bestimmt werden kann. AuBerdem zeigen die IR-Spektren trans-Vinylengruppen an ;
je nach den Polymerisationsbedingungen h d e t man von beiden Gruppierungen
zwischen 5 und 15 je 1000 Kohlenstoffatome.
Die Ergebnisse beim thermischen Abbau von verschieden weit reduziertem PVC
stehen mit der Annahme in Einklang, da13 die fur die Dehydrochlorierung wesentlichsten Stellen im PVC-Molekelkettenstiindige Kohlenstoff-Doppelbindungensind.
SUMMARY:
The reduction of atactic poly(viny1 chloride), PVC, with lithium aluminum
hydride in tetrahydrofuran is a random process; in polymers containing long
syndiotactic chain segments the latter withstand reduction longest. The reduced
polymers contain CH3-groups, the amount of which can be determined by i. r.
spectroscopic compensation against polymethylene. Furthermore, the i. r. spectra
indicate the existence of trans-vinylene groups ; depending upon the conditions of
polymerization, both these groups are found to be present in amounts of 5 to 15
per 1000 carbon atoms.
The experimental results of thermal degradation of PVC samples reduced to
different extents are in agreement with the assumption that dehydrochlorination
is primarily caused by carbon double bonds within the PVC chains.
*
5. Mitt. D. BRAUN,M. THALLMAIER
und D. HEPP,Angew. Makromolekulare
Chem. 2 (1968) 71.
121
D. BRAUNund W. SCHUREK
I. Einbitung
Bekanntlich ist PolyvinylchZorid (PVC) im Vergleich zu analog gebauten
niedermolekularen Halogenalkanen thermisch relativ instabil und spaltet schon
bei Temperaturen wenig oberhalb 100 "C mit merklicher Geschwindigkeit
Chlorwasserstoff ab. Die Ursachen hierfiir sind bisher noch weitgehend ungeklart. Allgemein wird heute meist angenommen, daB als Startstellen fur die
Dehydrochlorierung Verzweigungen oder etwa im Polymeren von vornherein
vorhandene, z. B. bei der Polymerisation entstandene Doppelbindungen in
Frage kommen. Ein eindeutiger Nachweis derartiger ,,labiler" Stellen in PVC
ist jedoch wegen ihrer geringen Konzentration bisher nicht moglich gewesen.
Es wurde deshalb bereits in rnehreren Arbeiten die Reduktion von PVC mit
Lithiumaluminiumhydrid untersucht und gepriift, ob sich infrarotspektroskopisch Aussagen iiber die Verzweigungsstellen gewinnen lassen. Dabei wurde
stets davon ausgegangen, daB bei der Reduktion von PVC Polyathylene entstehen, die an den Seitenzweigen endstandige Methylgruppen tragen. Eine betrachtliche Schwierigkeit,bei der Auswertung der Spektren ergibt sich durch die
ungiinstige Lage der Absorptionsbande der Methylgruppen bei 1378 cm-1 neben der Bande der in wesentlich hoherer Konzentration vorhandenen CH2Gruppen bei 1 370 cm-1. Wir versuchten deshalb, durch Kompensation der
Bande der CHZ-Gruppen eine bessere Auf losung der IR-Spektren zu erreichen.
Gleichzeitig konnten wir dabei auch Doppelbindungen im reduzierten PVC
nachweisen, deren Herkunft allerdings noch nicht eindeutig geklart ist.
SchlieBLich wird iiber Versuche zum thermischen Abbau von verschieden
weit reduziertem PVC berichtet, die erkennen lassen, daB zumindest im Anfangsbereich der Reaktion keine wesentlichen Unterschiede im Abbauverhalten gegeniiber dem urspriinglichen PVC bestehen.
11. Reduktion von PVC
Zur Reduktion von PVC wurden in der Literatur verschiedene Verfahren beschrieben : STAUDINGER
und Mitarbeiterl verwendeten roten Phosphor bei
160"C, wobei allerdings ein starker Kettenabbau eintritt und destillierbare
Kohlenwasserstoffe entstehen. MARVEL und Mitarbeiter2 reduzierten PVC in
Dioxan und Zinkstaub ;hierbei werden verstiindlicherweise keine chlorfreien Polymeren erhalten, da in den Ketten vorwiegend Cyclopropanringe gebildet werden. Ein fur PVC besonders geeignetes Reduktionsmittel ist dagegen das zuerst
von COTMANangewandte Lithiumaluminiumhydrid3. Schwierigkeiten macht
dabei nur die Wahl eines geeigneten Losungsmittels, weil bei der Reduktion bei
hoheren Umsatzen Produkte entstehen, die sich wie Polyathylen verhalten.
122
Thermische Chlorwmserstof fabspaltung aus Polyvinylchlorid
Verschiedene Autored, 59 6 9 7 verwendeten daher Mischungen aus Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan und Dekalin ; TALAMINI
und Mitarbeiterg stellten jedoch spater fest, da13 ein Rest von ca. 3 Chlor, der auch bei griindlicher
Reduktion in T H F im Polymeren zuruckbleibt, bei der Bestimmung des Verzweigungsgrades nicht stort. Wir konnten diesen Befund bestgtigen und arbeiteten deshalb ebenfalls meist in reinem THF. Ein Beispiel fur die Reduktion
eines technischen PVC zeigt Tab. 1, aus der hervorgeht, daB die Reaktion sehr
langsam erfolgt, so daB sich nicht vermeiden la&, da13 das Polymere relativ
lange der Siedetemperatur des Losungsmittels ausgesetzt ist.
*
Reduktionszeit
(Stdn.)
LiAlH4
(g)
yo Chlor
im Polymeren
0
50
100
200
260
312
312
-
56,7
41,5
25,l
19,o
11,8
11,2
6,O
2
2
2
2
2
5
Substanzpolymerisat der Firma Pechiney - St. Gobain, K-Wert 58.
Da nach Angaben in der Literatur die Struktur und wahrscheinlich auch der
Verzweigungsgrad von PVC von den Polymerisationsbedingungen, insbesondere der Temperatur abhangen, wurden verschiedene Polymer-Proben durch
Tab. 2. Herstellung von PVC bei verschiedenen Temperaturen mit Tricyclohexylbor/Sauerstoff (Bedingungen s. exp. Teil).
Polymerisations- Polymerisations- Umsatz
temperatur
dauer
(%I
(Stdn.)
("C)
50 *
- 15
-30
-50
-78
*
**
23
2
6
10
24
990
12,2
996
11,8
1,6
['I
(I/€?)
0,097
0,116
0,146
0,202
0,037
E.10-3
Synd.
Anteil**
(Yo)
87,2
112,O
138,O
242,O
22,9
57,O
63,O
59,5
65,O
67,5
Initiator: 0,5 Mol-yo Benzoylperoxid.
bestimmt aus den NMR-Spektren nachg.
123
D. BRAUN
und W. SCHUREK
Auslosung mit Tricyclohexylbor/Sauerstoffin Chlorbenzol zwischen -15 und
-78 "C hergestellt (Tab. 2). ErwartungsgemaB stieg in den erhaltenen Polymeren der Anteil an syndiotaktisch verkniipften Grundbausteinen mit fallender Polymerisationstemperatur. Nach der Reduktion (2g PVC, 400 ml THF,
5 g LiAlH4; 312 Stdn.) enthielten die Polymeren noch zwischen 4,2 und 6,4%
Chlor. Abb. 1 zeigt die IR-Spektren der reduzierten Polymeren. In den bei tiefen
2.5
3
I
5
6
7
4
9
10
I?
IS
m
30
(a
Abb. 1. IR-Spektren von bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Vinylchlorid-Polymeren naoh der Reduktion (vgl. Tab. 2).
Temperaturen gewonnenen Proben tritt auch nach der Reduktion bei 608 cm-1
eine intensive Bande auf, die C-C1-Valenzschwingungenmit syn-Konformation
zuzuordnen ist. Hieraus kann man schlieBen, daB die Reduktion vorwiegend in
den ataktischen Kettenabschnitten einsetzt, wlihrend die syndiotaktischen Sequenzen der Reduktion am liingsten widerstanden haben.
Aus den IR-Spektren der Reduktionsprodukte von nahezu ataktischem
PVC ergibt sich, daB nach schwacher Reduktion bei etwa 750 cm-1 eine Bande
auftritt, die bei starkerer Reduktion wieder verschwindet (Abb. 2) ; es handelt
sich hierbei um die CHz-Rocking-Schwingungvon drei nebeneinanderliegenden
Methylengmppen. Dies spricht dafiir, daB die erfolgte Reduktion eines Grund124
Thermische Chlorwasserstof fabspaltung aus Polyvinylchlorid
bausteines die der benachbarten nicht beeinfluat, sondern da13 sie statistisch erfolgt. Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen fuhrten zu dem gleichen
SchluD.
4000
3000
2000
1600
I600
14.00
I200
1000
BOO 70
40
Abb. 2. IR-Spektrenvon
verschieden weit reduzierten PVC-Proben (vgl.
Tab. 1).
Alle reduzierten Polymeren besitzen ferner eine intensive IR-Bande bei
960 cm-1, die in ihrer Lage den nichtebenen C-H-Deformationsschwiningungen
von trans-Vinylengruppen entspricht. Zur Oberpriifung dieser Interpretation
wurden die Proben mit Bromdampf behandelt ; tatsachlich zeigen die anschliefiend aufgenommenen Spektren bei 960 cm-1 nur noch eine sehr schwache Absorption (Abb. 3).
125
D. BIGAUN
und W. SCHUREK
1000 900 cm-1
J’.
- 5OoC
I-:
1000 900 cm-1
p
-5OOC
- 3OoC
- 3OoC
+50°c
*500c
Abb. 3. IR-Spektren von reduziertem PVC zwischen 850 und 1000
em-1 vor und nach der Behandlung
mit Bromdampf (die Zahlen an den
Kurven geben die Polymerisationstemperatur der verwendeten Polymeren an, vgl. Tab. 2).
111. Bestimmung der Verxweigungen und Doppelbindungen
Wie bereits erwahnt wurde, 3aSt sich die Zahl der Methylgruppen in reduziertem PVC und damit der Verzweigungsgrad der eingesetzten Polymeren aus
dem Verhaltnis der Absorptionsbanden bei 1378 und 1370 cm-1 bestimmen.
Beim Polyathylen wird fiir das analoge Problem schon seit langem eine von
WILLBOURN
ausgearbeitete Methode verwendet, bei der durch Kompensation
der CHi-Gruppen in einem Doppelstrahl-IR-Spektrometer die Bande der
Methylgruppen bei 1378 cm-1 isoliert erscheint. Hierzu dient ein Polymethylenkeil, der bei gleicher Schichtdicke wie die zu untersuchende Probe eine
vollstiindige Kompensation des Methylendubletts bei 1350 und 1365 cm-1 ermoglicht; die Methylbande bei 1378 cm-1 wird dann nicht mebr durch die
Methylenbande uberlagert, und &re Intensitat kann leicht in der ublichen Weise
ausgewertet werdenll. Dieses Verfahren wurde fur reduziertes PVC erstmals
von BINDER^^ angewandt. Die in entsprechender Weise erhaltenen Spektren
von einigen reduzierten Polymeren zeigt Abb. 4. Daraus lassen sich gemail3
der Beziehungl3
CH3
El378
1000 C
-
1,l. d
mit der Extinktion El378 bei 1378 cm-1 und der Filmdicke d ( p ) die Gehalte
an Methylgruppen im Polymeren pro 1 000 Kohlenstoffatome errechnen. Zur
unabhangigen Kontrolle wurden ferner die Spektren der reduzierten Polymeren
zwischen 7,O und 7,6 p mit einem Kurvenanalysator der Firma DuPont zerlegt. Hierbei wurde zunachst das Polymethylendublett vorgegeben und anschlieBend durch die Methylbande erganzt. Nach der Zerlegung wurde in den
unkompensierten Spektren unmittelbar die Lage des Maximums der CH3126
Thermische Chlorwasserstoffabspaltung aus Polyvinylchlorid
80
40
4a
Abb. 4. Kompensierte IR-Spektren von
reduziertem PVC (Herstellung s. Tab. 2,
vgl. Abb. 1).
L
I
1400
1.200
1000
Bande eingetragen und die Auswertung nach der oben angegebenen Gleichung
durchgefuhrt. Die errechneten Werte sind in Tab. 3 zusammengestellt. Sie
Po1ym.Temp.
OC
CH3
1000 c
Kompensation
I
K u r v e n z
R-CH=CH-R
P
1000 c
10-3
[?I*
(i/g)
127
D. BRAUN
und W. SCHUREK
stimmen zwar nicht vollig mit den durch Kompensation erhaltenen Zahlen
uberein, zeigen aber den gleichen Gang und lassen die betrachtliche Unsicherheit der aus den nicht kompensierten Spektren erhaltenen Werte erkennen.
Die bei 960 em-1 auftretende intensive Bande der trans-Vinylengruppen
wurde nach folgender Gleichungl3 ausgewertet :
R-CH=CH-R
1000 c
= 0,174 *
E960
-
d .
Der Doppelbindungs-Gehalt der Polymeren steigt mit der Polymerisationstemperatur etwas an. Dies spricht dafiir, daB die Ursache des Auftretens von
Doppelbindungen im PVC in den Herstellungsbedingungen zu suchen ist und
nicht auf einer Dehydrochlorierung wghrend der Reduktion beruht, da in diesem Pall bei allen Proben etwa die gleichen Werte gefunden werden sollten.
IV. Dehydrochlorierung von reduziertem P VC
Beim thermischen Abbau von verschieden weit reduziertem PVC fallt auf,
da13 die Abbaukurven (abgespaltene Chlorwasserstoff-Mengegegen Reaktionsdauer) bei Proben, die zwischen 15 und 50 Gew.-% Chlor enthalten, einen
Knick zeigen, der bei Polymeren mit geringerem Chlorgehalt fehlt (Abb. 5).
Bemerkenswerterweise ist die Geschwindigkeit des Abbaus im Anfangsbereich
der Reaktion, d. h. die in der Zeiteinheit abgespaltene Chlorwasserstoff-Menge
(bezogen auf den Gehalt der Polymeren an gebundenem Chlorwasserstoff), die
/
abgesp.HCI
0,2835- mg
unred. PVC
0,2268-
41.5 % Cl
0,1701-
0,11340.05ST
D.
O.-.-.-.-.~
6,O%Cl
Ot
0.5
128
1.0
Thermischer Abbau von
verschieden weit reduziertem PVC
(je 100 mg in 10 ml Athylbenzoat)
bei 180°C unter Stickstoff (vgl.
Tab. 1). Zum Vergleich ist die
Abb. 5;
r.
1,Sh
Chlorwasserstoffabspaltung
aus
dem eingesetzten unreduzierten
PVC mit eingetragen, wobei die
Nullpunkte auf der Abszisse fur
alle Kurven zur besseren ubersichtlichkeit etwas verschoben wurden.
Thermische Chlorwasserstof fabspaltung aus Polyvinylchlorid
gleiche wie in nichtreduziertem PVC (Abb. 6). Proben mit weniger als 15%
Chlor zeigen keinen Knick in den Abbaukurven; dies hangt vermutlich damit
zusammen, daB zu Anfang der Reaktion in den weniger weit reduzierten Polymeren geniigend lange Vinylchlorid-Sequenzen vorhanden sind, die sich im Abbauverhalten nicht von PVC unterscheiden. Bei starkerer Reduktion bzw. nach
langerem Abbau der weniger stark reduzierten Proben enthalten die Ketten
nur noch verhaltnismaBig kurze, isolierte Vinylchloridsequenzen, die nicht alle
thermisch ,,labile" Gruppierungen enthalten und daher sehr vie1 langsamer
Chlorwasserstoff abspalten.
I
Abb. 6. Umsatz bei der Chlorwasserstoffabspaltung der in Tab. 1 zusammengestellten Proben (100mg in lOml
hhylbenzoat) bei 180°C unter Stickstoff. Der Deutlichkeit wegen ist die
Zeitskala fur die einzelnen Kurven
etwas versetzt.
OJ
i
lh
WLhrend sich die IR- und NMR-Spektren der abgebauten reduzierten Proben wegen der geringen Abbauumsatze nicht von denen des urspriinglichen
PVC unterscheiden, erkennt man in den UV-Spektren deutlich, daB die mittlere
Lange der entstanaenen Polyensequenzen schon bei relativ schwacher Reduktion stark abnimmt (Abb. 7). Auch dies ist ein Beweis fur den statistischen AngrB des Reduktionsmittels bei ataktischem PVC : Die wachsenden Polyensequenzen treffen wahrend des ,,reiBverschluBartigen" Abbaus sehr bald auf
eine hydrierte Stelle im Molekiil, wodurch eine weitere Verlangerung des Polyens verhindert wird. Proben mit weniger als 20 yo Chlor enthalten nach dem
Abbau unter den angewandten Bedingungen nur noch so kurze PolyensequenZen, daB sie im sichtbaren Gebiet nicht mehr absorbieren und die Polymeren daher nur noch eine sehr schwache, uncharakteristische Farbung zeigen.
129
D. BRAUNund W. SCHUREE
10
m,u
100
80
60
40
20
260
300
f
34 0
400
0
5 )mfJ
Abb. 7. Spektren von ataktischen Polymeren nach dem thermischen Abbau bei
180°C in Athylbenzoat (vgl. Abb. 5 und 6) (s. Tab. 1)
I -.-.- PVC, Ausgangsprodukt der Reduktionsversuche, Abbauumsatz
0965%
I1 - reduziertes Produkt, 41,5 yo Chlor, Abbauumsatz 0,55 yo
I11 --- reduziertes Produkt, 19,0 yo Chlor, Abbauumsatz 0,40 yo (bei
340 mp andert sich der Maastab).
(jeweils 100 mg Polymeres in 10 ml Athylbenzoat).
V. Diskussion
Wie sich aus den geschilderten Untersuchungen ergibt, erfolgt die Reduktion
von ataktischem PVC weitgehend statistisch, wahrend bei TieftemperaturPVC die syndiotaktischen Sequenzen am schwersten reduzierbar sind. I n allen
untersuchten Polymeren lassen sich nach der Reduktion durch die beschriebene
IR-spektroskopische Kompensationsmethode Methylgruppen nachweisen. Der
Anteil der Methylgruppen (etwa 5 bis 15 pro 1000 C-Atome) stimmt groBenordnungsmaBig mit den Angaben anderer Autoren iiberein. so fand cOTMAN3
4 bis 11 CH3-Gruppen pro 1000 C-Atome; BIER und KRAMER14 schlossen aus
ihren Versuchen, daB in PVC weniger als 0,5 CH3- auf 100 CHz-Gruppen kommen, und TALAMINI
et a1 sbestimmten zwischen 0,65 und 1,8 Methyl-Gruppen
pro 100 CHz. Dagegen liegen die Werte von NAKAJIMA
et a17 etwa eine GroBenordnung tiefer. Dabei ist allerdings ungeklart, ob es sich bei den gefundenen
130
Thermische Ghlorwasserstof fabspaltung a u s Polyvinylchlorid
CHs-Gruppen nur um solche aus Verzweigungen der PVC-Molekule handelt.
Grundsatzlich lassen sich auch Reduktionen an den bisher nicht genau bekannten Enden der Hauptketten denken. Auf jeden Fall gibt es aber bisher keine
Anzeichen dafur, da5 ein Zusammenhang zwischen den aus den Methylgruppengehalten bestimmten Verzweigungszahlen und der thermischen Stabilitat
der betreffenden PVC-Proben besteht.
Fur die Frage nach den Ursachen der gegenuber Modellen uberraschend groDen thermischen Instabilitat von PVC scheint dagegen die Feststellung von
kettenstandigen trans-Vinylengruppierungen weitaus wichtiger zu sein. Solche
Gruppierungen wurden schon mehrfach als wesentlichste ,,labile" Stellen in den
PVC-Ketten angesehenls, was auch mit der Tatsache in ubereinstimmung
steht, da5 z. B. 4-Chlorhexen-2 schon ab etwa 160 "C Chlorwasserstoff abspaltet,
wiihrend Modellverbindungen mit endstandigen Doppelbindungen thermisch
wesentlich stabiler sindl6.
Die Entstehung von kettenstandigen Doppelbindungen in PVC ist noch nicht
gekliirt. Denkbar ware eine gelegentliche Chlorwasserstoffabspaltung sowohl
wahrend der Polymerisation von Vinylchlorid, z. B. durch Reaktion mit Radikalen oder am wachsenden Kettenende
als auch bei der Aufarbeitung des Polymerisationsansatzes oder bei der Trocknung des Polymeren, evtl. auch unter Lichteinwirkung.
Allerdings sind die bisherigen Versuchel7 zum Nachweis einer direkten HClBildung wahrend der Polymerisation nicht eindeutig verlaufen, da die gelegentlich gefundene Chlorwasserstoffmengewesentlich kleiner war, als dem gemessenen Gehalt an Doppelbindungen entsprechen wiirde. Nach dem augenblicklichen Stand der Untersuchungen diirfte daher die Bildung von Doppelbindungen im PVC infolge Reaktion mit Initiator- oder Makroradikalen die wahrscheinlichste Ursache fur die Bildung der beobachteten Doppelbindungen und
damit fur die relativ geringe thermische Stabilitat von PVC sein.
Sofern schlie5lich Verzweigungen mit tertiaren Chloratomen im PVC enthalten sind, sollte man erwarten, da5 solche Gruppen besonders leicht reduziert
werden. Damit miiDte aber die thermische Stabilitiit der wenig reduzierten Proben betrachtlich ansteigen, wenn man davon ausgeht, da5 solche Verzweigun131
D. BRAWN
und W. SCIIUREK
gen als labile Stelle wirken. Da dies nicht der Ball ist, laBt sich auch bieraus
schlieBen, daB tertiilre Chloratome in PVC offenbar nicht in wesentlichem MaBe
vorkommen, d. h. daB derartige Verzweigungen nicht fur die leichte Dehydrochlorierbarkeit von PVC verantwortlich sein konnen. Dagegen steht die Annahme von kettenstandigen Doppelbindungm als Startstellen fur den thermischen Abbau von PVC in Obereinstimmung mit allen bisher bekannten experimentellen Befunden.
Exprimenteller Teil
Polymerisation von Vinylchlorid
Das bei 50 "C hergestellte PVC wurde durch Substanzpolymerisation von 25 g
Vinylchlorid mit 0,5 g Dibenzoylperoxid erhalten ; Polymerisationsdauer 2,5 Stdn.
Die Tieftemperaturpolymerisationen wurden in Polymerisationsrohren von ca.
40ml Inhalt durchgefiihrt. Zu 30g Vinylchlorid wurden unter Luft bei -78'C
mit einer Spritze 2 ml einer Losung von 18,7 g Tricyclohexylbor in 100 g Chlorbenzol gegeben. Nach dem VerschlieBen und Schutteln wurden die Rohre auf die
gewiinschte Polymerisationstemperatur gebracht ;nach Ablauf der Polymerisationszeit wurde der Inhalt in Methanol eingegossen und das Polymere anschlieBend
zweimal aus THF umgefallt.
Reduktiomversuch
2 g der Polymeren wurden in 400 ml THF unter Stickstoff in einem 500 ml
Rundkolben mit 5 g Lithiumaluminiumhydrid versetzt und fiir die gewiinschte
Reduktionszeit unter Stickstoff am RuckfluB erhitzt. Danach =den
die Polymeren durch EingieBen des Ansatzes in Wasser ausgefiillt und aus THF in Methanol
umgefiillt.
Molekulargewichte
Die Viskositiitsmessungen wurden mit einem OsTWALDviskosimeter in Cyclohexanon bei 25 "C durchgefiihrt ;die Molekulargewichte wurden nach der Formell8
[q] = 2,69
*
10-2
*
@*72
(cm3/g)
berechnet.
Thrmischer Abbau
Die Chlorwasserstoffabspaltung aus den Polymeren wurde in Benzoesiiureiithylester in der bereits beschriebenen Weisel0 verfolgt.
132
Tkrmische Chlorwasserstoffabspaltung aus Polyvinylchlorid
Wir danken der ARBEITSGEMEINSCKAFT
INDUSTRIELLER FORSCRUNGSVER(AIF) ,,OTTO VON GUERICRE"fur die Forderung dieser Untersuchungen. Herrn Dr. ROPTE,Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen/Rhein danken wir auch an dieser Stelle herzlich fur die Aufnahme der IR-
EINIGUNGEN
Kompensations-Spektren und fur anregende Diskussionen.
2
H. STAUDINGER,
M. BRUNNER
und W. FEIST,Helv. Chim. Acta 13 (1930) 811.
C. S. MARVEL,J. H. SAMPLE
und M. F. ROY,J. Amer. chem. SOC.61 (1939) 3241;
vgl. auch T. ALFREY,H. C. HAASund C. W. LEWIS,J. Amer. chem. SOC. 73
3
J. D. COTMANjr., Ann.New York Acad. Sci. 57 (1953) 417; J. Amer. chem. SOC.
4
6
W. HAHNund W. MULLER, Makromolekulare Chem. 16 (1955) 71.
H. BATZER
und A. NISCH,Makromolekulare Chem. 16 (1955) 69; 22 (1957) 131.
C. Aso, K. ITOJAMA
und S. AKIJOSHI,Chem. high Polymers (Japan) 17 (1960)
7
A. NAKAJIMA,
H. HAWA und S. HAYASHI,
Makromolekulare Chem. 95 (1966)
1
(1951) 2851.
77 (1955) 2790.
5
359.
40.
8
9
0. BOCCATO,
A. RIGO, 0. TALAMINIund F. ZILIO-GRANDI,
Makromolekulare
Chem. 108 (1967) 218.
J. BARGON,
K.-H. HELLWEGE
und U. JOHNSEN,
Makromolekulare Chem. 95
(1966) 187.
A. WILLBOURN,
J. Polymer Sci. 34 (1959) 569.
11 siehe dazu H. SCHNELL
in NITSCHE-WOLF
,,Struktur und physikalisches Verhalten der Kunststoffe", Bd. I, Springer-VerlagBerlin- Gottingen-Heidelberg 1962,
10
12
13
14
15
16
17
l9
S. 609.
L. BINDER,Dissertation, T. H. Wien 1962.
E. ROPTE,Privatmitteilung.
G. BIER und H. KRAMER, Kunststoffe 46 (1956) 498, 504.
D. BRAUN,Angew. Makromolekulare Chem. 4/5 (1968) 91; s. bes. S. 106.
M. ASAHINA
und M. ONOZUKA,
J. Polymer Sci. A 2 (1964) 3505; 3515.
D. BRAWN
und B. WEISS,unveroffentlicht.
KREKELER-WICK,
Kunststoff-Handbuch, Polyvinylchlorid, Teil 1, Carl Hanser
Verlag, Munchen 1963, S. 55.
D. BRAUN
und R. BENDER,European Polymer J., im Druck.
133
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