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Zum Mechanismus der thermischen Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Polyvinylchlorid. 8. mitt. Copolymere aus Vinylchlorid und 2-Chlorpropen als polymere Modelle fr tertire Chloratome in PVC

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Die Angemmite Makromolekulare Chemie 13 (1970) 55-66 ( N r . 175)
Am dem Deutschen Kunststoff-Institut, Darmstadt
Zum Mechanismus der thermischen Abspaltung von
Chlorwasserstoff aus Polyvinylchlorid
8. Mitt.*: Copolymere aus Vinylchlorid und 2-Chlorpropenals polymere Modelle
f i i terfiiire Chloratome in PVC
Von DIETRICH
BRAUN
und FRANK
WEISS
(Eingegangena m 3. Miirz 1970)
ZUSAMMENFASSUNG:
Ah polymere Modellverbindungenfiir verzweigtes Polyvinylchlorid mit tertiben
Chloratomen wurden Copolymere aus Vinylchlorid und 2-Chlorpropen dargestellt.
Die Copolymerisation erfolgte bei 25 "C in Substanz mit Acetylcyclohexansulfonylperoxid.
Beim thermischen Abbau der Copolymeren in hhylbenzoat nimmt die Abbaugeschwindigkeit mit wachsendem Gehalt an 2-Chlorpropeneinheiten rmch zu. In
gleicher Weise verschiebt sich auch die relative Hiiufigkeitsverteilungder Polyensequenzen nach kiirzeren Abschnitten. Die Ergebnisse lassen sich erkliiren durch
eine vermehrte Zahl von Startatellen der Dehydrochlorierung, bedingt durch den
zunehmenden Gehalt der Polymeren an tertiiiren Chloratomen.
SUMMARY :
As polymer model compounds for branched poly (vinyl chloride) with tertiary
chlorine atoms copolymers of vinylchlorideand 2-chloropropenewere prepared. The
copolymerizationwas carried out in bulk a t 25 "C with acetylcyclohexanesulfonylperoxide.
The rate of the thermal degradation of the copolymers in ethyl benzoate increases with growing content of 2-chloropropenemonomer units in the polymers. In the
same manner, the relative frequency distribution of polyene sequences shifts in
favour of shorter sequences. The experimentalresults can be explained by an increased number of starting points for the dehydrochlorination due to the increasing
content of tertiary chlorine atomes.
I. Eideitung
Polyvinylchlorid (PVC) hat die fiir seine technische Venvendung unangenehme Eigenschaft, oberhalb von etwa 120 "C Chlorwasserstoff abzusprtlten,
wodurch in den Polymerketten Sequenzen mit konjugiertan Doppelbindungen
* 7. Mitt. siehe 12.
55
D. BRAWN
und F. WEISS
entstehen, die eine unerwiinscbte Verfarbung des Polymeren verursachen.
Nach den bisberigen Kenntnissen besteht der thermische Abbau von PVC aus
einer Folge von Einzelschrittenl-3 :
a) Start der HC1-Abspaltung an sogenannten Jabden" Stellen im Polymeren;
b) Fortschreiten der HC1-Abspaltungentlang der Polymerketten unter Bildung
von Polyensequenzen ;
c) Beendigung der ,,reiGverschluBartigen" Dehydrochlorierung aus thermodynamischen Griinden oder durch inter- oder intramolekulare Reaktionen.
Als eine der wesentlichen ,,labden" Stellen werden die an Verzweigungsstellen
der Polymerketten moglicherweise auftretenden tertiliren Chloratome angesehenll234. Deshalb erscheint es angebracht, polymere Modellverbindungen
mit defmiertem @halt an tertikren Chloratomen herzustellen und deren thermische Stabilitat in Abhiingigkeit von der Zusammensetzung zu untersuchen.
Nach BRAUNund THALLMAIER5 sowie CARACTJLACU~
eignen sich copolymere aus Vinylchlorid und 2-Chlorpropen als makromolekulare Modelle fiir
verzweigtes PVC mit tertiaen Chloratomen :
Deshalb =den
fiir die folgenden Versuche Copolymere aus diesen beiden
Monomeren mit verschiedenen Zusammensetzungen hergestellt und auf ihr
Verhalten beim Erhitzen untersucht.
11. Copolymerisation von Vinylchlorid und 2-Chlorpropen
Die Copolymeren mit verschiedenen Gehalbn an tertiaren Chloratomen
=den durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit 2-Chlorpropen bei unterschiedlichen Mengenverhaltnissen im Monomergemisch erhalten. Da sich die
Copolymeren mit hohen 2-Chlorpropengehalten als thermisch sehr emphdlich
erwiesen hattens, wurde bei 25 "C mit Acetylcyclohexansdfonylperoxid
(ACSP) als Initiator polymerisiert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in
Tab. 1 zusammengefaBt.
Mit zunehmendem 2-Chlorpropengehalt im Monomergemisch tritt eine
starke Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit auf, was gleichzeitig mit
einer betrachtlichen Verminderung des Molekulargewichtes verbunden ist.
AELTERMANN
und SMETS7 machten iihnliche Beobachtungen und fiihrten dies
auf eine Ketteniibertragung mit 2-Chlorpropen zuriick, wobei ein H-Atom der
56
Modelle fur verzweigtea P V C
Methylgruppe ubertragen werden soll. Das entstehende Allylradikal besitzt
wenig Neigung, die Polymerisation erneut zu starten :
R.
+ CH2 = C-CH3
I
c1
+ RH
+ CH~=CZXCHZ
I
c1
Dabei ist mit zunehmendem Gehalt an 2-Chlorpropen eine erhohte thermische
Emphdlichkeit zu bemerken; so war die Reaktionsmischung mit 40 M01-y~
2-Chlorpropen im Monomergemisch am Ende der Polymerisation bereits
schwach braun gefirbt. Die Homopolymerisation des 2-Chlorpropens wurde
wegen der hohen thermischen Instabilitiit des Polymeren bei 10 "C im Dunkeln
durchgefiihrt. Nach acht Monaten Polymerisationszeit wurde beim Ausfillen
in Methanol ein braunlich-gelb gearbtes Polymeres isoliert.
Nr .
*
**
CIP im Monomergemisch
Wol-%)
Pol.-Zeit
(Stdn.)
Umsatz
(%)
MTV*
(g/Mol)
Mittels Lichtstreuung bestimmt.
Bei 10°C polymerisiert.
III. Bestimmung der Copolymerzusammensetzung
Die Bestimmung der Zusammensetzung der Copolymeren aus Vinylchlorid
und 2-Chlorpropen ist mit Hilfe der magnetischen Kernresonanz in einfacher
Weise moglich, da die Flachen der Protonenresonanzsignale der Zahl der in
den Molekulen vorhandenen Wasserstoffatome streng proportional sind.
Wie aus Abb. 1 hervorgeht, zeigt das Spektrum des PVC zwei Signale, die
sich aus der CH-Resonanz bei T = 5,6 und der CHZ-Resonanz bei T = 7,7
ergeben. Das letztere Signal ist, bedingt durch die Taktizitat, noch aufgespaltens. Bei den Copolymeren tritt bei T = 8,2 noch eine zusiitzliche Resonanz
auf, die den CH3-Gruppen zuzuordnen ist.
57
D. BRAWN
und F. WEISS
Nach graphischer Zerlegung der sich uberlappenden Fliichen der CH2- und
der CHs-Resonanzen kann aus den Fliichen der Resonanzen der Molenbruch
M C I ~der 2-Chlorpropen-Grundbausteineim Copolymeren bestimmt werden ;
es gilt :
An Stelle der Summe aus den Resonanzen der CH3- und der CH-Gruppe l&Gt
sich auch die CH2-Resonanz verwenden, da diese an beiden Grundbausteinen
beteiligt ist ; so erhiilt man analog :
Aus diesen Beziehungen =den
die in Tab.2 angegebenen Werte fur die
Copolymerzusammensetzung erhalten. Der Vergleich der aus den GI. (1) und
(2) erhaltenen Ergebnisse ergibt eine befriedigende Ubereinstimmung.
Tab. 2. Bestimmung der Copolymerzusammensetzung aus den NMR-Spektren
(Herstellung siehe Tab. 1).
im Monomergemisch
im Copolymeren
Abb. 2 zeigt das Copolymerisationsdiagramm des Systems Vinylchlorid/
2-Chlorpropen, das mit den von TKACHENKOV
und Mitarb.9 angegebenen
Copolymerisationsparametern berechnet wurde. Die aus den Kernresonanz-
b
Abb. 1. MNR-Spektren von PVC sowie von Copolymeren aus Vinylchlorid und
1,2,5,5 und 10 M01-y~2-Chlorpropenim Monomergemisch;aufgenommen
in Thionylchloridbei 66°C mit Tetrachlorllthan als Standard (vgl. Tab. 1).
58
Mode& fiir uerzweigtee PVC
D. BRAUN
und F. WEISS
80- %
60-
0
20
40
60
80
%
Abb. 2. Copolymerisrttionsdiagramm des Systems Vinylchlorid/2-Chlorpropen
nach TKACHENKOV
und Mitrtrb.9; rclp = 0,58, rvc = 0,75 bei 50°C.
(0) Aua den Kernresonmzspektren ermittelte Zusammensetzung der
gemiil3 Tab. 1 bei 25°C hergestellten Copolymeren.
spektren ermittelten Zusammensetzungen der nach Tab. 1 hergestellten Copolymeren stimmen mit diesem Wert trotz der verschiedenen Polymerisationstemperaturen innerhalb der Fehlergrenzen uberein. Danach ist also eine bevorzugt alternierende Zusammensetzung der Copolymeren zu erwarten.
IV. Thermischer Abbau der Copolymeren
Bereits die Copolymerisation von Vinylchlorid und 2-Chlorpropen hatte
ergeben, daB die Polymerisate mit sehr hohen 2-Chlorpropenanteilen selbst bei
25°C thermisch empfindlich sind. Dementsprechend konnten BRAUNund
!hALJiMAIER5 zeigen, daB Copolymere mit etwa 10-20 Mol- yo 2-Chlorpropengrundbausteinen bereits bei 120"C eine Abbaugeschwindigkeit besitzen, die
der von PVC bei 180°C entspricht.
Um einen direkten Vergleich von PVC mit den verschiedenen Copolymeren
zu erhalten, wurden die in Tab. 2 beschriebenen Copolymeren Nr. 1 4 (mit
2-Chlorpropengehalten von ca. 2-13 Mol-% im Polymerisat) bei 180"C abgebaut. Um einen eventuellen EinfluB unterschiedlicher Glastemperaturen der
einzelnen Polymerisate auszuschlieBen, erfolgte der Abbau in Liisungen in
hhylbenzoat. Die erhaltenen Abbaukurven sind in Abb. 3 dargestellt. Es
wird eine mit wachsendem Gehalt an 2-Chlorpropengrundbausteinen rasch
60
Modelle fur verzweigtea PVC
steigende Abbaugeschwindigkeit beobachtet, wobei bereits das Copolymere 1
mit ca. 2 Mol-% 2-Chlorpropeneinheitenim Polymeren viermal so rasch abgebaut wird wie das hier untersuchte PVC.
I
20
Abb. 3.
4b
6b
I
80
I
I00
1
120
t
WMin
Abbaukurven von PVC und von Copolymeren aus Vinylchlorid und 2Chlorpropen in Athylbenzoat bei 180°C (Konzentration ca. 10 g/l. Herstellung der Proben s. Tab. 1).
61
D. BRAWNund F. WEHS
V. Verteilung der Polyensequenzen
Die Liisungen der abgebauten Proben zeigen alle eine gelbe Fiirbung, die
nach heutiger Auffassungz 3 auf Polyensequenzen verschiedener Lange zuriickzufiihren ist. Dabei lessen sich die im Elektronenspektrum im Bereich
von 250-500 mp auftretenden Absorptionsmaxima Polyensequenzen mit jeweils einer bestimmten Zahl von Doppelbindungen zuordnen3. Wegen der
Eigenabsorption des Athylbenzoats waren hier allerdings nur die Polyensequenzen mit n = 5 bis n = 12 Doppelbindungen experimentell zugiinglich.
Die Ergebnisse sind in Abb. 4 wiedergegeben.
Nach BRAUNund THALLBIAIER~~
liiBt sich die Hiiufigkeit einer bestimmten
Polyensequenz gegeniiber den insgesamt gebildeten Sequenzen verschiedener
Liinge durch eine sog. relative Hiidgkeit H*, ausdriicken:
9
Polyensequenz mit n Doppelbindungen,
log (Io/I),,= gemessene Absorption der Polyensequenz niit n Doppelbindungen.
wobei H*,
= Hiiufigkeit der
Hierbei ist zu berucksichtigen, da8 die Summierung auf die experimentell
zugiinglichen Werte von n = 5 bis n = 12 beschriinkt bleiben muB.
Die Ergebnisse der Berechnung nach G1. (3)sind in Abb. 5 dargestellt. Dabei
ist ein deutlicher Unterschied zwischen dem untersuchten PVC und den Copolymeren aus Vinylchlorid und 2-Chlorpropen zu erkennen. Bei den Copolymeren tritt eine deutliche Verschiebung der Sequenzliingenverteilung zugunsten der kiirzeren Polyensequenzen auf, die mit wachsendem Gehalt an 2-Chlorpropengrundbausteinen noch zunimmt.
VI. D i s h s i o n der Ergebnisse
Aus den vorliegenden Versuchen ist ersichtlich, daB der Gehalt an 2-Chlorpropenbausteinen und damit auch der Gehalt an tertiiiren Chloratomen einen
entscheidenden EinfluB auf die thermische Stabilitiit der untersuchten Polymerisate besitzt. Somit mu8 angenohmen werden, da.8 auch beim PVC die
Zahl der an den Verzweigungsstellen vorliegenden tertiiiren Chloratome den
Abbau dieser Polymeren beeinfluBt. Allerdings gilt dies nur, wenn die Struktur
der Verzweigungen in PVC tatsiichlich dem hier verwendeten Modell mit
2-Chlorpropengmndbausteinenentspricht, was bisher nicht bewiesen ist (vgl.
dazu folgende Mitteilung).
62
Modelk fiir verzweigtea PVC
300
3+'0
3CO
360
400
5C
1~300 Y O
340
XO
LOO
M
12
CP2
"1
'0.6
5
Abb. 4.
CP 3
Elektronenspektren von abgebautem PVC und von abgebauten Copolymeren ausVinylchlorid und 2-Chlorpropen,aufgenommeninkhylbenzoat.
Abbautemperatur 180"C, Abbauumsatz ca. 0,6%; Konzentration ca. 10
g/l.
In gleicher Weise wie die thermische Stabilitiit muB auch die Verschiebung
zu kiirzeren Polyensequenzen durch die vermehrte Zahl von Startstellen mit
wachsendem Gehalt an tertiliren Chloratomen in den Copolymeren zuriickgefiihrt werden. So erhlilt man durch die reiBverschluBartige Chlorwasser63
D. BRAUNund F. WEISS
0
Abb. 5.
2
4
6
8
10
12
Relative Hltuflgkeitsverteilungder Polyensequenzen in abgebautem PVC
und in abgebauten Copolymerenaus Vinylchlorid und 2-Chlorpropen. Abbautemperatur 180"C, Abbauumsatz ca. 0,6%.
(0)Pvc ( X ) C P 1 (A)C P 2 (m) CP 3
(0)C P 4
stoffabspaltung bei einem gegebenen Umsatz bei einer hoheren Zahl von Startschritten zwangsweise nur wenig liingere Polyensequenzen, da dann der Hauptteil des Umsattzes auf eine groBere Zahl kurzerer Polyenabschnitte entfallt.
Bemerkenswert ist nur, daB die Verschiebung der Sequenzliingenverteilungbei
den verschiedenen Copolymeren trotz der sehr vie1 hoheren Zahl von Startpunkten nur geringfugig ist, wiihrend bereits beim Obergang vom untersuchten
PVC zum Copolymeren 1 mit 2 Mol-% 2-Chlorpropeneinheiten ein betrachtlicher Unterschied zu beobachten ist. Deshalb ist anzunehmen, daI3 die Zahl
der moglichen Startstellen im PVC bedeutend geringer ist als in den hier untersuchten Copolymeren aus Vinylchlorid und 2-Chlorpropen. Ober quantitative
Vergleiche zwischen PVC und Vinylchlorid/2-Chlorpropen-Copolymeren
wird
in der folgenden Mitteilung berichtet.
64
Modelle fiir verzweigtes P V C
VII. Exprimenteller Teil
a) Materialien
Vinylchlorid (Chem. Werke Hiils) wurde nach dem Waschen mit 50-proz. Kalilauge und Trocknen uber gekorntem Calciumchlorid in einer Kuhlfalle kondensiert.
I n dem so gereinigten Monomeren wurden gwhromatographisch verschiedene
Fremdsubstanzen mit einem Gehalt von insgesamt weniger als 1 o/o nachgewiesen.
2-Chlorpropen wurde durch Chlorwasserstoffabspaltungaus 2,2-Dichlorpropen
hergestellt, dtm durch Chlorierung von Aceton mit PC15 im Gemisch rnit 2-Chlorpropen erhalten wurdell. Das erhaltene Produkt wurde zur Reinigung uber eine
Siebkolonne destilliort. Die Ausbeute entsprach 40 oh bezogen auf das eingesetzte
Aceton.
Athylbenzoat (Merck) wurde im Vakuum destilliert und anschliel3end uber
einer Saule mit basischem Aluminiumovid filtriert.
Acetylcyclohexansulfonylperoxid (ACSP) (Elektrochemische Werke Munchen)
wird technisch rein rnit ca. 25 o/o Waaser geliefert. Eine jodometrische Gehaltsbestimmung des wirksamen Initiatoranteils ergab einen Wert von 73 yo auf die
Gesamteinwaage (einschliel3lich Wasser) beeogen.
b) Versuchsdurchfiihrung
Die Homopolymerisation des Vinylchlorids und die Copolymerisation mit ver schiedenen Anteilen 2-Chlorpropen wurde in abgeschmolzenen Ampullen bei 25 "C
mit 0,l Mol- yo ACSP als Initiator durchgefuhrt. Zum Abbruch der Polymerisation wurden die Ampullen nach Kuhlung geoffnet; der Inhalt wurde in destilliertem Tetrahydrofuran gelost, das Polymere in Methanol ausgefallt. Die Polymerisate wurden dann bei 25 "C im Vakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurden alle Proben einmal aus Tetrahydrofuran in Methanol ausgeflillt.
und BENDER^^ entwickelten
Die Abbauversuche wurden in der von BRAUN
Apparatur durchgefiihrt.
c ) Messungen
Zur Aufnahme der Elektronenspektren wurden die abgekuhlten Abbaulosungen
in geeigneten Kuvetten direkt. verwendet. Hierzu diente ein Spektrometer
EPS - B der Firma HitachiIPerkin-Elmer.
Die Kernresonanzspektren der untersuchten Polymeren wurden in Thionylchlorid mit einem Varian HA 100 NMR-Spectrometer aufgenommen. Ale Standard diente Tetrachloriithan.
Die Molekulargewichte der untersuchten Polymeren wurden mit Hilfe der
Lichtstreuungsmethode in Tetrahydrofuran bestimmt. Die Messungen erfolgten mit einem Lichtstreuungsgerlt der Firma Wippler und Scheibling (StraBburg) bei 20°C und der Wellenllinge des grunen Lichtes (1 = 5461 A). Die
dazu ebenfalls benotigten spezifischen Brechungsinkremente wurden rnit
einem Differentialrefraktometer der Firma Shimadzu gemessen.
65
D. BRAUNund F. WEISS
Wir danken der ARBEITSUEMEINSCHAFT INDUSTRIELLER FORSCHUNOSVEREINIUUNOEN ,,OTTO VON GUERICKE"E. V. fiir die Forderung dieser Untersuohungen.
1
2
3
4
5
6
7
8
H. KAINER,,,Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate", SpringerVerlag, Berlin-Heidelberg-NewYork, 1965.
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11
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66
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