close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Zum Mechanismus der thermischen Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Polyvinylchlorid. 9. mitt. Zur struktur der verzweigungen in polyvinylchlorid

код для вставкиСкачать
Die Angewandk Makromokkhre Chmie 13 (1970) 67-78 (Nr. 181)
Aus dem Deutschen Kunststoff-Institut, Darmstadt
Zum Mechanismus der thermischen Abspaltung
yon Chlorwasserstoff aus Polyvinylchlorid
9. Mitt.*:
Zur Struktur der Verzweigungen in Polyvinylchlorid
Von DIETRICH
BRAUN
und
FRANK WEISS
(Eingegangenm 17. Miirz 1970)
ZUSAMMEKFASSUNG:
Die Reduktion von PVC und von Copolymeren aus Vinylchlorid und 2-Chlorpropen mit Lithiumaluminiumhydd erfolgt nahezu quantitativ. Eine selektive
Reduktion der tertiiiren Chloratome in den Copolymeren bei Verwendung von
Lithiumaluminiumdeuteridist NMR-spektroskopiech nicht zu beobechten.
Der Anteil der CH3-Gruppen in den reduzierten Proben wurde durch IR-spektroskopische Kompensation gegen Polymethylen ermittelt. Bei den Copolymeren
stimmt die gefundene Zahl von Methylgruppen mit der aus den NMR-Spektren
ermittelten Copolymerzusammensetzungbefriedigend iiberein.
Aus den Ergebnissen der Bestimmung der Verzweigungen und aus dem Verhalten
beim thermischen Abbau ergeben sich Hinweise, daB in PVC keine tertiiiren Chloratome vorliegen, und daB die nachgewiesenen Verzweigungen daher eine andere
Struktur besitzen miissen.
SUMMARY:
The reduction of PVC and of copolymers from vinyl chloride and 2-chloropropene with lithium aluminium hydride occurs in a nearly quantitative manner.
A selective reduction of the tertiary chlorine atoms in the copolymers, using lithium deuteride, cannot be observed by means of n.m.r. spectroscopy.
T h e amount of CHs-groupins the reduced samples was determined by i.r. spectroscopic compensation against polymethylene. T h e number of methyl groups
determined in the copolymers agrees well with the copolymer composition found
by n.m.r. spectroscopy.
The experimental results of the determination of branches and of the thermal
degradation indicate no tertiary chlorine atoms in PVC; therefore, one can assume
another structure of branches in PVC.
I. Einleitung
Nach Untersuchungen von ASBHINAund ONOZUKA~
an niedermolekularen
Modellverbindungen sollte ,,ideales" Polyvinylchlorid (PVC) thermisch bis
* 8. Mitt. Angew. makromolekulare Chemie 13 (1970) 55.
67
D. BRAUN
und F.WEISS
mindestens 200°C stabil sein. Deshalb werden in der Literaturz93 fiir die bei
PVC schon ab 140"C merklich einsetzende Dehydrochlorierung Strukturunregelmiil3igkeiten in den Polymerketten verantwortlich gemacht. Ala eine der
wesentlichen Abweichungen vom normalen Kettenaufbau werden dabei Verzweigungen angesehen, da an diesen Stellen der Ketten moglicherweise tertiae
Chloratome auftreten, die bekanntlich thermisch leichter abgespalten werden
als sekundare oder primare Chloratome.
a s erstem gelang es COTMAN*, Verzweigungen in Pvc nachzuweisen. Durch
Reduktion des Polymeren mit Lithiumaluminiumhydrid erhielt er polyiithylenartige Produkte. Aus dem Verhiiltnis der CH3-Gruppen zu den CHZ-Gmppen
im IR-Spektrum der Hydrierungsprodukte, gegeben durch das Intensitatsverhaltnis der Banden bei 1378 und 1368 cm-1, konnte er den mittleren Verzweigungsgrad abschatzen.
I n den folgenden Jahren d e n von mehrerea Autoren ahnliche Versuche
zur Reduktion von PVC und zur Bestimmung der Verzweigungen in den reduzierten Polymeren unternommen5-lo. Aus den vorliegenden Arbeiten ergibt
sich eine durchschnittliche Zahl von etwa 10 Verzweigungen pro 1000 Monomereinheiten.
Durch diese Untersuchungen konnte zwar die Existenz von Verzweigungen
in PVC eindeutig nachgewiesen werden, doch blieb die Frage nach der Struktur
der Verzweigungsstellen offen. So konnte CARACULACU~~
zwar bei polymeren
Modellverbindungen, namlich Copolymeren aus Vinylchlorid und 2-Chlorpropen, durch die spezifische Reaktion mit Phenol tertiare Chloratome nachweisen, doch ergaben sich beim PVC keinerlei Hinweise auf das Vorliegen derartiger Strukturenlz. Deahalb wird die Moglichkeit diskutiert, daB gebildete
tertiiire Chloratome wegen ihrer groBen Labilitat bereits wahrend der Polymerisation unter Chlorwasserstoffabspaltung eliminiert werden. So konnten
BINDER^ und auch BRAUNund S C H U R E bei
K~~
ihren IR-spektroskopischen
Untersuchungen an reduziertem PVC eine Bande bei 965 em-1 feststellen, die
eindeutig einer Doppelbindung zugeschrieben werden muB. Auf Grund von
niedermolekularen Modellverbindungen und dem Vergleich mit verschiedenen
technisch hergestellten Polyiithylenproben mu13 jedoch diese Bande einer transVinylengruppierung (Formel 1) zugeschrieben werden, wlihrend durch die
R"
R-CH=CH-R"
I
R'--CH-C
Eliminierung des tertiiiren Chloratoms eine Doppelbindung der Formel (2) zu
68
Themiache Abspoaltung von Chlomameratofl aua Polyvinylchlorid
erwarten gewesen ware, deren Absorption im IR-Spektrum bei 800-840 cm-1
auftreten miiBtel3.
In der vorliegenden Arbeit wurde nun versucht, durch Reduktion von PVC
und von polymeren Modellverbindungenl4, namlich Copolymeren aus Vinylchlorid und 2-Chlorpropen, mit Lithiumaluminiumhydrid die Methode zur
Verzweigungsbestimmung in PVC zu kontrollieren ; gleichzeitig dami it kann
auch ein mogliches Auftreten von Doppelbindungen an der Verzweigungsstelle
untersucht werden.
11. Reduktion rnit LiAlH4
Nach den Angaben in der Literatul.4-10 ist bei der Umsetzung von PVC mit
Lithiumaluminiumhydrid ein vollstandiger Austausch der Chlorztome durch
Wasserstoffatome moglich. Die Reduktion verlauft dabei anfangs rasch und
wird dann zunehmend langsamer. Dies ist einerseits durch den Mechanismus
der Reduktion bedingt, aber auch durch die Unloslichkeit des sich bildenden
Polyiithylens in dem meist verwendeten Liisungsmittel Tetrahydrofuran. Zur
Verbesserung der Liislichkeit wurde deshalb in der vorliegenden Arbeit ein
LGsungsmittelgemisch aus THF und Dekalin benutzt. Die Chloranalysen der
reduzierten Polymeren ergaben in allen Fallen eine nahezu vollstiindige Reduktion (Chlorgehalt der Polymeren < 3%).
Hierbei erschien es interessant, die Selektivitiit der Reduktion von sekundlren und tertiaren Chloratomen in den Copolymeren zu untersuchen, da an
Beispielen der niedermolekularen organischen Chemie bekannt ist, daB entgegen ihrer Reaktivitat die sekundaren vor den tertiaren Chloratomen reduziert werdenl5.
Dazu wurde die Reduktion eines Copolymeren mit ca. 12 M01-y~2-Chlorpropengrundbausteinen mit Lithiumaluminiumdeuterid in Abhiingigkeit von
der Zeit untersucht. In Abb. 1 sind die NMR-Spektren der verschieden lange
reduzierten Proben wiedergegeben. Die Auswertung der Spektren liefert die
in Abb. 2 gezeigte Darstellung, in der die Abnahme der > CH-C1- ResoI
nanz bei
t
= 6,5 und die Zunahme der CH3-kD-Gruppierung
beit = 8,7
I
im Verhiiltnis zur Gesamtresonanz in Abhangigkeit von der Zeit aufgetragen
wurde. Wie daraus ersichtlich ist, setzt die Reduktion sowohl an den sekundaren als auch an den tertiiiren Chloratomen sofort ein. Mit zunehmender Dauer
wird die Reaktion immer langsamer. Eine Selektivitat der Reduktion ist also
nicht zu erkennen. Auch der zum Vergleich aufgetragene relative Chlorgehalt
(Ausgangssubstanz = 100%) zeigt deutlich den nach einer schnellen Anfangsphase sehr langsamen Verlauf der Reduktion.
69
D. BRAUN
und F. WEISS
5
6
7
8
9 T
Abb. 1. NMR-Spektren eines mit LiAlD4 versohieden weit reduzierten Copolymeren aus Vinylohlorid und 12 Mol-% 2-Chlorpropen; aufgenommen in
Chlorbenzol bei 70 "C (Standard Chlorbenzol).Die Reduktionszeiten sind
jeweils angegeben.
70
Themiache Abapdtung von Chbrwaeserahfl aua Polyvinylchlorid
t
reiativer
Chlorgehali
I
0
20
40
60
' Fiachenverhaltnis
L
80
1OOStdn.
30 %
t
Abb. 2. Abhiingigkeit der Reduktion des Copolymeren aus Vinylchlorid und 12
Mol-% 2-Chl0rprope.n von der Zeit. (0)
Abnahme der > CH41-Reso-
I
bezogen auf die Gemmtresonanz. (0)Zunahme der CH&ResoI
nanz bezogen auf die Gemmtresonanz. (A)Abnahme des Chloigehaltes
bezogen auf des unreduzierte Copolymere.
11811~
111. IR-spk$roshpische Untersuchung a2s. reduzierten PVC und der reduzierten
Coplymeren
Die IR-Spektren der reduzierten Proben von PVC und von Copolymeren
aus Vinylchlorid und 2-Chlorpropen sind in Abb. 3 wiedergegeben. Alle Spektren sind polyllthylenlhnlich, zeigen aber noch einige Zuwtzabsorptionen. So
tritt bei 3400 cm-1 eine Hydroxylbande und bei 1735 cm-1 eine Carbonylund NISCH~
auf die Anbande auf, die nach den Untersuchungen von BATZER
wesenheit von Sauerstoff wlhrend der Reduktion zuriickzufiihren sind (bei
den angewandten Reduktionsbedingungen war ein volliger SauerstoffausschluI3 nicht gewllhrleistet).
Die Absorptionen im Bereich von 1150 bia 960 cm-1 deuten auf eine nicht
ganz vollstllndige Reduktion, da auch beim PVC selbst in diesem Gebiet starke,
71
D. BRAUN
und F. WEISS
26
3
4
5
25
3
4
5
6
7
e
9
10
I?
1s
<a
39
LI
10
6
7
8
9
10
I2
15
20
30 P
la.
80-
Abb. 3. IR-Spektrenvon reduziertem PVC und von reduzierten Copolymeren am
Vinylchlorid und 1 Mol-yo (CP 1) 2,6 Mob% (CP 2), 5 Mol-yo (CP 3) und
10 Mol- yo (CP 4) 2-Chlorpropen im Monomergemisch (Folienaufnthmen).
72
Themnische Abspdtung von Chlorwaaserstq7 aua Polyvinylchlorid
nicht naher identitizierte Absorptionen auftreten. Weiterhin erscheint bei
1375 cm-1 die Absorption der CH3-Scherenschwingung. Die auch in den Arbeiten von BINDER9 und von BRAUNund S C H U R E Kerwiihnte
~~
Bande bei
960 cm-1 konnte durch ihr Verschwinden nach der Anlagerung von Brom eindeutig als Doppelbindungsbande identifiziert werden. Da im IR-Spektrum
des Polyiithylens an dieser Stelle trans-Vinylenbanden auftreten, mu13 die hier
beobachtete Absorption dieser Gruppierung zugeschrieben werden. I n den Copolymeren findet man bei 885 cm-1 eine Absorption, die in Analogie zu den
Polyiithylenspektren von einer Vinylidengmppe stammt ; diese Bande fehlt
im reduzierten PVC.
Eine Bande, die auf Doppelbindungen an der Verzweigungsstelle schlieBen
liel3e und die bei etwa 800-840 cm-1 zu erwarten wiirel3, konnte nicht gefunden
werden. Ebenso gibt es auch keinerlei Hinweise auf ungesiittigte Endgmppen
an den Polymerketten, obwohl diese auch bei den Copolymeren zu erwarten
waren, zumal hier das gegenuber PVC bedeutend niedrigere Molekulargewicht
der Proben eher den Nachweis von solchen Gruppierungen gestatten mul3te.
IV. Quantitative Auswertung der IR-Spektren
Die quantitative Auswertung der IR-Spektren erfolgte nach der von WILLBOURN^^ beschriebenen Methode mit Hilfe eines IR-Doppelstrahlengeriites
durch Kompensation von Folien der Proben gegen Polymethylen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tab. 1 zusammengefa13t.
Die Zahlenwerte der Hydroxyl- und der Carbonylbande zeigen eine statistische Verteilung beider Strukturen in den untersuchten Polymeren. Ein direkter
Vergleich mit den iibrigen Messungen ist wegen der unterschiedlichen MaBangaben allerdings nicht moglich.
Die Intensitiit der in allen Spektren auftretenden trans-Vinylenbande nimmt
mit zunehmendem 2-Chlorpropenanteil in den Copolymeren zu. Dabei ist zuniichst offen, ob diese Struktur bereits bei der Polymerisation oder erst wiihrend
der Reduktion entsteht.
Anders ist es dagegen im Falle der Vinylidengruppe (s. Formel I), wo angenommen werden kann, da13 diese Gruppierung durch Dehydrohalogenierung
wahrscheinlich wiihrend der Reduktion der Copolymeren erfolgt ; so entsteht
nach BROWNund MoNTAN117 bei der 8-Eliminierung von Chlorwasserstoff aus
2-Chlor-2,4,4-trimethylpentan
aus sterischen Griinden als Hauptprodukt 2,4,4Trimethylpenten-1 und nicht 2,4,4-Trimethylpenten-2.
Mit zunehmendem Gehalt an 2-Chlorpropeneinheiten steigt die Zahl dieser Vinylidenstrukturen in
den reduzierten Proben an. Eine Doppelbindung an der Verzweigungsstelle
(s. Formel 11),
73
D. BRAWN
und F. WEISS
I
-CHZ-CH-CHPC-CH~H-
I
c1
+H24H-C=CH4H-CH-
I
I
c1
C1
t
CHa
1
I
c1
CH-C1
I
I
I1
wie sie beim PVC von C A R A C ~ A Cdiskutiert
U
wird, ist also bei den Copolymeren nicht nachweisbar. Da andererseits beim PVC an moglichen Verzweigungsstellen eine dazu fiihrende Dehydrochlorierungsreaktionnicht moglich ist,
kann entsprechend den experimentellen Befunden eine solche Struktur im
IR-Spektrum des reduzierten PVC nicht gefunden werden.
Tab. 1. Quantitative Auswertung der IR-Spektren von reduziertem PVC und
von Copolymeren a m Vinylohlorid und 2-Chlorpropen.
_____
c=o
R-CH=CH-R
1000 c
(960 om-1)
PVC
CP 1
CP 2
CP 3
CP 4
*
9
9
20
22
44
0.8
1.4
1.9
2’.1
3.8
1000 c
OH*
Gew.-%
(885 om-1) (1735cm-1 (340hm-1)
0.4
0.7
1.7
4.1
0.26
0.18
0.21
0.17
0.27
45
122
69
149
71
Die OH-Bandebei 3 400 om-1 ist als Verhiiltnie von Extinktion und Schiohtdicke
angegeben.
Ein Vergleich der aus den IR-Spektren der reduzierten Copolymeren erhaltenen Werte fiir das Verhdtnis C&/lOOO C mit den aus der Zusammensetzung
der Copolymeren bestimmten zeigt in Anbetracht der zehlreichen Fehlermoglichkeiten eine befriedigende Obereinstimmung (a. Tab. 2). Der fur das untersuchte PVC ermittelte Methylgruppengehalt liegt in der gleichen GroBenordnung wie bei den meisten Venweigungsbestimmungen anderer Autorens-10.
- Sofern man davon ausgehen darf, daB fiir PVC die Beziehung Mw/M, w 2
gilt18, ergibt aich fur das in Tab. 2 genannte Priiparat bei einem gemessenen
Molekulargewicht von &fw = 16800014 ein zahlenmittlerer Polymerisationsgrad von Fn= 1340, was 24 Methylgruppen pro Molekul entspricht. Geht
74
Themiache A bs@ung
von C M m a e r a h f l aua Polyvinylchlorid
man von der Voraussetzung aus, daB auch Methylpppen die Kettenenden
bilden (ungeskittigteEndgruppen oder andere Strukturen konnten bislang nicht
nachgewiesen werden), so verbleiben pro Makromolekul noch 22 Methylgmppen, die sich nur durch Venweigungen der Polymerketten erklkiren laasen.
Eine Aussage uber die Liinge dieser Venweigungen ist aus den bis jetzt vorliegenden Ergebnissen jedoch nicht miiglich.
Probe
PVC
CP 1
CP 2
CP 3
CP 4
~~~
*
&us IR-Spektren*
berechnet
9
9,4
20,7
23,7
48,l
-
8,9
17,2
28,s
56,6
~~
Die Werte fiir die Vinylidengmppe, die nur am Methylgruppen entstanden sein
konnen, sind darin eingeschloasen.
V. Diskuasion der Ergebnisse
Aus den Untersuchungen iiber die thermische Stabilitkit von Copolymeren
aus Vinylchlorid und 2-Chlorpropenl4 ergab sich, daD die Dehydrochlorierungsgeschwindigkeit mit wachsendem Comonomeranteil sehr rasch steigt. ALS Startstellen sind deshalb hier die tertiiiren Chloratome der 2-Chlorpropengrundbausteine anzusehen. Ein Copolymeres mit ca. 2 Mol-yo 2-Chlorpropeneinheiten
zeigte dabei eine viermal so hohe Abbaugeschwindigkeit wie das untersuchte
PVC.
Oberraschenderweise ergibt sich aber aus den IR-Spektren von mit Lithiumaluminiumhydrid reduzierten Proben die gleiche Anzahl von Verzweigungen
pro 1OOO C-Atome fiir das untersuchte PVC und fiir das genannte Copolymere.
Dies legt den SchluI3 nahe, daD im PVC keine tertikiren Chloratome vorliegen,
sondern daD dessen thermische Stabilitat durch andere Faktoren bestimmt
wird.
Auch bei der Umsetzung mit Phenol, die nach CARACULACU~~
eine spezifische
Nachweisreaktion fiir tertiare Chloratome darstellt, konnten von i h m l 2 und
auch von uns in entsprechenden Versuchen im PVC keine tertiiiren Chloratome
gefunden werden. Dagegen waren die tertiliren Chloratome der 2-Chlorpropen76
D. BRAUN
und F. WEISS
bausteine in allen Copolymeren aus den IR-Spektren der Reaktionsprodukte
nachweisbar.
Nach CARACULACU~~
sind die tertiiiren Chloratome an den Verzweigungsstellen in PVC so labil, daB sie bereits wiihrend der Polymerisation abgespalten
werden. Es konnten jedoch in reduziertem PVC nur trans-Vinylenbindungen,
aber keine Doppelbindungen an der Verzweigungsstelle gefunden werden. Es
ist allerdings bekannt, daJ3 sekundiire Allylchloride bei der Reduktion mit
Lithiumaluminiumhydd eine Allylumlagerungl5 erleiden, so da13 die Bildung
der trans-Vinylenbindungen auf diese Weise erklart werden konnte. Nicht
damit in Einklang ist jedoch, daB in dem untersuchten PVC wohl neun Verzweigungen pro lo00 C-Atome, aber nur eine Doppelbindung gefunden wurde.
Auch die Ergebnisse von BRAU-N
und SCRUREK~O
deuten darauf hin, daB kein
Zusammenhang zwischen Verzweigungszahl und dem Doppelbindungsgehalt
besteht. Weiterhin konnte bei Versuchen zum Nachweis einer Chlorwasserstoffabspaltung wiihrend der Polymerisation bei Umsatzen bis etwa 15% kein
Hinweis a d eine derartige Reaktion erhalten werden.
Auf Grund dieser Ergebnisse ist es nicht unwahrscheinlich, daB statt Verzweigungen mit tertiiiren Chloratomen, wie sie COT MAN^ angenommen hatte,
folgende Verzweigungsstellen (Struktur I und 11)im PVC vorliegen :
H
H
I
I
-CHz-CH-G-CH-CHz-CH-
I
C1
l
l
CHz C1
I
--CH~-CH---CH-C-CH24H-
I
c1
I
I
c1
CH2
I
C1
I
CH-CI
CH-Cl
I
I
I
I1
Dabei mu13 fiir die Entstehung der Struktur I eine Wasserstoffubertragung
erfolgen, wiihrend Struktur I1 aus einer Chloriibertragung auf das wachsende
Makroradikal hervorgegangen ist. Da im allgemeinen eine Obertragung von
Wasserstoffatomen gegenuber der von Chloratomen bevorzugt ist, liegt wahrscheinlich Struktur I vor.
Da Struktur I (und auch Struktur 11)nicht als besonders instabil angesehen
werden konnen, kommen als Ursachen fiir die thermische Instabilit& von PVC
die Verzweigungsstellenin den Polymerketten entgegen den bisherigen Annahmen293 nicht in Frage.
I n diesem Zusammenhang ist das Auftreten der trans-Vinylengruppierungen
in dem reduzierten PVC interessant, da solche Strukturen bereits friiher als
,,labile" Stellen in den PVC-Ketten angesehen wurdenlg. I n nbereinstimmung
damit spaltet 4-Chlorhexen-2 schon ab etwa 160 "C Chlorwasserstoff ab, wiih-
76
Thermische Abspaltung von Chlorwasaerstofl a m Polyvinylchlorid
rend andere, als Modelle anzusehende niedermolekulare Chlorverbindungen
mit endstiindigen Doppelbindungen wesentlich stabiler sindl.
Obwohl von einigen Autoren20921 aus den IR-Spektren des unreduzierten
PVC auf das Vorliegen von ungesiittigten S t d t u r e n geschlossen wurde,
konnten diese aber eindeutig erst in dem reduzierten Polymeren nachgewiesen
werden. Deshalb ist eine Bildung der trans-Vinylenbindung auch durch eine
Dehydrochlorierung wiihrend der Reduktion von PVC denkbar. So fanden
JOHNSON und Mitarb.22, daS vicinale Chloratome bei der Reduktion mit
Lithiumaluminiumhydrid unter Bildung von Doppelbindungen reagieren. Eine
vicinale Stellung von Chloratomen in den PVC-Ketten ware allerdings nur
durch Schwanz-Schwanz-(2,2-)Strukturen
zu erkliiren, die aber bislang nicht
nachgewiesen werden konnten.
Neuerdings beobachteten BRAUNund Q U A R U ~eine
~ Spaltung der PVCKetten an den Doppelbindungen durch oxidativen Angrif€ mittels Kaliumpermanganat. Da eine Spaltung von endstiindigen Doppelbindungen keine merkliche Erniedrigung des Molekulargewichts ergeben wiirde, spricht dies dafiir,
daS die Bildung der trans-Vinylen-Bindung bereits vor der Reduktion erfolgt.
Eine endgultige Entscheidung uber die Entstehung dieser Doppelbindungen
ist aus den vorliegenden Versuchen noch nicht moglich.
VI. Exprimenteller Teil
a ) Reduktion
Zur Reduktion des PVC und der Copolymeren wurden jeweils 2,5 g Substanz in
200 ml trockenem Tetrahydrofuran gelost und mit 5 g Lithiumaluminiumhydrid
(Fa. Merck) versetzt. Zun&hst wurden alle Proben 4 Tage am RiicMd3 unter
Stickstoff gekocht, dann rnit 200 ml trockenem Dekalin versetzt &d weitere 9 Tage
unter Erwlirmen am RiickfluB erhitzt. Zur Beendigung der Reaktion wurde die
Losung langsam unter Riihren in 2 1 dest. Wasser gegeben und dam rnit 50-proz.
Schwefelsiiure bis zur deutlich sauren Reaktion versetzt. Die ausgebildete Dekalinschicht wurde abdekantiert, und die Reaktionsprodukte wurden nach Zusatz einer
Mischung aus gleichen Volumenteilen Aceton und Methanol isoliert. Zur weiteren
Reinigung wurden die Proben rnit Cyclohexan im Soxleth extrahiert und dann rnit
Methanol ausgefallt. Die Polymeren m d e n anschlieDend drei Tage im Vakuumtrockenschrank bei 50 "C getrocknet.
Die teilweise Reduktion des Copolymeren mit 12 Mol- yo 2-Chlorpropeneinheiten
rnit Lithiumaluminiumdeuterid (Fa. Merck) wurde nur in Tetrahydrofuranlosung
durchgefiihrt. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgte in analoger Weise.
b) Durchfuhrung der Messungen
IR-Spektren :
Zur quantitativen Bestimmung des Methylgruppengehaltes und der Doppelbindungsanteile der reduzierten Proben wurden Folien hergestellt ;die Messimg erfolgte
77
D. BRAUNund F. WEISS
mit einem DoppelstrahlengerLit durch Kompensation gegen einen Polymethylenkeil. Niihere Einzelheiten der Auswertung siehe in 10.
NMR-Spektren :
Die Aufnahme der Spektren erfolgte mit einem Varian HA 100 NMR-Spectrometer. Als Liisungsmittel diente Chlorbenzol, de9 gleichzeitig auch ah Standard
verwendet wurde.
Wir danken der ARBEITSQEMEINSCHAFT
INDUSTRIELLER FORSCE~NQSVER,,OTTO VON GUERICKE"e.V. fiir die Fiirderung dieser Untersuchungen.
Herrn Dr.S m k , Badische Anilin-& Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen/Rhein,
danken wir auch an dieser Stelle herzlich fiir die Aufnahme der IR-Kompensations-Spektren.
EINIQUNQEN
M. ASAHINAund M. ONOZW~,
J. Polymer Sci. A 2 (1964)3505.
H. KAINER,,,Polyvinylchlorid und Vinylohlorid-Mischpolymerisate",SpringerVerlag Berlin - Heidelberg - New York 1965.
3 W. C. GEDDES,Rubber chem. Technol. 40 (1967)177.
4 J. D. C o m m , Ann. N. Y. Acad. Sci. 57 (1953)417.
5 G. BOCCATO,
A. R ~ a o ,G. TALAMINIund F. ZILIO-GRANDI,Makromolekulare
Chem. 108 (1967)218.
6 H. BATZER
und A.,NIscH, Makromolekulare Chem. 16 (1955)69;22 (1957)131.
7 W. HAHN und W. M&ER,
Makromolekulare Chem. 16 (1965)71.
* A. NAKAJIMA,H. HAWU und S. HAYASHI,
Makromolekulare Chem. 95 (1966)
40.
9 L. BINDER,
Dissertation Techn. Hochschule Wien 1962.
10 D.B R A ~ und'W.
J
SCHUREK,
Angew. makromolekulare Chem. 7 (1969)121.
11 A. A. CARACTJLACU,
J. Polymer Sci. A-1 4 (1966)1829, 1839.
1 2 A. A. CARACULACU
und 0. WICHTERLE,J. Polymer Sci. C 16 (1967)467.
13 L. J. BELLAMY
,,Ultrarot-Spektren und chemische Konstitution" 2. A d . Steinkopff-Verlag, Darmstdt, 1966.
14 D. BRAUN
und F. WEISS, Angew. makromolekulare Chem. 13 (1970)65.
15 ANDOR
HAJOS,
,,Komplexe Hydride", VEB-Verlag Berlin 1966, S. 219ff.
16 A. WILLBOURN,
J. Polymer Sci. 34 (1959)569.
1 7 H.C. BROWN
und J. MONTANI,
J. Amer. chem. SOC. 77 (1955)3607.
18 KREKELER-WICK,
Kunststoff-Handbuch Bd. I1 ,,Polyvinylchlorid" Teil 1 ;
Hanser-Verlag Miinchen 1963, S. 80ff.
19 D. BRA^, Angew. makromolekulare Chem. 4/5 (1968)91.
20 C. F.BERSCH,
M. R. HARVEY
und B. G. ACHHAMMER,
J. Res. Nat. Bur. Stand 60
(1958)481.
21 A. GUYOT,
J. P. BENEVISEund Y. WMBOUZE,
J. appl. Polymer Sci. 6 (1962)103.
22 J. E.JOHNSON, R. H. BLIZZARDund H. W. CARHART,
J. Amer. chem. SOC. 70
(1948)3 664.
23 D. BRAUN
und W. QUARU,
unveroffentlichte Versuche.
2
78
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
559 Кб
Теги
der, zur, struktura, zum, mechanism, aus, mitte, polyvinylchloride, chlorwasserstoff, thermische, verzweigung, abspaltung, von
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа