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Zum spezifischen brechungsinkrement von homo- und copolymerlsungen.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 7 (1969) 147-180 (Nr. 90)
Aus dem Deutschen Kunststoff-Institut, Darmstadt
Zum spezifischen Brechungsinkretnent
von .Homo- und Copolymerlosungen
Von WALTER
MACHTLEund HANNS
FISCHER
Hewn Prof.Dr. 0 . HORN
zum 65. Geburtstag gewidmet
(Eingegangen am 24. April 1969)
ZUSAMMENFASSUNG:
Unter der Annahme der Additivitat der spezifischen Refraktionen der Monomereinheiten in einer Polymermolekel und von Losungsmittel und Gelostem werden
theoretische Ausdrucke fiir das spezifische Brechungsinkrement fur Homo-, Co-,
Ter- und hohere Multipolymere abgeleitet. Sie geben das spezifische Brechungsinkrement als Funktion des Brechungsindexes des Losungsmittels, der spezifischen
Refraktion des Polymeren, der Zusammensetzung des Multipolymeren, der Lichtwellenlange und des partiellen spezifischen Volumens des Polymeren in unendlich
verdunnter Losung an.
Die Theorie wird durch experimentelle Ergebnisse an hochverdunnten Losungen
von Methylacrylat/Styrol-, Methylacrylat/Benzylacrylatund &,hylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymeren und den entsprechenden Homopolymeren bestiitigt. Es
wird gezeigt, daB die abgeleiteten Gleichungen fur genaue Bestimmungen der Zusammensetzung von Co- und hoheren Multipolymeren aus Messungen ihrer spezifischen Brechungsinkremente verwandt werden konnen.
SUMMARY :
With the assumption of additivity of the specific refractivities of monomer units
in a polymer and of solvent and solute theoretical expressions for the specific refractive index increments of homo-, co-, ter- and higher multipolymers are derived.
They give the specific refractive index increments as functions of the refractive
index of solvents, of the specific refractivity of the polymers, of the compositions
of multipolymers, of the wave length and of the partial specific volumes of the
polymers in infinitely dilute solutions.
The theory is confirmed by experimental results obtained with solutions of
methacrylate/styrene-, methacrylate/benzylacrylate- and ethylacrylate/methylmethacrylate-copolymers and of the corresponding homopolymers. It is shown
that the formulas derived can be used for accurate determinations of the compositions of co- and other multipolymers from measurements of their specific refractive index increments.
147
W. MACRTLEund H. FISCHER
1. Einleitung
Das spezifische Brechungsinkrement
gibt den Zusammenhang zwischen dem Brechungsindex no1 einer Hochpolymerlosung und der Konzentration c1 (in Grammvolumen) des gelosten Hochpolymcren bei unendlicher Verdiinnung an. Es ist fur ein bestimmtes Hochpolymerlliisungsmittel-Paar eine charakteristische Konstante und hangt, wie
der Brechungsindex, von der Temperatur T und der Lichtwellenlange A ab.
v ist eine wichtige HilfsgroBe bei der Auswertung von Lichtstreuungs- und zum
Teil auch von Ultrazentrifugenmessungen. Ferner mu13 es zur quantitativen
Konzentrationsbestimmung von Hochpolymerlosungen durch automatische
Differentialrefraktometrie, zum Beispiel im Gelpermeationschromatographen,
bekannt sein. 1st weiter der Zusammenhang zwischen dem spezifischen Brechungsinkrement und der Bruttozusammensetzung von Co- und Terpolymeren
bekannt, so kann man unter gewissen Bedingungen allein durch Messungen
des spezifischen Brechungsinkrements die Bruttozusammensetzung bestimmen.
Diese Bedingungen werden in der vorliegenden Arbeit untersucht. Dazu
wird zunachst das spezifische Brechungsinkrement von gelosten Homo- und
Multipolymeren (Oberbegriff fur Copolymer, Terpolymer, Quatropolymer, ...
usw.) allgemein theoretisch betrachtet. Unter der Annahme der Additivitat
der spezifischen Refraktionen der Monomereinheiten in einer Polymermolekel
und vQn Losungsmittel und Gelostem werden Gleichungen abgeleitet, die v
als Funktion des Brechungsindexes des Losungsmittels, der spezifischen Refraktion des Polymeren, der Bruttozusammensetzung eines Multipolymeren,
der Lichtwellenlange und des partiellen spezifischen Volumens (71)des gelosten
Polymeren in unendlich verdiinnter Losung angeben. Durch die Einfiihrung
von (TI)in die Betrachtung von v wird die Wechselwirkung zwischen dem gelosten Polymeren und dem Lijsungsmittel beriicksichtigt, welche in Form von
Volumeffekten beim Losungsvorgang in Erscheinung tritt. Diese Wechselwirkung m d e bisher vernachlassigt.
Die Gleichungen werden dann durch Untersuchungen an hochverdunnten
Lijsungen verschiedener Homo- und Copolymerer bestatigt. Dazu werden an
denselben liisungen v (A) mit einem Doppelspaltinterferometer bei 5 Wellenlangen und (TI) mit Pyknometern gemessen. Ferner werden die abgeleiteten
Gleichungen dazu verwandt, die Bruttozusammensetzungen einiger Copolymerer zu bestimmen.
148
Spezifisches Brechungsinkrement
2. Theorie
2.1 Bisher vorliegende Ansatze
Fur Homopolymere sind verschiedene Gleichungen bekanntl, die das spezifische Brechungsinkrement v als Funktion der Brechungsindices no und nl und
der spezifischen Volumina vo und vl des Losungsmittels und des Polymeren
angeben. Sie konnen oft die MeBergebnisse nicht befriedigend erklaren, da sie
unter der Annahme der Volumadditivitat beim Losungsvorgang abgeleitet
wurden, die jedoch in den meisten Fallen nicht zutrifft (siehe SCHULZ
und
HOFFMANN~).
Am haufigsten m d e die Gleichung
verwendetlg 3-10. Sie wurde auch auf einzelne Copolymere fur den Zusammenhang zwischen v und no angewandtg.11.
Fur den Zusammenhang zwischen v und der Bruttozusammensetzung von
Copolymeren in einem Losungsmittel wurde ein zuerst von STOCKMAYER
et
al.12 angegebener Ausdruck verwendetg?11-16, der in der Formulierung von
BUSHUKund BE NO IT^^
1'
= p1
(1) Y(1)
+ p p y(2)
(3)
lautet. Dabei sind p(:) und p(:) die Gewichtsanteile der Monomeren 1 und 2 in der
Copolymermolekel und v(1) und ~ ( 2 die
)
spezifischen Brechungsinkremente der
entsprechenden Homopolymeren 1 und 2 in diesem Losungsmittel. Zur Ableitung von Gleichung (3) wurde Volumadditivitat beim Aufbau des Copolymeren aus den verschiedenen Monomereinheiten angenommen.
I n der folgenden Betrachtung behandeln wir zunachst fur beliebige Polymere die Abhangigkeit des spezifischen Brechungsinkrements vom Lasungsmittel, dann die Abhangigkeit von der Lichtwellenlange und schliel3lich fur
Multipolymere die Abhangigkeit von deren Bruttozusammensetzung. Dabei
wird stets auf die Annahme der Volumadditivitat beim Losungsvorgang verzichtet.
2.2 Abhiingigkeit des spezifischen Brechungsinkrements vom Losungsmittel
Fur binare Losungen von niedermolekularen Stotfen ist die folgende Gleichung (4), die den Brechungsindex der Losung als Funktion ihrer Konzentration angibt, gut gesichertlo :
149
W. MACHTLEund H. FISCHER
Dabei sind po und p1 die Gewichtsanteile des Losungsmittels und des Gelosten
in der Losung und
rj = vi * f(ni)
(5)
ist die sogenannte spezifische Refraktion, wobei vi das speziikche Volumen
und ni der Brechungsindex ist. Die Indices i = 0,1,01 bedeuten reines Lijsungsmittel, reines Gelostes und Losung. f(n) ist zuniichst eine beliebige Funktion
des Brechungsindexes.
Wir machen nun die Annahme, daS Gleichung (a), das heiBt die Additivitiit
der spezifischen Refraktionen von Lijsungsmittel und Gelostem, auch fiir Hochpolymerlosungen gilt. D a m folgt aus Gleichung (4)unmittelbar das spezifische
Brechungsinkrement v, wenn man das KonzentrationsmaB Gewichtsbruch
p1= 1-PO durch das KonzentrationsmaS Grammvolumen
PI
c1 = -
vo1
ersetzt, nach 01 differenziert und anschliefiend den Grenziibergang c1 3 0
durchfiihrt, zu
1st der Zusammenhang zwiscben vol und c1 bekannt, so kann der in Gleichung
(7)vorkommende Grenzwert gebildet werden.
Diesen Zusammenhang liefert die folgende uberlegung. Das spezifische
Volumen v01 einer biniiren Losung ist bei beliebig hoher Konzentration p i des
Gelosten durch
vo1= PO
(”)
am0
+ Pl (Z)
PO +
am1
=
P1
70
PIC1
gegeben. Dabei ist V das Gesamtvolumen der Losung, mg und ml sind die
Massen des Losungsmittels und des Gelosten, und die partiellen Differentialquotienten, abgekiirzt 70und V1, sind die partiellen spezifischen Volumina des
Losungsmittels und des Gelosten in der Losung.
vo und V1 sind, falls Volumeffekte beim Losungsvorgang auftreten, also
Kontraktion oder Expansion, Funktionen der Konzentration p1. I m Grenzfall
verschwindend kleiner Konzentration pi gllt nun
lim Go = vo und
P1+0
150
lim v1 = const. =
p1-0
(vl),
(9)
Spezifkches Brechungsinkrement
so da13 fur den Bereich kleiner Konzentrationen 0 < pi < 0,03, wie er bei
Messungen des spezifischen Brechungsinkrements vorliegt, Gleichung (8) in
guter Naherung, unter Beachtung von Gleichung (6), durch
vo1= vo
+ [(Vl)
-
ersetzt werden kann. Damit ist der gesuchte Grenzwert in Gleichung (7) bekannt, und man erhalt somit fiir das spezifische Brechungsinkrement
Bisher wurde, auch im Hinblick auf die Behandlung der Multipolymeren, mit
einem allgemeinen RefraktionsmaB r, das heifit mit einer allgemeinen Funktion f(n) gerechnet. Um aber Gleichung (11)numerisch auswerten zu konnen,
mu13 f(n) explizit angegeben werden.
Fur unpolare, niedermolekulare Stoffe und deren Lijsungen wird fast ausschlieBlich der von LORENTZ
und LORENZ
abgeleitete Ausdruck
verwendet, der experimentell und theoretisch am besten gesichert ist. Daneben
wird in der Literatur auch noch der einfache empirische Ausdruck von GLADSTONE und DALE
f G D( n ) = n - 1
(12b)
angewandt, da er oft die MeBergebnisse ebenso gut beschreibt. Aus diesem
Grunde wird im folgenden neben der spezifischen LoRENTz-LoRENz-Refraktion
rLL = v(n2 - I)/($
2) auch die spezifische GLADSTONE-DALE-Refraktion
rGD = v ( n - 1) verwendet, da sich dann fiir einige Spezialfalle, insbesondere
fur die Dispersion des spezifischen Brechungsinkrements v(A), mathematisch
sehr einfache und praktikable Gleichungen ergeben.
Setzt man (12a) und (12b) in Gleichung (11) ein, so ergibt sich fur v nach
+
LORENTZ-LORENZ
151
W. MACHTLEund H. FISCHER
und nach GLADSTONE-DALE
Fur den Spezialfall der Volumadditivitat beim Losungsvorgang, das heiBt,
falls v1 = Vl = (71) gilt, ist Gleichung (11 b) identisch mit Gleichung (2).
2.3 Abhangigkeit des spezifischen Brechungsinkrements von der Lichtwellen&nge
(Dispersion)
Die Dispersion des Brechungsindexes der meisten Losungsmittel und der
meisten Hochpolymeren kann durch die empirische CAucHYsche Dispersionsformel sehr gut beschrieben werden. Diese lautet fiir das Losungsmittel
no (A) = No
+ 00 + Po A-4
(13)
+ 01A-2 + PI I.-*.
(14)
und fur das Hochpolymere
nl (A) = N1
Die GroBen N, 0 und P sind fur eine bestimmte Temperatur Konstanten, die
aus den bekannten Brechungsindices bei 3 verschiedenen Wellenliingen ermittelt werden konnen.
Durch Einsetzen der Gleichungen (13) und (14) in die Gleichungen ( 5 ) ,(11)
und (12) ergibt sich unmittelbar die Dispersion des spezifischen Brechungsinkrements Y ( I ) nach LORENTZ-LORENZ
und nach GLADSTONE-DALE.
Speziell nach
GLADSTONE-DALE
erhiilt man die folgende Gleichung
welche dieselbe einfache mathematische Form wie die CAucHYsche Dispersionsformel hat.
2.4 Xpezifisches Brechungsinkrement von Multipolymeren
Im Gegensatz zur Ableitung der Gleichung (11) in Abschnitt 2.2 mussen in
diesem Abschnitt einige Annahmen iiber den Aufbau der gelosten Substanz
gemacht werden. Danach sei das geloste Multipolymer vom Molekulargewicht
M ein lineares Hochpolymeres. Seine Kette sei aus z verschiedenen Monomereinheiten 1 , 2 , 3 . . . , i, . . . , z vom Molekulargewicht m(i) aufgebaut. Die
Verteilung der Monomereinheiten lilngs der Hauptkette, also statistische Verteilnng oder Blockanordnung, kann von Molekel zu Molekel verschieden sein,
152
Spezifisches Brechungsinkremeiat
aber die Zahl der Monomereinheiten der Sorte i, das heil3t die Bruttozusammensetzung pii) (in Gewichtsanteilen der einzelnen Monomereinheiten), sei
in allen Molekeln gleich. Damit konnen im folgenden einige Aussagen iiber die
Abhangigkeiten von r1 und (Vl) des Multipolymeren von py) gemacht werden,
welche nach Gleichung (11) zur Behandlung von v(p(li))bekannt sein miissen.
Zunachst wird der Zusammenhang zwischen rl und p(li) betrachtet. LANDOLT,
LORENTZ,
LORENZ,BRUHL,E I S E N L O H R ~ 18
~ , und andere zeigten, daB sich
die Molrefraktion R eines niedermolekularen, reinen Stoffes additiv aus einzelnen Atomen, Atomgruppen und speziellen Bindungen zugeordneten Atomrefraktionen, Gruppenrefraktionen und Bindungsinkrementen auf bauen 1aBt.
Insbesondere wurde gezeigt, daB diese Additivitiit der Refraktionen fiir
homologe Reihen, zum Beispiel fiir die Reihe der gesattigten linearen Kohlenwasserstoffe, exakt gilt. Diesen Sachverhalt ubertragen wir auf Hochpolymere
und machen fur das eingangs definierte Multipolymer folgende Annahme :
Die Molrefraktion R1 des Multipolymeren soll sich additiv aus den Molrefraktionen R:ijhlONseiner einzelnen Monomereinheiten zusammensetzen, das heiBt,
es soll
gelten.
Die physikalische Bedeutung dieser Annahme (16) folgt aus der CLAUSIUSMosoTTIschen Beziehung, nach der die LoRENTz-LoRENz-Molrefraktion
fur unpolare, reine Stoffe durch die Polarisation u der Molekeln dieser Stoffe
gegeben ist. L ist dabei die LosCHMIDTsche Zahl. Demnach bedeutet die Annahme (16), die allgemein fur einzelne Atome und Atomgruppen gilt, da13
eine bestimmte Monomereinheit i jeweils denselben Beitrag a@)zur Gesamtpolarisation u der Makromolekel leistet, gleichgiiltig ob sie in ihrer entsprechenden Homopolymermolekel oder in einer Multipolymermolekel, mit andersartigen Monomereinheiten als Nachbarn, eingebaut ist. Die Voraussetzung
dafiir ist, daB ihr Bindungszustand, das heiBt die Gestalt ihrer Elektronenhulle, in den verschiedenen Molekeln derselbe ist.
Insbesondere wird Annahme (16) dann sehr gut erfullt sein, wenn ausscHieBlich Vinylmonomereinheiten am Auf bau der Multipolymermolekel beteiligt sind. Speziell fiir Homopolymere folgt aus der Gleichung (16), daB deren
spezifische Refraktion rii) identisch mit der spezifischen Refraktion rlt)MON
153
W. MACHTLEund H. FISCHER
ihrer Monomereinheit ist. Damit ergibt die Annahme (16), nach einer einfachen Umformung, fur die spezifische Refiaktion von Multipolymeren
z
Fur den zur Berechnung von v (py))weiter benotigten Zusammenhang zwischen
(71) und py) lassen sich zwei Falle unterscheiden, die getrennt behandelt
werden sollen. I m ersten Fall ist der Raumbedarf einer Monomereinheit in
Losung, in einem gegebenen Losungsmittel, unabhangig davon, ob sie in eine
entsprechende Homo- oder eine Multipolymermolekel eingebaut ist. Dieser
Fall entspricht einer Volumadditivitat im Multipolymeren und liegt vor,
wenn sich die Wechselwirkungskrafte einer Monomereinheit mit andersartigen
Monomereinheiten nur unwesentlich von den Wechselwirkungskraften zwischen identischen Monomereinheiten unterscheiden. Der zweite Fall, in dem
eine Volumadditivitat im Multipolymeren nicht gilt, kann dann auftreten,
wenn zwischen verschiedenen Monomereinheiten sehr verschiedene Wechselwirkungskrafte vorliegen.
Gilt Volumadditivitat im Multipolymeren, so folgt fur (T1) des Multipolymeren sofort
das heifit, (TI) setzt sich additiv aus den entsprechenden, im selben Losungsmittel bestimmten Grofien (Vl)(i) der zu den verschiedenen Monomereinheiten
gehorenden Homopolymeren, entsprechend deren Gewichtsanteilen pii) im
Multipolymeren, zusammen. Auch im Falle von verschiedenen Wechselwirkungskraften zwischen verschiedenen Monomereinheiten wird Gleichung (19)
in erster Naherung immer gut erfiillt sein, da eine mogliche h d e r u n g des
Raumbedarfes einer Monomereinheit in der Losung beim ubergang aus der
Homo- in die Multipolymermolekel im allgemeinen immer wesentlich kleiner
als die b d e r u n g dieses Raumbedarfes beim ubergang der Homo- oder der
Multipolymermolekel aus dem festen in den gelosten Zustand ist.
Setzt man die Gleichungen (18) und (19) in Gleichung (11)ein, so erhalt man,
unter Beachtung, dafi in dem verwendeten Losungsmittel die spezifischen
Brechungsinkremente di)der einzelnen Homopolymeren durch Gleichung (11)
gegeben sind, fur das spezifische Brechungsinkrement v des Multipolymeren
im Falle der Volumadditivitat im Multipolymeren unmittelbar
154
Spezifisches Brechuwgsinkrernent
Gleichung (20) ist fiir den Spezialfall z = 2, das heifit, fur Copolymere, identisch mit Gleichung (3). Sie sagt aus, daB sich das spezifische Brechungsinkrement v eines Multipolymeren additiv aus den spezifischen Brechungsinkrementen 4 ) der zu den verschiedenen Monomereinheiten gehorenden Homopolymeren, entsprechend deren Gewichtsanteilen pii) im Multipolymeren,
zusammensetzen soll. Fur die Ableitung von Gleichung (20) wurde kein bestimmtes RefraktionsmaB benotigt. Die Frage, welches RefraktionsmaB das
geeignetste ist, spielt also im vorliegenden Fall keine Rolle.
Die Dispersion des spezifischen Brechungsinkrements v (A) eines Multipolymeren ergibt sich nach Gleichung (20) einfach, indem man die entsprechenden
Funktionen v(i)(A) der einzelnen Homopolymeren, die nach Abschnitt 2.3 zu
berechnen sind, in Gleichung (20) einsetzt. Verwendet man dazu Gleichung
(15), so hat .(A) wieder die mathematische Form der CAucHYschen Dispersionsformel.
Gilt die Volumadditivitat (19) im Multipolymeren nicht, so werden im spezifischen Brechungsinkrement des Multipolymeren ebenfalls Abweichungen von
der Additivitat (20) auftreten. Will man auch in diesem Falle einen zu Gleichung (20) analogen funktionalen Zusammenhang
angeben, so kann man dies nur, wenn der zu Gleichung (19) analoge funktionale
Zusammenhang
(31) = f
(pl‘))
(194
bekannt ist. An dieser Stelle mu13 darauf hingewiesen werden, daB bei Nichtgiiltigkeit der Volumadditivitat speziell fiir Copolymere der entsprechende
Ausdruck (20a) in die von BUSHUKund BE NO IT^^ abgeleitete LichtstreuungsGleichung fiir Copolymere eingesetzt werden muB, um aus gemessenen scheinbaren Molekulargewichten Map das richtige gewichtsmittlere Molekulargewicht
M, eines Copolymeren zu erhalten.
Die in diesem Abschnitt 2 abgeleiteten Gleichungen werden in Abschnitt 5
zur Diskussion der im folgenden dargestellten MeBergebnisse verwandt.
3. Experimentelles
3.1 Xubstanxen
Es wurden die folgenden radikalisch polymerisierten Copolymersysteme und die
entsprechenden Homopolymere untersucht : Methylacrylat/Styrol-Copolymere(im
folgenden MA/ST-Copolymere abgekiirzt), Methylacrylat/Benzylacrylat-Copoly-
155
W. MACHTLEund H. FISCHER
mere (MA/BeA-Copolymere) und &hylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymere
(&/MMA-Copolymere)
MA/ST-Copolymere: Als entsprechende Homopolymere wurden Polymethylacrylat (PMA) der Firma Rohm und Haas, Darmstadt und ,,Living"-Polystyrol
390 000 (PST) der Firma BASF, Ludwigshafen/Rhein venvendet. Fiinf verschieden
zusammengesetzte Copolymere wurden durch radikalische Polymerisation in Substanz bei 60°C mit Benzoylperoxid als Initiator hergestellt. Der Umsatz blieb in
allen Fiillen kleiner als 10%. Ober Einzelheiten der Polymerisation und die Charakterisierung der Substanzen durch osmotische und Lichtstreuungs-Messungen wurde
in einer friiheren Arbeitlg bereits berichtet.
MA/BeA-Copolymere: Als Homopolymer PMA diente die oben beschriebene
Substanz. Das Homopolymere Polybenzylacrylat (PBeA) sowie vier verschieden
zusammengesetzte Copolymere wurden durch radikalische Polymerisation in
Losung (Losungsmittel Essigsiiureathylester) bei 60 "C mit Azoisobuttersaureathylester als Initiator hergestellt. Der Umsatz betrug etwa 30%. Nach der Reaktion
wurden die Polymerisationsmischungen in der 10-fachen Menge Petroliither ausgefiillt und im Vakuum bei 4OoCgetrocknet. Eine zweite Umfiillung unter denselben
Bedingungen schlol3 sich an.
AAIMMA-Copolymere : Als Homopolymer Polymethylmethacrylat (PMMA) verwendeten wir ein radikalisch hergestelltes lineares Polymer der Firma Rohm und
Haas, Darmstadt. Das Homopolymer Polyiithylacrylat ( P u ) und 4 verschieden
zusammengesetzte Copolymerewurden auf dieselbe Art und Weise wie die MA/BeA-
.
Tab. 1. Zusammensetzung, Molekulargewicht, partielles spezifisches Volumen bei
unendlich verdiinnter Losung, spezifisches Brechungsinkrement, spezifische LORENTZ-LORENZ-RefraktiOn und spezifische GLADSTONE-DALERefraktion in MAK bei 20 "C von MA/ST-Copolymerenund deren Homopolymeren.
I
Dimension
I
PMA
PST
Gewichtsbruch
M,
g Mol-1.10-3 293
(Vl)
(31113
~4358
215461
0
I
I
MA/ST-Copolymere
PST
0,18
0,32
0,50
0,66
0,81
1
290
77
258
180
231
310
0,806
0,821
0,841
0,853
0,868
0,884
0,904
em3 * 8-1
0,0938
0,1175
0,1387
0,1605
0,1831
0,2032
0,2296
em3 * g-1
0,0923
0,1137
0,1329
0,1539
0,1743
0,1924
0,2170
15780
em3 * g-1
0,0921
0,1133
0,1323
0,1528
0,1731
0,1910
0,2150
~5893
em3 * 8-1
0,0919
0,1132
0,1320
0,1525
0,1726
0,1901
0,2143
~6438
em3 * 8-1
0,0915
0,1120
0,1309
0,1506
0,1703
0,1875
0,2110
cm3 . 8-1
0,2370
0,2521
0,2671
0,2813
0,2959
0,3094
0,3274
em3 8-1
0,3989
0,4260
0,4528
0,4784
0,5045
0,5287
0,5609
156
*
8-1
Spezifisches Brechungsinkrement
Dimension
Tab. 3.
PMA
MA/BeA-Copolymere
PBeA
Zusammensetzung, Molekulargewicht, partielles spezifisches Volumen bei
unendlich verdunnter Losung, spezifisches Brechungsinkrement, spezifische LoRENTz-LoRENz-Refraktion und spezifische GLADSTONE-DALERefraktion in MhiK bei 20°C von hiA/MMA-Copolymeren und deren
Homopolymeren.
I Dimension I P d A I
u/MMA-Copolymere
I PMMA
PMMA
Gewichtsbruch
0
0,16
0,38
0,60
0,80
1
Mn
g MOI-1.10-3
47
66
49
45
38
140
(71)
em3 * g-1
0,870
0,864
0,851
0,839
0,861
0,801
y4358
cm3 * 8-1
0,0870
0,0897
0,0945
0,0993
0,1077
0,1131
+461
cm3 .g-1
0,0856
0,0883
0,0932
0,0979
0,1061
0,1112
y5780
cm3 8-1
0,0854
0,0881
0,0929
0,0977
0,1059
0,1110
y5893
cm3 * 8-1
0,0853
0,0880
0,0928
0,0975
0,1058
0,1107
y6438
em3 * g-1
0,0852
0,0875
0,0923
0,0973
0,1053
0,1102
rf,&61
em3 . g-1
0,2482
0,2483
0,2479
0,2477
0,2468
0,2461
rE:461
em3 * g-1
0,4165
0,4170
0,4169
0,4171
0,4165
0,4159
157
W. MACHTLEund H. FISCEER
Copolymere hergestellt. Der Umsatz betrug in diesem Falle jedoch lediglich etwa
10%.
Die zahlenmittleren Molekulargewichte M, aller Substanzen und die Bruttozusammensetzungen der Copolymeren sind in den Tab. 1-3 aufgefuhrt.
Siimtliche Substanzen wurden nach der zweiten Umfallung und vor Beginn der
Messungen bei 10-2 Torr und 40°C etwa 8 Tage lang getrocknet, um moglichst alle
Losungs- und Fiillungsmittelreste zu entfernen.
3.2 Mepverfahren
An den Copolymeren und Homopolymeren wurden Osmometer-, Protonenresonanz (NMR-)-,Dichte- und Interferometer-Messungen durchgefuhrt.
Die osmotischen Messungen, die das zahlenmittlere Molekulargewicht M, der
Substanzen lieferten, wurden mit einem schnellmessenden Membran-Osmometer
(Mechrolab. Inc., Mountain View, California) durchgefuhrt. Das Losungsmittel
war Dimethylformamid (DMF). Es wurden Cellulosemembranen verwendet. Die
MeRtemperatur betrug 20 f 0,1 "C.
Die NMR-Spektren wurden zur Bestimmung der Bruttozusammensetzung der
Copolymeren aufgenommen. Diese wurden aus den FlSichenverhiiltnissen folgender
Protonenresonanzlinien ermittelt : Fur die MA/ST-Copolymere aus den Linien der
OCHa-Gruppe des Methylacrylats und der Phenylgruppe des Styrols, fur die MA/
BeA-Copolymere aus den Linien der OCH3-Gruppe des Methylacrylats und der
Phenylgruppe des Benzylacrylats und fur die XA/MMA-Copolymereaus den Linien
der OCHZ-Gruppe des khylacrylats und der OCHs-Gruppedes Methylmethacrylats.
Die relativen Fehler der angegebenen Werte betragen etwa f 2%. Die Spektren
wurden mit einem 100 MHz-NMR-Spektrometer (Varian HA 100) gemessen.
Die Dichtemessungen lieferten (Vl), das partielle spezifische Volumen der gelosten Substanzen in unendlich verdunnter Losung. Als Losungsmittel wurden
fur alle Substanzen Methyliithylketon (MXK), fur die beiden Homopolynieren
PMMA und PST auBerdem Aceton, DMF, Toluol und Benzol verwendet. Es
wurden jeweils mit 50 ml-Pyknometern, bei 20 f 0,l"C, die spezifischen Volumina
von Losungsmittel vo und von 5 Polymerlosungen v01 verschiedener Konzentration im Bereich 0 < p1 < 0,03 gemessen. ubereinstimmend mit den Messungen
von SCHULZ
und HOFFMA"~
erhielten wir in allen Fiillen einen linearen Zusammenhang zwischen v01 und pl, der durch Gleichung (10)beschrieben wird. Aus der
Steigung einer optimalen Geraden, welche durch die MeRpunkte gelegt wurde,
und VO' konnte dann (V1) ermittelt werden. Die Fehler der angegebenen (Vl)-Werte
sind kleiner als f 0,5y0.
Die Interferometermessungen lieferten das spezifische Brechungsinkrement v der
gelosten Substanzen bei 20 f 0 , l "C und in denselben Losungsmitteln wie bei den
Dichtemessungen. Es wurde ein modifiziertes Doppelspaltinterferometer (Laboratoriumsinterferometer der Optischen Werke Jena) verwendet. Durch den zusiitzlichen Einbau von 3 Spektrallampen (Osram, Hg, Na, Cd) zu der bereits vorhandenen Gliihlampe konnte bei 5 Wellenliingen (A = 4358, 5461, 5780, 5893, 6438A)
gemessen und so die Dispersion des spezifischen Brechungsinkrements v (A) ermittelt
werden.
158
Spezifisches Brechungsinlerement
Der apparativ bedingte Dispersionseffekt (Einzelheiten siehe3~20, 21), der unter
bestimmten Bedingungen im Doppelspaltinterferometer auftreten und die MeBergebnisse verfiilschen kann, wurde durch eine Variation der Losungskonzentration
eleminiert. Dieses Verfahren wird im folgenden am Beispiel von 30, in der Konzentration fein abgestuften PST-Losungen in MAK beschrieben, bei denen ein besonders starker Dispersionseffekt auftritt. Zuvor wird jedoch kurz die Bunktionsweise (ausfuhrliche Behandlung siehe20) des verwendeten Doppelspaltinterferometers geschildert.
Das von der Lichtquelle ausgehende Lichtbiindel beleuchtet einen Spalt und ist
nach dem Durchdringen eines Kollimator-Objektivs parallel gerichtet. An den
Rlindern eines dicht hinter dem Objektiv angeordneten Doppelspaltes tritt
Beugung des Lichtes ein. Die unteren Halften der beiden kohiirenten Lichtbiindel, die den Doppelspalt verlassen, werden in ein Fernrohr geleitet und erzeugen in dessen Okular ein unteres, festes Interferenzstreifensystem, das bei monochromatischem Licht aus liquidistanten Streifen besteht. Die oberen Halften der
beiden Lichtbiindel durchdringen je eine Kammerhalfte einer zweiteiligen Glaskammer und je eine der beiden schriigstehenden,planparallelen, gleich dicken Glaskompensatorplatten und gelangen d a m ebenfalls in das Fernrohr, wo sie im Okular
als ein oberes, bewegliches Streifensystem erscheinen. Die beiden Kammerhalften
haben dieselbe Liinge 1. Sind nun beide Kammern leer, oder mit dem gleichen Medium gefullt, so decken sich oberes und unteres Streifensystem, falls die Kompensatorplatten parallel stehen. Sind in den beiden Kammern verschiedene Medien,
deren Brechungsindices no1 und no sich um d n = no1 - no unterscheiden, zum Beispiel Losung und Losungsmittel, so tritt in den oberen Halften der parallelen Lichtbiindel eine Phasenverschiebung ein, die eine Verschiebung des oberen Streifensystems gegenuber dem unteren um eine bestimmte Zahl
1
N = -.An
1
von Interferenzstreifen bewirkt. N wird nun dadurch bestimmt, daR man mittels
einer Mikrometerschraube (Bezeichnung der Teilung mit t) uber einen Hebelarm
die Schraglage der beweglichen Kompensatorplatte so lange ilndert, bis sich das
obere Streifensystem wieder mit dem unteren deckt. Aus dem abgelesenen Wert t
der Mikrometerskala wird uber eine Eichkurve N = f ( t ) das gesuchte N ermittelt.
Diese Deckung ist nur bei Verwendung von weipem Licht eindeutig moglich, denn
nur in diesem Fall ist die Ordnung der Streifen an ihren farbigen Riindern zu unterscheiden. Hieraus ergibt sich nun bei der Verwendung von monochromatischem Licht
die folgende MeRtechnik: Man beginnt die Messung an der Losung niedrigster
Konzentration mit weiRem Licht und bringt die schwarzen Interferenzstreifen
erster Ordnung und damit oberes und unteres Streifensystem, durch eine bestimmte
Kompensatorstellung t, zur Deckung. Dann wird das weiBe Licht durch monochromatisches Licht der Wellenliinge 11 ersetzt. Die Ordnung der Interferenzstreifen ist jetzt nicht mehr zu unterscheiden. 1st nun exakt nol(l) = no(l), so decken
sich oberes und unteres Streifensystem exakt. 1st hingegen nur nol(1) w no(A), so
159
W. MACHTLEund H. FISCHER
ist das obere Streifensystem gegen das untere ein wenig verschoben. Die Streifensysteme werden jetzt durch eine kleine Nachregulierung des Kompensators zur
Deckung gebracht und der neue Wert tl abgelesen. Eine eindeutige Deckung ist
nur moglich, falls die Streifensysteme um weniger als einen halben Streifenabstand
gegeneinander verschoben sind. Fur das Licht der iibrigen Wellenliingen &,As, .
wird vollig analog verfahren. Man erhiilt so tl, t z , . . und uber eine fiir jede einzelne Lichtwellenliinge existierende Eichkurve N1 = f1 (t), Nz = fz (t),. . die
gesuchten N i ,Nz, . . . Daraus folgt nach Gleichung (21) A n (A). AnschlieBend
wird die gemessene Losung der Reihe nach durch andere Losungen mit stetig
hoher werdenden Konzentrationen ersetzt und der geschilderte MeBvorgang
wiederholt. Triigt man dann die An-Werte fur eine bestimmte Wellenlange als
Funktion der Konzentration (in Grammvolumen c1) auf, so erhiilt man bei genugend kleinen Konzentrationen eine Gerade durch den Nullpunkt. Die Steigung
dieser Geraden ist das gesuchte spezifische Brechungsinkrement v.
.
.
..
.
Dieses Verfahren ist dann ohne Beschriinkung anzuwenden, wenn kein Dispersionseffekt auftritt, das heiBt, wenn zum Beispiel die Dispersion einer Losung
nol(1) gleich der des Losungsmittels no(;l)ist. 1st aber nol(A) += no@),so ist die durch
das Umschalten von weiBem auf monochromatisches Licht entstehende Verschiebung der beiden Streifensysteme gegeneinander groBer als ein halber Streifenabstand. Die Zuordnung der Streifensysteme und damit auch die Bestimmung von
N bzw. An ist also nicht mehr eindeutig. Bringt man trotzdem die durch das
Umschalten auf monochromatisches Licht gegeneinander verschobenen Streifensysteme durch die kleinstmogliche Kompensatoriinderung zur Deckung, so kann
man formal aus dem zugehorigen t-Wert eine scheinbare Streifenzahl Ns ermitteln.
Die Differenz AN zwischen NS und der tatsiichlichen Streifenzahl N mu13 dabei
wegen der Aquidistanz der Interferenzstreifen eine ganze Zahl sein. Da nun der
Dispersionseffekt proportional zur Konzentration der Losung ist, ergibt sich daraus
die folgende neue MeBtechnik.
Man fiihrt beim Auftreten des Dispersionseffektes die Messung formal genau so
durch, als ob er nicht auftreten wurde. Die erste Konzentration wird jedoch so
klein gewiihlt, daB ganz sicher AN = 0 ist. An den folgenden Losungen, deren
Konzentrationen stetig erhoht werden, werden dann jeweils durch die geschilderten
kleinstmoglichen Kompensatoriinderungen die den einzelnen Wellenliingen zugeordneten Werte Ns bestimmt (wobei natiirlich Ns auch identisch mit dem tatsiichlichen N sein kann). Triigt man anschlieBend wieder Ns als Funktion der
Konzentration c1 auf, so erhalt man anstelle einer Geraden eine Treppenkurve,
wie sie in Abb. 1 gezeigt ist.
Werden die Konzentrationsschritte, wie in Abb. 1, sehr klein gewiihlt, so ist
der Betrag der ,,Sprungstellen" immer AN = 1. Aus Abb. 1 ist unmittelbar
ersichtlich, wie die soheinbaren Streifenzahlen Ns (Vollkreise 0 ) korrigiert werden
mussen, um die tatsiichlichen Streifenzahlen N (offene Kreise 0)zu erhalten.
Letztere miissen auf einer Geraden durch den Nullpunkt liegen, aus deren Steigung
tg a das gesuchte spezifische Brechungsinkrement v nach v = 1 * tg all ermittelt
werden kann.
Der Dispersionseffekt trat bei allen untersuchten Substanzen auf. Deshalb wurden bei jeder einzelnen Substanz 6 bis 8 Losungen verschiedener Konzentration
gemessen und der Dispersionseffekt eliminiert.
60
Spezifisches Brechungsinkrement
80PST
MAK
T = 20.0'
60-
C
a = s m ;P
1 = 2,0026 cm
40-
20
Abb. 1.
-
Streifenzahlverschiebung N bzw. Brechungsindexunterschied A n zwischen Losung und Losungsmittel als Funktion der Konzentration (Elimination des Dispersionseffektes am Beispiel von 30 PST-Losungen in
MAK).
Das geschilderte Verfahren ist recht aufwendig. Gelingt es ctber, den Dispersionseffekt richtig zu eliminieren, so ist es sehr genau.
Kann man ferner den ganzen MeBbereich des Interferometers ausnutzen
(Nmaxw loo), so ist der Fehler bei der Bestimmung von Y kleiner als f 0,3y0,
ein Fehler, der mit Differentialrefraktometern nicht erreicht werden kann. Verfehlt
ma4 die richtige Streifenordnung um eine Ordnung, so betriigt der Fehler & 1,5y0.
Das ist jedoch ein systematischer Fehler, der fiir alle Wellenliingen gleich ist.
Deshalb ist selbst in diesem Fall der relative Fehler der ermittelten spezifischen
Brechungsinkremente fiir verschiedene Wellenlangen untereinander ebenfalls nur
etwa f 0,3 yo. Interferometer-Messungen der geschilderten Art sind deshalb besonders ZLU Ermittlung der Dispersion des spezifischen Brechungsinkrements
geeignet.
I n allen Abbildungen der vorliegenden Arbeit sind die MeDunsicherheiten durch
Fehlerbalken angegeben. Fehlen diese, so liegt der Fehler innerhalb der um die
MeBpunkte gezeichneten Kreise.
161
W. MACHTLEund H. FISCHER
4. Mepergebnisse
Da nach Gleichung (11) v und (71) miteinander verkniipft sind, werden im
folgenden diese beiden GroBen fiir eine bestimmte Substanz stets gemeinsam
behandelt .
4.1 Homopolymere
I n Abb. 2 (Zahlenwerte Tab. 5 ) sind fiir PST gemessene Werte von v und
den Brechungsindex no = nLM der verwendeten Lijsungsmittel aufgetragen (20°C, 5461 8).Mit anwachsendem no wird v kleiner, wiihrend (71)
in erster Niiherung konstant bleibt. Der geringe Unterschied der (71)-Werte
deutet auf verschieden starke Wechselwirkungen der einzelnen Losungsmittel
mit dem gelosten PST hin.
(71)gegen
T = 2OoC
a = 546111
096
crn3g-'
"Z-1
Q
0.0 0
1,35
Abb. 2.
162
Mn.K
PP
DMF
To( Benz.
~ L M
I
1.4 0
1.4 5
1.50
Spezifisches Brechungsinkrement und partielles spezifisches Volumen
bei unendlich verdiinnter Losung von PST sls Funktion des Brechungsindexes der venvendeten Losungsmittel.
Spezifcsehes Brechungsinkrement
Tab. 4.
Brechungsindex des Losungsmittels, partielles spezifisches Volumen bei
unendlich verdunnter Losung, gemessene und berechnete spezifische
und speBrechungsinkremente, spezifische LoRENTz-LoRENz-Refraktion
zifische GLADSTONE-DALE-Refraktionvon PMMA in verschiedenen Losungsmitteln bei 25OC und 5461 A.
Dimension
no *
Aceton
acetat
Butylacetat
Tetrahydrofuran
Dioxan
Chloroform
-
1,3577
1,3713
1,3936
1,4066
1,4215
1,4435
(Vl)**
cm3 * 8-1
0,7947
0,7963
0,8080
0,8085
0,8181
0,7942
V*
cm3 . g-1
0,1293
0,1180
0,0970
0,0871
0,0707
0,0629
v (theor.,
LL)
cm3 . g-1
0,1281
0,1177
0,0965
0,0866
0,0707
0,0659
GD)
cm3 g-1
0,1305
0,1191
0,0968
0,0861
0,0700
0,0626
r4"
cm3 * g-1
0,2457
0,2452
0,2453
0,2453
0,2450
0,2434
0,4137
0,4150
0,4158
0,4155
0,4151
v (theor.,
om3 * g-1
r?"
*
**
0,4136
nach CANTOWund B O D M A N N ~ ~
nach SCRULZ
und HOFFMANN~
Tab. 5.
Brechungsindex des Losungsmittels, partielles spezifisches Volumen bei
unendlich verdiinnter Losung, gemessene und berechnete spezifische
Brechungsinkremente, spezifische LORENTZ-LORENZ-Refraktionund spezifische GLADSTONE-DALE-Refraktionvon PST in verschiedenen Losungsmitteln bei 2OoC und 5461 A.
1
Dimension
I
M
K
'
1
DMF
1
Toluol
I
Benzol
no
-
1,3804
1,4334
1,5000
1,5055
(Vl)
cm3 * g-1
0,904
0,920
0,916
0,917
om3 8-1
-
0,2170
0,1648
0,1079
0,1034
v
(theor., LL)
cm3 . 8-1
0,2083
0,1594
0,1069
0,1017
v
(theor., GD)
V
om3 * g-1
0,2214
0,1666
0,1073
0,1018
r:"
cm3 * 8-1
0,3274
0,3255
0,3232
0,3235
rpD
cm3 .g-1
0,5609
0,5635
0,5659
0,5669
163
V
dn
-
=-dc
-----
=xL
nach LORENTZ- LORENZ
nach GLADSTONE-DALE
T=20°C
1
.
2
0
-
0
-
0
MAK
-
QZO- cm'g-'
--o
l
q15
-
0.10
-
O
-
0
DMF
-
-S------g=g0%:=-=8=
V
0.15
-
I
=z
dn
Normpkte.
cm3g-J
-O------.-g&---_g-
I
Acelo,,
MA/(
-------@-&o-----+
0.10
Toluol
Benrol
''
0,os
-
-_---.-
.--0-0
-----
0-
I1-
PST
PMMA
DMF
a
4000
Losungsmittel
*
5000
~4358
7d00
6000
~5461
v5780
v5893
.,,6438
zugehorige (Vl)-Wertein [om3 . g-11: Aceton 0,793, MAK 0,801 und DMF0,827.
164
Spezifisches Brechungsinkrement
In Abb. 3 (Zahlenwerte Tab. 6) sind Messungen des spezifischen Brechungsinkrements an PMMA und PST bei 5 Wellenlangen in mehreren Liisungsmitteln aufgetragen. PST zeigt eine wesentlich groBere Dispersion des spezifischen
Brechungsinkrements als PMMA. Im Lijsungsmittel DMP ist die Dispersion
des spezifischen Brechungsinkrements von PMMA negativ.
In Abb. 4 (Zahlenwerte Tab. 4) sind Messungen von v nach CANTOWund
B O D M A Nund
N ~ ~von (71)nach SCHULZ
und HOFFMANN~
an PMMA-Proben
gegen den Brechungsindex der verwendeten Losungsmittel no = nLM aufgetragen (25"C, 5461 A). Fur das Losungsmittel Aceton stimmen unsere MeBwerte
(Tab. 6) innerhalb der MeBfehler mit den Literaturwerten iiberein, wenn man
die verschiedenen Meotemperaturen beriicksichtigt.
y
= o'n nach CANTOWu. BODMANN
dC
1
0,14 crn3g-'
0,12
-
0,lO
-
-
o
0,08-
t
(q)
\
noch SCb/ULZ u.HOFFM4NN
0,86 ~ r n ~ g - 1
VEi"70,82
t
Y Q
4
~ L M
I
1.34
l,36
1,38
1.4 0
1,42
1,44
Abb. 4. Spezihches Brechungsinkrement und partielles spezifisches Volumen
bei unendlich verdiinnter Losung von PMMA sls Funktion des Brechungsindexes der verwendeten Losungsmittel.
165
W. MACHTLEund H. FISCHER
4.2 Copolymere
In Abb. 5 (Zahlenwerte Tab. 1) sind MeBwerte von v fur verschiedene
Wellenliingen und von (v1)an MA/ST-Copolymerenund an den entsprechenden
Homopolymeren als Funktion der Copolymerzusammensetzung PST aufgetragen. Die MeBpunkte von v und von (71)liegen innerhalb der angegebenen
MeBfehler auf Geraden. Dieser lineare Verlauf bedeutet nach Abschnitt 2.4,
daB sich sowohl v als auch (tl)von MA/ST-Copolymeren in MAK add& aus
den entsprechenden Werten der Homopolymeren, entsprechend deren Gewichtsanteilen im Copolymeren, zusammensetzt. In der zunehmenden Steigung
der v-Geraden mit abnehmender Wellenliinge kommt ein starkes, lineares An-
I
G, 15
0.70
C35
633
G.80
Abb. 5.
166
Spezifisches Brechungsinkrement und partielles spezifisches Volumen
bei unendlich verdiinnter Losung von MA/ST-Co- und Homopolymeren
als Funktion der Zusammensetzung.
Spezifischea Brechungsinkrement
wachsen der Dispersion des spezifischen Brechungsinkrements der MA/STCopolymeren mit wachsendem Styrolgehalt zum Ausdruck. I n Abb. 6, wo v
unmittelbar als Funktion der Wellenlange aufgetragen wurde, ist dies noch
deutlicher sichtbar.
,=d"
-
,dc
nach LORENTZ-LOREh'Z
_____.
noch GLADSTONE-DALE
0,22
j i 0 - oA-
pST
Normpkt.
T = 20°C
MAK
Q20
0--Orn\
-- -0-
0.81
0,18
0,lS
0.14
0.12
-0
0.18
-----o-o-o-o~
Normpkt.
0,lC
-0----------
-*---O-O-O-
i
PMA
A
4
0
5000
6000
7dOO d
Abb. 6. Spezifisches Brechungsinkrement von MA/ST-Co- und Homopolymereri
els Funktion der Wellenliinge.
Analoge Messungen an MA/BeA-Copolymeren, Abb. 7 und 8 (Zahlenwerte
Tab. 2), zeigen denselben experimentellen Befund, eine lineare Abhangigkeit
von v und (fl)von der Copolymerzusammensetzung P B ~ Aund ein starkes,
lineares Anwachsen der Disperison des spezifischen Brechungsinkrements mit
wachsendem Benzylacrylatgehalt.
167
W. MACHTLEund H. FISCHER
Abb. 7. Spezifisches Brechungsinkrement und partielles spezifisches Volumen
bei unendlich verdiinnter Losung von MA/BeA-Co-und Homopolymeren
als Funktion der Zusammensetzung.
MeSwerte fiir u/MMA-Copolymere sind in Abb. 9 und 10 (Zahlenwerte Tab.
3) aufgetragen. I m Gegensatz zu den experimentellen Befunden a n MA/STund MA/BeA-Copolymeren ist sowohl fiir Y ale auch fiir (TI) eine leichte Abweichung A Y bzw. Av der MeSpunkte von einer linearen Abhiingigkeit von
der Copolymerzusammensetzung PMMA zu erkennen. A Y und A v sind nach
Abb. 9 fur ein bestimmtes Copolymer zueinander proportional. Die Dispersion
des spezifischen Brechungsinkrements der BAIMMA-Copolymeren (Abb. 10)
ist wesentlich kleiner als die der MA/ST- und der MA/BeA-Copolymeren und
fiir alle Substanzen innerhalb der MeSunsicherheiten gleich grol3.
5. Diskussion
I n diesem Abschnitt werden die in Abschnitt 2 abgeleiteten Gleichungen an
Hand der in Abschnitt 4 angegebenen MeSergebnisse iiberpriift. Ferner wird
168
Spezifisches Brechungsinkrernent
diskutiert, inwieweit sie als Grundlage fur ein Verfahren zur Ermittlung der
Bruttozusammensetzung von Multipolymeren dienen konnen.
T=20°C
MAK
0;08
4000
A
5000
6000
7000
2
Abb. 8. Spezifisches Brechungsinkrement von MA/BeA-Co- und Homopolymeren als Funktion der Wellenlange.
5.1 Homopolymere
5. 1.1 A b h a n g i g k e i t d e s s p e z i f i s c h e n B r e c h u n g s i n k r e m e n t s v o m
Losungsmittel
Um zuniichst zu zeigen, dai3 die bisher in der Literatur zur Beschreibung der
Abhangigkeit des spezifischen Brechungsinkrements vom Lijsungsmittel meist
verwandte Gleichung (2) nicht streng gilt, sind in den Abb. 2 und 4 je zwei
Geraden eingezeichnet.
Die waagerechte Gerade in Abb. 4 gibt den Wert des spezifischen Volumens
von PMMA in festem Zustand bei 25°C nach H E N N I G ~ ~(vl = 0,8442 cm3/g)
an. Die zweite Gerade in Abb. 4 ist nach Gleichung (2) berechnet, wozu der
ebenfalls von H E N N I u ~angegebene
~
Wert des Brechungsindexes von PMMA
in festem Zustand bei 25°C und 5461 A (nl = 1,4915) verwendet wurde. Aus
169
W. MACHTLEund H. FISCHER
1" = dc
&
-
O,rO cm 'g-1
0,09-
Abb. 9. Spezifisches Brechungsinkrement und partielles spezifisches Volumen
bei unendlich verdiinnter Losung von AAIMMA-Co- und Homopolymeren
als Funktion der Zusammensetzung.
dem Vergleich der MeBwerte mit den Geraden geht zunachst hervor, daB die
partiellen spezifischen Volumina (TI) des gelosten PMMA in den unendlich
verdiinnten Lasungen wesentlich kleiner als das spezifische Volumen v1 des
Festkorpers sind. Es tritt also durch den Losungsvorgang in den verwendeten
Losungsmitteln eine starke Volumkontraktion A v = v1- (V1)des PMMA auf,
die von Lasungsmittel zu Losungsmittel verschieden stark ist. Weiter zeigt
Abb. 4, da13 die Abweichungen d v der gemessenen spezifischen Brechungsinkremente von der nach Gleichung ( 2 ) berechneten Geraden annahernd proportional der Volumkontraktion A v sind.
Analog zu Abb. 4 sind in Abb. 2 die Geraden fur PST mit den Festkorperwerten v1 = 0,948cm3/g nach Fox und F L O R Yund
~ ~ n l = 1,5963 nach
BOUNDY
und B O Y E Rfur
~ ~ 20°C und 5461 A konstruiert. Auch hier sind die
170
Spezifisches Brechungsinkrement
dn
-
V=x
noch LORENTZ-LORENZ
T=20°C
0,ll
0.10
Q09
Normpkfe.
0,oc
4
Abb. 10.
a
e
10
5000
6000
Spezifisches Brechungsinkrement von AAIMMA-Co- und Homopolymeren als Funktion der Wellenl&nge.
Abweichungen der MeBpunkte von den Geraden auf eine Volumkontraktion
des PST durch den Losungsvorgang zuriickzufiihren.
Aus diesem Vergleich folgt unmittelbar, daB Gleichung (2) nicht streng
gelten kann. Dagegen wird im folgenden gezeigt, daB die gemessenen spezifischen Brechungsinkremente innerhalb der MeBunsicherheiten durch die
unter Beriicksichtigung der Volumkontraktion abgeleiteten Gleichungen (11)
richtig beschrieben werden. Dies ist in Tab. 4 fiir PMMA und Tab. 5 fiir PST
dargestellt. Die neben den bekannten Grolien no und (fl)zur Berechnung von
v nach Gleichung (11 a) und (11 b) noch benotigten spezifischen Refraktionen
rFL bzw. r?” (Zahlenwerte Tab. 7) wurden aus den oben angegebenen Festkorperwerten von v1 und n l nach Gleichung (5)und (12) ermittelt. Fur PMMA
und fur PST stimmen die so berechneten Werte von v, sowohl nach LORENTZLORENZ
(Zeile 4 in Tab. 4 und 5 ) als auch nach GLADSTONE-DALE
(Zeile 5),
mit den experimentellen Werten gut iiberein. DaB die Gleichungen (11) we17 1
W. MACHTLEund H. FISCHER
sentlich besser zur Berechnung von v geeignet sind als Gleichung (2),geht auch
noch aus Abb. 11 hervor, in der experimentelle und berechnete Werte gegeneinander aufgetragen sind.
T.25.C
920- h 3 g f
/
M
fur PMMA
Y
T=2OoC fur PST
Q15 -
Gig. (2)
LL-Glg. Illa)
W-Glg. lllb)
PMMA
PS T
0
A
0
i-
Y
Abb. l l .
Vergleich von experimentell ermittelten und nach Gleichung (2), (11 a,)
und (11 b) berechneten spezifischen Brechungsinkrementen von PMMA
und PST in verschiedenen Losungsmitteln.
Tab. 7.
Spezifische LoRENTz-LoRENz-Refraktionund spezifische GLADSTONEDAm-Refraktion in [cm3 * g-l] von verschiedenen Homopolymeren fiir
5461 A.
von Festkorpern
eL
172
rFD
aus Losung
rtL
rfD
nach
EISENLOHR
rtL
Spezifcsches Brechun.gsinkremen
Die wichtigste GroBe zur Berechnung von v nach Gleichung (11) ist die
spezifische Refraktion rl des Polymeren. Sie ist fur technisch wichtige Polymere, wie PMMA, PST, Polyiithylen, . . . usw. leicht aus Werten von v1 und
n l zu ermitteln, die in der entsprechenden umfangreichen Literatur angegeben
sind. Fur weniger bekannte Polymere, insbesondere fur die meisten Multipolymere, sind diese Werte selten angegeben. Auch angegebene Werte von v1
und n l sind zur Berechnung von r l oft ungeeignet, wenn sie nicht an ein und
derselben Probe unter gleichen Bedingungen gemessen wurden, da, im Gegensatz zu r l , die Einzelwerte v1 und nl stark von der Temperatur, von Verunreinigungen und von der Vorbehandlung der Probe abhangen. Alle diese
Schwierigkeiten konnen mit Gleichung (11) umgangen werden, da sie es ermoglicht, durch Messung von v und (TI) an denselben Losungen eines beliebigen Polymeren rl zu ermitteln. r1 ist namlich eine Materialkonstante des
Polymeren, die von der Temperatur und vom Aggregatzustand (und damit
auch von der Art des Losungsmittels) unabhangig sein sollte, so dal3 ein in
Losung ermittelter Wert von r l mit dem an einem Festkorper ermittelten Wert
ubereinstimmen sollte. Fur niedermolekulare losbare Stoffe werden, unter
Verwendung von Gleichung (4),die ja fur den Grenzfall verschwindend kleiner
Konzentration identisch mit Gleichung (11) ist, auf diese Weise schon lange10920
genaue Bestimmungen von r l an Losungen dieser Stoffe durchgefuhrt. Aus
den MeSwerten v (fur 5461 A) und (TI), sowie dem bekannten no (Tab. 4 und 5),
wurde deshalb fur PMMA und PST nach Gleichung (11a) r:L und nach Gleichung (11 b) 1.1"" berechnet. Die Ergebnisse stehen ebenfalls in Tab. 4 und 5
(Zeile 6 und 7). Sowohl die rf"- als auch die ryD-Werte stimmen untereinander fur die verschiedenen Losungsmittel innerhalb der Mehnsicherheiten
uberein. Ferner stimmen diese in Losung ermittelten Werte gut mi!t den Festkorperwerten (Tab. 7) uberein. Zum Vergleich ist der jeweilige arithmetische
Mittelwert der verschiedenen, in Losung erhaltenen rfL- bzw. rFD-Werte in
Tab. 7 eingetragen. AuBerdem sind in Tab. 7 weitere in Lijsung ermittelte rlWerte der Homopolymeren PMA, PBeA und PAA fiir 5461 A angegeben. Sie
wurden ebenfalls mittels Gleichung (11) aus den in MBK gemessenen Werten
v und (TI), sowie dem bekannten no (Tab. 1 , 2 und 3)) berechnet.
Man kann nun die spezifische LoRENTz-LORENZ-RefraktionrfLeines Homopolymeren, die nach Abschnitt 2.4 identisch mit der spezifischen LORENTZLoRENz-Refraktion r?,",,,
der entsprechenden Monomereinheit ist, bei bekannter Strukturformel auch rein rechnerisch ermitteln. Dazu setzen wir
r?sLMON
additiv aus entsprechenden Atomrefraktionen und Bindungsinkrementen zusammen, die man den Tabellen von E I S E N L O H R
entnehmen
~ ~ Y ~ ~ kann.
Da EISENLOHR
keine direkten Werte der Atomrefraktionen fur 5461 A angibt,
wurden diese Werte aus den fur 5 andere Wellenliingen angegebenen Werten
173
W. MACHTLEund H. FISCHER
durch Interpolation ermittelt. Damit ergibt sich dann in der Bezeichnungsweise von EISENLOHR
zum Beispiel fiir PMMA und PST, unter Verwendung
der bekannten Molekulargewichte m der Monomereinheiten,
Fur alle 5 Homopolymere wurde so rfL nach EISENLOHR
bestimmt. Die Zahlenwerte stehen in Tab. 7. Auch sie stimmen gut mit den in Losung und a n
Festkorpern ermittelten Werten iiberein.
5.1.2 A b h a n g i g k e i t d e s s p e z i f i s c h e n B r e c h u n g s i n k r e m e n t s v o n d e r
Lichtwellenliinge
Zur Berechnung der Dispersion des spezifischen Brechungsinkrements v ( A )
nach Abschnitt 2.3 miissen zunachst die Konstanten N, 0 und P bekannt sein.
Fur PMMA, PST und die in Abb. 3 aufgefiihrten Losungsmittel wurden sie
fiir 20 "C jeweils aus drei fur verschiedene Wellenlkngen bekannten Brechungsindices berechnet. Dabei wurden fiir PMMA Werte von HENN1uB4,fur PST
Werte von BOUNDY
und B O Y E Rund
~ ~ fiir die Liisungsmittel Werte aus den
Tabellenwerken LANDOLT-BoRNSTEIN27und BEILSTEIN~~
verwendet. Fur die
MA/ST-Copolymeren wurden noch die Konstanten von PMA benotigt. I n der
Literatur war jedoch nur ein Wert des Brechungsindexes, n l = 1,4837 fiir
5893 A und 20"C, von WILEYund BRATJER~~
zu finden. Da PMA und PMMA
in erster Niiherung aber dieselbe Dispersion haben sollten, wurden fiir PMA
Tab. 8.
Die Konstanten N, 0 und P der CAucHYschen Dispersionsformel fur verschiedene Losungsmittel und verschiedene Homopolymere bei 20 "C.
l -
N
Dimension
0
P
105 A2
1010 A4
Aceton
1,3489
3,54
1
MAK
1,3682
3,84
52
DMF
1,4166
4,72
85
Toluol
1,4794
4,11
611
Benzol
1,4783
7,42
209
PMMA
1,4778
4,34
22
PST
1,5663
7,85
334
PMA
1,4710
4,34
22
174
Spezifisches Brechungsinkrement
die bekannten Konstanten 0 und P von PMMA verwendet. Die fehlende
Konstante N ergab sich dann aus dem nl-Wert von WILEYund BRAUER.
Alle
Zahlenwerte der N, 0 und P sind in Tab. 8 eingetragen.
AuBer diesen GroBen mu13 nach Abschnitt 2.3 zur Berechnung von v ( 1 )
auch v1 fur die einzelnen Polymeren bekannt sein. Da die Literaturwerte fur
v1 zu stark streuen, wurden sie nicht direkt herangezogen, sondern rl(A) so
gewahlt, daB man fur 5461 d die in den einzelnen Losungsmitteln ermittelten
spezifischen Refraktionen r,"" und ryD (Tab. 1,4 und 5) erhalt. Dazu wurde in
den Gleichungen fur v (A), zum Beispiel Gleichung (15) nach GLADSTONE-DALE,
V1 dmch V1 = r1,5461/f (n1,5461) erSetZt.
Die so fur PMMA, PST und PMA berechneten Abhangigkeiten v(A) sind als
Kurven in den Abb. 3, 6 und 10 eingezeichnet. Die Festlegung von rl (A) bewirkt, da5 die berechneten Kurven genau durch den MeBpunkt fur 5461 d
gehen. Die ubereinstimmung zwischen den iibrigen MeBpunkten und den
berechneten Kurven ist gut. Die Unterschiede zwischen den Kurven nach
LORENTZ-LORENZ
(ausgezogene Kurven) und nach GLADSTONE-DALE
(gestrichelte Kurven) sind sehr klein und liegen in allen Fallen innerhalb der MeBunsicherheiten. Damit 1aBt sich also die Dispersion des spezifischen Brechungsinkrements v (A) immer genugend genau durch Gleichung (15) beschreiben.
5.2 Multipolymere
Bei der Behandlung des spezifischen Brechungsinkrements von Multipolymeren in Abschnitt 2.4 wurde die Annahme (18) gemacht, daB sich die spezifische Refraktion eines Multipolymeren additiv aus den spezifischen Refraktionen seiner entsprechenden Komopolymeren zusammensetzen soll. Da sich
aber, wie in Abschnitt 5.1.1 gezeigt, die spezifische Refraktion einer Substanz
nach Gleichung (11) aus MeBwerten von v, (71)und no berechnen la&, liegt es
nahe, die Annahme (18) zu iiberpriifen. Dazu wurden r:" und ryD mittels der
Gleichungen ( l l a ) und ( l l b ) aus den in MBK gemessenen Werten v (fur
5461 d) und (TI) sowie dem bekannten no (Tab. 1, 2 und 3), fur jede einzelne
Substanz der drei untersuchten Copolymersysteme berechnet. Die Ergebnisse
sind in Abb. 12 und den Tab. 1, 2 und 3 angegeben.
Die ermittelten rl-Werte liegen innerhalb der Fehlergrenzen (die durch
den relativ grol3en Fehler bei der Ermittlung von (TI) bestimmt sind) auf
Geraden und bestatigen so die Annahme (18).
Wahrend die Additivitat der spezifischen Refraktionen (18) stets erfiillt sein
sollte, setzen sich die spezifischen Brechungsinkremente von Copolymeren nur
dann additiv nach Gleichung (20) aus denen der entsprechenden Homopolymeren zusammen, wenn Volumadditivitat im Copolymeren nach Gleichung
175
W. MACHTLEund H. FISCHER
,
'I
I;LL
T.=20oc
-
0,30 crn3g-l
1 '5661 A
Q26
AA-MMA
A
/
MA-BeA
*'A@
AA-MMA
.
1
.
/j
I
t
Abb. 12. Spezifische LORENTZ-LoRENz-Refraktionund spezifische GLADSTONEDALE-Refraktion von MA/ST-, MA/BeA- und LAIMMA-Co- und Homopolymeren als Funktion der Zusammensetzung.
(19) vorliegt. Die experimentellen Ergebnisse (Abb. 5 und 7) zeigen, daB dieser
Fall fiir die MA/ST- und die MA/BeA-Copolymere gilt. Fur sie 1aBt sich dann
nach Gleichung (20) auch die Dispersion des spezifischen Brechungsinkrements
v (A) berechnen. Diese Rechnung wurde fiir die MA/ST-Copolymeren durchgefiihrt. D a m wurde die Dispersion v(A) jedes einzelnen Copolymeren allelein aus
der bekannten Copolymerzusammensetzung PST und der in Abschnitt 5.1.2
ermittelten Dispersionen v(i) ( I ) der beiden Homopolymeren PMA und PST
mittels Gleichung (20) berechnet. Die Ergebnisse sind die in Abb. 6 eingezeichneten Kurven. Die Obereinstimmung zwischen berechneten Kurven und
MeBpunkten ist sehr gut. Insbesondere beschreiben die berechneten Kurven
die von reinem PMA zu reinem PST stark anwachsende Dispersion des spezifischen Brechungsinkrements richtig. Die Absolutlage der Copolymerkurven
ist urn den Betrag der eingezeichneten Strecke, die durch den Fehler der NMR176
Spezifisches Brech.ungsinkrement
Messungen A PST = 0,02 bestimmt ist, unsicher. Daraus wird verstandlich,
daB die MeBpunkte der Copolymeren teilweise systematisch auf einer Seite
der berechneten Kurven liegen.
Die Volumadditivitat im Copolymeren, Gleichung (19), und damit auch die
Additivitiit der spezifischen Brechungsinkremente, Gleichung (20), sind, wie
die experimentellen Ergebnisse Abb. 9 zeigen, fiir die BAIMMA-Copolymere
nicht erfullt. Die Abweichung von der Volumadditivitat mu13 hier durch
starke abstoBende Wechselwirkungskrafte zwischen den charakteristischen
Seitengruppen der beiden verschiedenen Monomereinheiten erklart werden.
Diese folgen auch aus Messungen der Lichtstreuung, des osmotischen Drucks
und der Losungsviskositat, die wir an diesen Copolymeren durchgefuhrt haben30.
Die AA/MMA-Copolymerestellen nun einen Spezialfall dar, der die weitere
Diskussion ihrer spezifischen Brechungsinkremente erlaubt. Ihre Monomereinheiten sind nach EISENLOHR
isorefraktiv, da sie isomer sind und auch alle
Atome im selben Bindungszustand vorliegen. Infolgedessen haben diese Monomereinheiten und damit auch die entsprechenden Homopolymere PAA und
PMMA dieselbe spezifische Refraktion ry) = ‘1’). Daraus folgt nach Gleichung
(18), daB alle BA/MMA-Copolymere dieselbe spezifische Refraktion wie ihre
Homopolymeren, also rl = ry) = rp) haben sollten. Die ermittelten rl-Werte
(Tab. 3 und Abb. 12) bestatigen dies. Sowohl die Werte von r:L als auch diejenigen von ryD zeigen untereinander eine gute Konstanz. Sie stimmen ferner
gut mit den an PMMA ermittelten Werten (Tab. 4) und dem nach EISENLOHR
berechneten Wert fur rtL (Tab. 7)uberein. Ihre Abweichungen von den Mittelwerten r:” = 0,2475 cm3/g und ryD = 0,4166 cm3/g liegen innerha.lb der MeBunsicherheiten.
Aus Gleichung (11) folgt nun wegen rl = const, daB bei Copolymeren, die
aus isorefraktiven Monomereinheiten aufgebaut sind, v linear von (TI) abhangen muB. Tragt man also die gemessenen Werte von v als Funktion der
Werte von (TI) auf, so sollte sich eine Gerade ergeben. Wie Abb. 13 zeigt, ist
dies fur die AAIMMA-Co- und Homopolymeren tatsachlich der Fall.
Die in Abb. 13 eingezeichneten Geraden sind nach Gleichung ( l l a ) und
(11 b) aus den Mittelwerten von r:L und r;” sowie dem bekannten Brechungsindex no von M U berechnet.
Die Ubereinstimmung zwischen den MeBpunkten und den berechneten Geraden
ist auch befriedigend, wobei die Gerade nach GLADSTONE-DALE
die MeBergebnisse etwas besser als die nach LORENTZ-LORENZ
berechnete wiedergibt.
Fur die Dispersion des spezifischen Brechungsinkrements v (A) folgt weiter
aus Gleichung (11) wegen r1 = ril) = r(12) die experimentell in Abb. 10 gefun177
W. MACHTLEund H. FISCHER
dene, gleich groBe Dispersion fiir alle &/MMA-Copolymeren. Die in diese
Abb. eingezeichneten Kurven gleicher Dispersion sind aus dem bekannten
rFL(l)des PMMA nach Abschnitt 5.1.2 berechnet. Sie sind wieder so normiert,
dal3 sie durch die MeBpunkte fiir 5461 A gehen.
J
0.12 cm3g-I
0,ll
-
\<
- nach
-----
&-
'\ ' 8
0,lO
-
Q09 -
LORENTZ- LORE"
nach GLADSTONE-DAL E
r L L= 0,2475 cm3g-'
= 0,4166 crn3g-'
rGD
.
8
\*
\+
\&
T = 20°C
MA'K
1 = 5461 A
8 \
(y)
0.08
Abb. 13. Spezifisches Brechungsinkrement von u/MMA-Co- und Homopolymeren als Funktion des partiellen spezifischen Volumens bei unendlich
verdiinnter Losung.
5.3 Bestimmung der Bruttozusammensetzung eines Multipolymeren durch Messungen des spezifischen Brechungsinkrements
Beim Vorliegen von Volumadditivitat im Multipolymeren kann die daraus
folgende Additivitat der spezifischen Brechungsinkremente, Gleichung (20),
zur Ermittlung der Bruttozusammensetzung py) von Multipolymeren durch
Messungen des spezifischen Brechungsinkrements v verwendet werden. Sind
die entsprechenden v(i) bekannt, so geniigt zum Beispiel fiir Copolymere wegen
2py)
= 1 eine einzige Bestimmung von
II
in einem beliebigen Losungsmittel.
i=l
Fur Terpolymere sind zwei Bestimmungen von v in zwei verschiedenen Liisungsmitteln mit moglichst unterschiedlichem Brechungsindex no notwendig.
Zur Bestimmung der Bruttozusammensetzung eines Multipolymeren i-ten
178
Spezifisches Brechungsinkrement
Grades sind dann i - 1 Bestimmungen von v in i - 1 verschiedenen Lijsungsmitteln erforderlich. Fur praktische Zwecke durfte diese Methode jedoch nur
fur Co- und Terpolymere in Frage kommen, da sonst der MeBaufwand zu
groB wird. Wie aber in Abschnitt 3.2 gezeigt wurde, konnen mittels des Doppelspaltinterferometers sehr genaue Bestimmungen von v durchgefuhrt werden,
so daB, vorausgesetzt, daB Gleichung (20) streng gilt, auf diese Weise sehr
genaue Bestimmungen der Bruttozusammensetzung von Co- und Terpolymeren moglich sind.
Um dies zu uberprufen, wurde die Bruttozusammensetzung aller MA/STund MA/BeA-Copolymerer aus den gemessenen spezifischen Brechungsinkrementen (Tab. 1 und 2) mit Gleichung (20) bzw. (3) berechnet. Sie stimmte in
allen Fallen mit der durch NMR-Messung ermittelten Bruttozusammensetzung,
innerhalb der fiir NMR-Messungen angegebenen Fehlergrenze von f 2%,
uberein. Untereinander stimmten die bei verschiedenen Wellenlangen ermittelten Interferometerwerte innerhalb von & 0,5 yo uberein.
Liegt keine Volumadditivitat im Multipolymeren vor, so kann Gleichung
(20) fur Multipolymere beliebigen Grades nicht mehr angewendet werden.
I m Fall der Copolymere kann die Bruttozusammensetzung jedoch auch dann
aus einer Messung des spezifischen Brechungsinkrements ermittelt werden,
wenn zusatzlich (TI) und die spezifischen Refraktionen der Homopolymeren
in dem verwendeten Losungsmittel bekannt sind. Fur sie ergibt sich dann aus
den Gleichungen (11) und (18), unter Beachtung von pi1) pi2) = 1,
+
Gleichung (23) ist nur anwendbar, falls ril) f r!)' gilt, das heiBt, falls die
Monomereinheiten des Copolymeren nicht isorefraktiv sind.
Die Ergebnisse des Abschnitts 5 zeigen, daB in allen Fallen die gemessenen
spezifischen Brechungsinkremente von Homo- und Copolymeren in Abhangigkeit vom Losungsmittel, der Lichtwellenlange und der Copolymerzusammensetzung durch die in Abschnitt 2 abgeleiteten Gleichungen innerhalb der
MeBunsicherheiten richtig beschrieben werden.
Die Autoren danken Herrn Professor Dr. K.-H. HELLWEGE
fur die Forderung und Diskussion dieser Arbeit, der Firma ROHMUND HAAS,Darmstadt,
fur die Herstellung der MA/BeA- und der dA/MMA-Copolymeren,der ARBEITSGEMEINSCHAFT INDUSTRIELLER
FORSCHUNGSVEREINIGUNGEN
E. V. (AIF) fur
die finanzielle Unterstutzung dieses Forschungsvorhabens und Herrn Dr. J.
BARGON
fiir die Durchfiihrung der NMR-Messungen.
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Gesellschaft, Fachausschul3 Hochpolymere, Heidelberg, Miirz 1969.
1
2
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