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Zur Bildung und Konzentration der aktiven Spezies lslicher Ziegler-Natta-Katalysatoren.

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Die Angewandte Makromolekuhre Chemie 12 (1970) 175-183 (Nr. 157)
Aus dem Institut fiir Technische Chemie der Technischen
Hochschule Miinchen
Zur Bildung und Konzentration der aktiven Spezies
liislicher Ziegler-Natta-Katalysatoren
Von K. MEYER* und K. H. REICHERT
(Eingegangen a m 24. Dezember 1969)
ZUSAMMENFASSUNG :
Es wurde die Geschwindigkeit der Polyreaktion von athylen mit dem lblichen
inI (
Toluol
C ~ H ~81s
)C~
L6~
ZmamR-NAmA-Katalysator ( C J H ~ ) ~ T ~ ( C ~ H ~ ) C ~ / A
sungsmittel untersucht. Aus der Abhiingigkeit der Anfangageechwindigkeit der
Polyreaktion von der Aluminiumalkylkonzentration ergibt sich, daI3 der aus den
Katalysatorkomponenten sich bildende primiirkomplex nicht die aktive Spezies
dieses System ist. Vielmehr sprechen die ermittelten Abhihgigkeiten dafiir, daI3
die aktive Spezies als Gleichgewichtsprodukt anzuaehen ist und die Gleichgewichtslage vom Verhiiltnis der Katalysatorkomponenten bestimmt wird, derart, daI3 erst
bei sehr hohen Verhiiltnissen &/Ti die insgesemt eingesetzte Titan(1V)-Verbindung
momentan ah aktive Spezies vorliegt. Fiir daa Vorliegen eines solchen Gleichgewichtes spricht auch der fiir kleine Verhiiltnisse &/Ti stets zu beobachtende Geschwindigkeitsanstiegnach dem Ausfallen des Polymeren. Die Desaktivierung der
wachsenden Ketten ist komplexer Natur. Es zeigt sich, d d daa Aluminiumorganyl
in starkem M d e an der Desektivierung der aktiven Spezies beteiligt ist.
SUMMARY:
T h e rate of ~olymerisationof ethylene by the soluble z~GLER-NATTA-C8h?+lySt
(C5Hs)aTi(C2H5)CI/Al(C2Ha)Cl~
we8 investigated in toluene 88 solvent. 'From the
dependence of the initial rate of the polymerisation follow, that the primary
complex, formed by the C8blySt components, is not the active species of this system. The obtained dependences rather suggest, that the active species ie to be
viewed e8 an equilibrium product and the location of this equilibrium is determined
compounds in that manner, that only at high &/Tiby the ratio of the C8t&St
ratios the charged Ti(1V)-compoundis equal to the initial concentration of the
active species. The existence of such an equilibrium is also suggested by the increase
of the rate, occuring a t lower &/Ti-ratios, when polymer is f a l h g out. The desactivation of propagating chains is of complex nature. Considerable desectivation
of the active species by the aluminiumorganic compound is obtained.
*
Auszug 811sder Dissertation von Dipl. Ing. K. MEYER.
175
K. MEYER und K. H. REICHERT
1. Einkitung
Daa nach wie vor wichtigste Problem der Insertionspolymerisation mit
ZmQLER-NA!rrA-Katalysatorenist die Rage nach der Natur der polymerisationsaktiven Spezies und deren Konzentration. Obwohl hierzu eine Vielzahl
von Arbeiten vorliegt, mochten wir nur auf diejenigen von D. S. B R E S L O W ~ ~ ~ ,
J. c. w. k E N 3 ,
P. LONQ4 und G . HENRICI-06 und S. O L I V $hin~~~
weisen, da in all diesen Fiillen losliche Katalysatorsysteme untersucht wurden,
welche fiir derartige Problemstellungen besonders geeignet sind. Es handelt
sich hierbei um Katalysatorsysteme auf der Basis von Bis-cyclopentadienyltitan(1V)-Verbindungenund Alkylaluminiumhalogeniden.Ober die Natur der
aktiven Spezies =den erstmala von BRESLOW
und LONQkonkrete Angaben
gemacht. Danach soll ein Titan(1V)-Aluminium-Komplexder Zusammensetzung (CsH5)2(CzHs)TiCl (CzH5)AlC12 oder ein rasch sich bildendes Folgeprodukt dieses Komplexes die polymerisationsaktive Spezies sein. HENRICJI0
sprechen ausschliel3lich einem Komplex obiger Zusammensetzung die
Aktivitiit zu und nehmen an, da13 das Titanatom eine oktaedrische Konfiguration besitzt und uber Chlorbriicken an das Aluminiumatom gebunden ist.
Im folgenden werden ehige Ergebnisse der Polyreaktion von Bthylen mit
dem loslichen ZIEQLER-NA~A-KatalySatOr (C5H5)2Ti(C2H5)Cl/Al(C2H5)C12
gebracht, welche Aussagen uber die Bildung und Konzentration der aktiven
Spezies erlauben. Dieses System wurde erstmala von HENRICI-OIJV~~
kinetisch
untersuchte.
w.
-
2. Ergebnisse und Diskwsion
2.1 Zur Bildung und Konzentration der aktiven Spezies
Die Polyreaktion des Bthylens d
e mit in situ erzeugtem Mischkatalysator bei konstanter &hylenkonzentration durchgefiihrt.
In Abb. 1 sind einige typische MeI3kurven wiedergegeben. Sie zeigen die zeitliche hderung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei jeweils konstantem
Bthylendruck. Die Polyreaktion setzt danach sofort nach dem Mischen der
Katalysatorkomponenten mit endlicher Geschwindigkeit ein. Bis zum Zeitpunkt t F ist das System homogen, danach fkllt schlagartig Polyiithylen am.
Die Geschwindigkeit nimmt hierauf stark zu, durchliiuft ein Maximum und
Fallt anschlieBend schnell ab.
Im folgenden soll zunachst auf die Abhiingigkeit der Anfangsgeschwindigkeit von der Konzentration der Reaktionspartner eingegangen werden. Hieraus lassen sich Aussagen uber die Bildung und Anfangskonzentration der aktiven Spezies machen, da diese proportional der Anfangsgeschwindigkeit ist.
176
Losliche Ziegkr-Natta-Kdyaatoren
\e
Ot5 -
I
i
.o-.P<
.-v-v-v-vv
\e
3 , 7 v - - i
/.
7
-.\I
$
.2/*--.-
Die Anfangsgeschwindigkeit wurde bislang nur fiir Katalysatorverhiiltnkse
Al/Ti > 1 gemessen, da sie fiir Verhiiltnkse Al/Ti < 1 sehr klein ist. Die ermittelten Abhiingigkeiten sind in Abb. 2 graphisoh wiedergegeben. Es bedeutet :
[Ti(IV)]o = eingesetzte (C5H~)2!I'i(CzH5)Cl-Konzentration,[All, = eingesetzte, analytisch bestimmbare Aluminiumalkyl-Konzentrationund [MI= Athylen-Konzentration, welche wahrend eines Versuches konstant gehalten wurde.
Der Befund, wonach fiir kleine Verhiiltnisse Al/Ti die Anfangsgeschwindigkeit
mit zunehmender Aluminiumalkyl-Konzentrationstark zunimmt , weist darauf
hin, daB der aus den Katalysatorkomponenten sich bildende Primarkomplex
die aktive Spezies nicht sein kann, da bekannt ist und allgemein angenommen
wird, daB die Bildung des Primiirkomplexes sehr schnell und nahezu vollstiindig verliiuftz.6. Bei AluminiumiiberschuB sollte vielmehr, falls der Primiirkomplex die aktive Spezies ist, die Anfangsgeschwindigkeit bzw. die Anfangskonzentration der aktiven Spezies weitgehend unabhilngig von der Aluminiumalkyl-Konzentration sein. Wie aus Abb. 2, Kurve 1 ersichtlich, ist dies
erst bei hohen Verhiiltnissen der Fall. Die ermittelten Abhangigkeiten sprechen
somit eher fur das Vorliegen eines Gleichgewichtes, derart, daB die aktive
Spezies in einem nachfolgenden, sehr schnell sich einstellenden Gleichgewicht
unter Beteiligung der Aluminiumkomponente gebildet wird und dieses Gleichgewicht erst bei sehr hohen Verhiiltnissen (Al/Ti > 100) weitgehend a d der
Seite der aktiven Spezies liegt.
177
K. MEYER und K. H. REICHERT
Mit der auf diesen Befunden bmierenden Annahme, da8 erst bei aehr hohen
Katalysatorverhiiltnissen die insgesamt eingesetzte Titan(1V)-Verbindungah
aktive Spezies C* vorliegt, [Ti(IV)]o = [C*],, ergibt sich mittels der Beziehung
fur die Anfangsgeschwindigkeit der Polyreaktion PO = kw [MI[C*]O die Geschwindigkeitskonstanteder Wachstumsreaktion zu kw= 12 f 10 yo1/Mol sec
fiir 10°C und Toluol als Liisungsmittel. In Tab. 1 sind die hiermit errechneten
m
Abb. 2.
Die Anfangsgeschwindigkeit in Abhiingigkeit von der Aluminiumalkyl(Kurve l),Titan(1V)- (Kurve 2) und Monomerkonzentration (Kurve 3).
Kurve 1 : [Ti(IVj]o = 3 . 10-8,
= 5,2 10-2 Mol/l.
Kurve 2: [All. = 18 10-3, [MI = 5,2 10-2 Mol/l.
Kurve 3: [Ti(IV)]o = 3 . 10-3, [All. = 6 10-3 Mol/l.
m]
-
-
-
Tab. 1. Anfangskonzentration der aktiven Spezies in Abhiingigkeit von der Katalysatorkonzentration.
178
6
24
96
384
762
1 536
3
3
3
3
3
3
18
18
18
18
18
1
3
9
15
18
Loaliche Ziegler -Ncctta -Katalyeatoren
Anfangskonzentrationender aktiven Speziesin Abhtingigkeitvon der Titan(IV)und Aluminium-Konzentration wiedergegeben. uber die Natur der aktiven
Spezies kann zur Zeit noch nichts ausgesagt werden.
Diese Befunde stehen bn Gegensatz zu denen von HENRICI-OLNE~6. Nach
HENRICI-Om6soll die Anfangsgeschwindigkeit der Polymerisation unabhtingig vom Verhiiltnis &/Ti sein, und es wird daher der Primiirkomplex als
die aktive Spezies dieses Systems angesehen und zur Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten des Kettenwachstums dessen Anfangskonzentration ohne
jede EinschrLinkung gleichgesetzt der eingesetzten Titan(1V)-Konzentration.
Wir fiihren diese Gegensiitze darauf zuriick, daD von H E N R I C I - 0 6nicht
die unmittelbare AnfangsgeschwindigkeiterfaBt wird. Es werden niimlich die
ersten MeBpunkte erst nach 1,5 bis ca. 4 Minuten nach Zugabe der Katalysatorlijsung registriert und zur Festlegung des Nullpunktes in bezug auf den
Athylenverbrauch linear zuriickextrapolierte. Daher wird auch der Geschwindigkeitsanstieg nach dem Fiillungsvorgang nicht beobachtet. AuDerdem wurde
von H E N R I C I - 0 6die Anfangsgeschwindigkeit nur fiir die Verhiiltnisse
Al/Ti = 1,2 und 2,O bestimmt, also vergleichsweise ein nur kleiner Konzentrationsbereich untersucht. Zudem ist aus Abb. 2, Kurve 2 ersichtlich, daD
jeweils fur zwei verschiedene Verhaltnisse Al/Ti die gleiche Anfangsgeschwindigkeit resultiert, so zum Beispiel fur Verhiiltnisse um 1,5.
2.2 Zum Geschwindigkeitsalzstieg nuch dem Azcsfallen des Polymren
Die Zunahme der Polymerisationsgeschwindigkeitnach dem Ausfallen des
Polytithylens kann prinzipiell auf einer Zunahme von k,, [MI und [C*] beruhen. Da jedoch, wie am allen vB,/t-Kurven ersichtlich, die Polymerisationsgeschwindigkeit nach dem Geschwindigkeitsanstieg stark abGllt, fiihren wir
die Zunahme der Geschwindigkeit auf eine Zunahme der Konzentration der
aktiven Spezies zuriick. Falls niimlich lediglich kw und [MI fiir den Geschwindigkeitsanstieg verantwortlich sind, sollte nach dem Geschwindigkeitsmaximum eine analoge zeitliche k d e r u n g der Polymerisationsgeschwindigkeit erfolgen wie im homogenen Bereich. Es sollte also lediglich eine der Zunahme
von k, bzw. [MI entsprechende Parallelverschiebung der vB,/t-Kurve zu beobachten sein. Dies ist jedoch nicht der Fall. Die Zunahme von [C*] fiihren wir
hauptsiichlich auf eine Verschiebung des Gleichgewichtes zuriick, in welchem
sich die gelijst vorliegende aktive Spezies befindet. Durch daa ausfallende Polyiithylen, welches zumindest teilweise noch an der aktiven Spezies gebunden ist,
wird dieses Gleichgewicht zwangslti&g auf die Seite der aktiven Spezies verschoben, wie zum Beispiel bei einem Gleichgewicht folgender Art:
179
K. MEYER und K. H. REICHERT
mit CI = Primiirkomplex (Ti : Al = 1 : 1) und Al = Al(CzHs)C12. DaB das
ausgefallene Polymere polymerisationsaktiv ist , liiBt sich auf folgende Weise
zeigen: Filtriert man nach dem Fiillungspunkt das Polymere von der Mutterlosung ab und suspendiert es nach sorgfiiltigem Waschen unter Schutzgas in
Toluol, so wird weiterhin Athylen aufgenommen. Die momentane Gesamtkonzentration der aktiven Spezies ergibt sich s o m i t im heterogenen Polymerisationsbereich zu :
[c*Iiot. = [CEom.I [C:et.I *
+
Fiir das Vorliegen e k e s Gleichgewichtes, wie zum Beispiel das obige, sprechen
ferner die Befunde, daB mit zunehmendem Verhiiltnis Al/Ti das Verhiiltnis
vmax/vtFabnimmt (vma bzw. vtp = Polymerisationsgeschwindigkeit im Maximum bzw. Flillungspunkt), de mit zunehmender Aluminiumalkyl-Konzentration das Gleichgewicht in zunehmendem MaBe auf der Seite der aktiven
Spezies Cgom.liegt und damit durch das ausfallende Polymere immer weniger
zu beeinflussen ist. Die Abnahme des Verhiiltnisses vm,/VtF mit zunehmendem
Verhiiltnis Al/Ti ist aus Abb. 3 ersichtlich.
vBr
.lO3(Mol/l.sec)
\
50
100
I50
200 t(sec)
Abb. 3. Die zeitliche hderung der Polymerisationsgeschwindigkeit von Athylen
in Abhhngigkeit von der Aluminiumalkylkonzentration.
[Ti(IV)]o = 3 . 10-3, [MI = 5,2 10-2 Mol/l.
[All, = 6 (1); 24 (2); 96 (3); 384 (4); 1536 * 10-3 (5) Mol/l.
-
2.3 Zum Kettenabbruch
Versucht man, um uber die Desaktivierung der aktiven Spezies Aussagen
machen zu konnen, den Geschwindigkeitsabfall der Polyreaktionen kinetisch
180
Losliche Ziegler-Natta-Katalysatoren
zu beschreiben, so zeigt sich, daS eine Beschreibung mit einfachen Zeitgesetzen
fiir den Kettenabbruch nicht moglich ist. So kann der Geschwindigkeitsabfall
weder mit einem Zeitgesetz 1. Ordnung noch mit einem Zeitgesetz 2. Ordnung
in bezug auf die Konzentration der aktiven Spezies wiedergegeben werden.
Man muB also annehmen, daB entweder verschiedene Arten von Kettenabbruchsreaktionen sich uberlagern, oder daS aktive Spezies auch wiihrend des
Geschwindigkeitsabfalles teilweise noch nachgeliefert werden. Auch ist in Betracht zu ziehen, da der iiberwiegende Teil der wachsenden Ketten im untersuchten Polymerisationsbereich heterogen vorliegt, daB die Abbruchgeschwindigkeitskonstanten sich mit zunehmender Kettenliinge (Verkniiulungsgrad)
fortlaufend iindern, bedingt durch eine fortlaufende h d e r u n g der StoBzahl
und des sterischen Faktors.
Aus Abb. 3 ergibt sich lediglich, daS der Geschwindigkeitsabfall bzw. die
Verzogerung der Polyreaktion ( - dvB,/dt) im homogenen Polymerisationsbereich mit zunehmender Aluminiumalkyl-Konzentrationeindeutig zunimmt.
Vergleicht man fiir eine bestimmte Polymerisationsgeschwindigkeit die Verziigerung der Polyreaktion in Abhiingigkeit von der Aluminiumalkyl-Konzentration, so stellt man fest, daD die Verzogerung mit zunehmender Aluminiumorganyl-Konzentration etwa linear zunimmt. Die Aluminiumkomponente ist
also am Kettenabbruch beteiligt.
AbschlieSend sei nochmals auf die zeitliche h d e r u n g der Polymerisationsgeschwindigkeit eingegangen. Es laasen sich niimlich mit der Annahme, daB
die aktive Spezies als Gleichgewichtsprodukt anzusehen ist und die Gleichgewichtslage vom Verhiiltnis der Katalysatorkomponenten bestimmt wird, die
jeweiligen v&-Kurven gut interpretieren.
So liegt fiir kleine Verhaltnisse &/Ti das Gleichgewicht weitgehend auf der
Seite eines inaktiven Titan-Aluminium-Komplexes, d. h., in dem MaBe wie die
aktive Spezies vernichtet wird, wird sie iiber das Gleichgewicht nachgebildet.
Die Folge ist, wie aus Abb. 3, Kurve 1 zu entnehmen ist, der quasistationare
Geschwindigkeitsverlauf im homogenen Bereich. Sobald jedoch daa Polymere
ausfkllt, wird das Gleichgewicht in zunehmendem MaBe auf die Seite der aktiven Spezies verschoben und die Geschwindigkeit steigt zunachst an, um anschlieBend schnell abzufallen, da nunmehr das Reservoir zur Nachlieferung von
C* weitgehend erschopft ist.
Fiir hohe Verhaltnisse Al/Ti liegt daa Gleichgewicht von vornherein praktisch ganz auf der Seite der aktiven Spezies. Ein quasistationiirer Geschwindigkeitsbereich kann sich nicht mehr ausbilden, die Geschwindigkeit nimmt vielmehr von Anfang an fortlaufend ab. Auch ist unter diesen Bedingmgen erwartungsgemiiB kein Geschwindigkeitsanstieg nach dem Fiillungspunkt mehr
zu beobachten. Vergleiche hierzu Abb. 3, Kurve 4 und 5.
181
K. MEYER und K. H. REICHERT
3. Experimentella
Die MeBanordnung zur Messung der Polymeriaetionsgeschwindigkeitvon Athylen
ist in Abb. 4 schematisch wiedergegeben. Sie besteht aus dem Reaktor A, dem
StromungsmesserB und dem Athylen-Vorratsgef&B
C. Zur Durchfiihrung der Polyreaktion wurde zuniiahst die Titan(1V)-Verbindungin den Reaktor gebracht, entgast und im Athylengegenstrom Losungsmittel (Toluol) zugesetzt. AmchlieDend
wurde die Aluminiumalkyl-Losunung in ein knapp uber der Flussigkeitsoberfliiahe
sitzendes GefiiD einpipettiert. Nach Einstsllung des Losungsgleichgewichteswurde
durch Erhohung der Riihrerdrehzahl die Aluminiumalkyl-Losungam d e n GefaB
Abb. 4. POlyn-”iS8tiOna8ppLW8tratur
zur Measung der PolymeriSationsgeschwindigkeit.
herawgespult und der vom Manometer B angezeigte Differenzdruck Ap 8ufgenommen (Fliissigkeitssiiule: n-Dodekan), woraw sich, zusemmen mit seiner zeitlichen h d e r u n g d (A p)/dt, die Polymerktionsgeschwindigkeit V B ~uber das
moms-POISEUILLEsche Gesetz und die allgemeine Gaagleichung ermitteh liiBt :
mit
k2
=-. VG
RT VF
Es bedeuten hierin:
VF =
VG =
p =
A =
r
=
L
7
R
T
=
182
=
=
=
Fliissigkeitsvolumen
Gasvolumen des Reaktors
mittlerer Athylendruck in der Kapillare
Absorptionskoeffizient = 1,055 * 10-5 Mol * ma/l * kp
Kapillarradius
Kapillarliinge
Ziihigkeit des Athylens
GMkop&rmte
absolute Temperatur
Die Fehlergrenzen der ermittelten Anfmngsgeschwindigkeitenliegen je nach Verhiiltnis Al/Ti zwischen f5y0 (ftir Al/Ti < 100) und f l 0 yo (fur Al/Ti > 100). Die
Polymerisatiohsgeschwindigkeit hiingt sehr stark ab von dem Reinheitsgrad der
Katalymtorkomponenten, des Monomeren und des LBsungsmittels. Durch Variation der Riihrdrehzahl wurde sichergestellt, &I3 nicht der Stofftransport der geschwindigkeitsbestimmendeTeilschritt ist. Die Polymerisationstemperatur betrug
durchweg 10"C.
Die Titan(1V)-Verbindungwurde nach einer Vorschrift von LO NU^ hergestellt.
Das &hylaluminiumdichlorid wurde am dem entsprechenden Sesquichlorid durch
Zugabe von frisch sublimiertem Aluminiumtrichlorid erzeugt. Daa Reinstiithylen,
welches u n von
~ den Farbwerken Hoechst AG. zur Verfugung gestellt wurde, wurde
zur Nachreinigung durch Tiirme mit BTS-Kontakt, Phosphorpentoxid und reinem
Aluminiumtriiithyl geleitet.
Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. F. PATAT
danken wir herzlich fiir sein Interesse,
der DEUTSCHEN
FORSCHUNOSQEMEINSCT
fiir die F6rderung durch Personalund Sachmittel.
D. 5. BRESLOW
und N. R. NEWBURU,
J. h e r . chem. Soc. 81 (1959)81.
LONUund D. S. BRESLOW,
J. Amer. chem. SOC. 82 (1960)1953.
J. C.W. CHIEN, J. h e r . chem. SOC. 81 (1959)86.
W.P. LONQ,J. Amer. chem. SOC. 81 (1959)5312.
G. HENRICI-OIJ~
und S. OLIVI~,
Angew. Chem. 79 (1967)764. Internet. Ed. 6
(1967)790.
G. H E N R I C I - Ound
~ S. O h , Kolloid Z. u. Z. Polymere Z28 (1969)43.
a W. P.
3
5
6
183
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