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Zur Ermittlung der Primrstruktur von Copolymeren durch hochauflsende Kernresonanzspektroskopie.

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Die Angewandte Makromolekulure Chemie 29/30 ( 1 9 7 3 ) 507-508 ( N r . 472)
Aus dem Institut fur makromolekulare Chemie der Universitat Freiburg i. Br.
Zur Ermittlung der Primarstruktur von Copolymeren
durch hochauflosende Kernresonanzspektroskopie
Von H . - J . CANTOW*
und R.-F. ELCERT
(Eingegangen am 15. Marz 1973)
ZUSAMMENFASSUNG :
Als Beispiel fur eine Analyse der Abfolge chemisch und konfigurativ unterschiedlicher Struktureinheiten wird uber die 220-MHz-Protonenresonanzspektren von
Copolymeren aus a-Methylstyrol und Butadien berichtet. Die Modellsubstanzen
wurden in einer durch Lithiumbutyl initiierten Polyreaktion bei -75 "C in Tetrahydrofuran hergestellt . Unter diesen Bedingungen wird das Butadien bevorzugt in
1.2-Stellung verknupft. Bei der Analyse des NMR-Spektrums der seitenstandigen
Vinylgruppe wurde keine Aufspaltung durch Sequenzen unterschiedlicher Taktizitiit gefunden. Durch Verwendung von 2.3-Dideuterobutadien gelingt die Deutung
des Spektrums im Resonanzbereich der Methin- und Methylen-Protonen durch
Triaden und Pentaden rnit zentraler Butadieneinheit. Die gemessenen Partialkonzentrationen stimmen rnit den aus der Copolymerisationsgleichung berechneten gut
uberein. Der Grad der 1.4-Verknupfung des Butadiens ist nicht konstant, sondern
hangt von der a-Methylstyrolkonzentrationin der Ausgangsmischung ab.
Das NMR-Spektrum der Phenyl- und a-Methylgruppe wird durch die Signale konfigurativer Triaden und Triaden rnit zentraler a-Methylstyroleinheit erklart. Die
chemische Verschiebung der Triaden mit zentraler a-Methylstyroleinheit erfolgt im
a-Methyl-Bereich soweit zu niedrigerem Feld, darj keine starke uberlappung mit
den Signalen der konfigurativen Triaden auftritt. I m Bereich der Phenylprotonen
sind konfigurative Triaden und Triaden rnit zentraler a-Methylstyroleinheit uberist es moglich, die Zulagert. Bei Verwendung von 3,4,5-Trideutero-a-methylstyrol
ordnung von konfigurativen Triaden und Triaden mit zentraler a-Methylstyroleinheit im Spektrum der ortho-Phenylprotonen zu treffen.
Eine wesentlich bessere Auf losung zeigen an undeuterierten a-Methylstyrol-Butadien-Copolymeren die 13C-FT-Spektren.
Die Effekte cler inter- und der intramolekularen chemischen Heterogenitiit der Copolymerketten aus Butadien und Styrol bzw. x-Methylstyrol wurden auf verschiedene Weise untersucht :
*
Zusammenfassung des Vortrages anlaBlich der Tagung der GDCh-Fachgruppe
,,Makromolekulare Chemie" in Bad Nauheim am 20. MLrz 1972. Die wesentlichen Ergebnisse der in diesem Vortrag berichteten Arbeiten befinden sich im
ELGERT,
G. PUSCHENDORF
und H.-J. CANTOW,Makromol. Chem.
Druck: K.-F.
(1973).
507
H.-J. CANTOWund K.-F. ELGERT
1. aus kinetischen Daten,
2. durch Ultrazentrifugieren im Dichtegradienten und
3. durch Gelpermeationschromatographie mit zwei Detektoren, von denen der eine
nur auf die eine Komponente anspricht.
SUMMARY:
The analysis of compositional and configurational enchainments in copolymers is
reported a t the example of copolymers from a-methylstyrene and butadiene with
the aid of 220 MHz proton resonance. Model compounds have been prepared by a
lithiumbutyl initiated polyreaction in tetrahydrofurane at -75 "C. Under these
conditions, butadiene polymerizes mainly in 1.2-configuration. The analysis of the
NMR spectra of the vinyl side group yielded no splitted signals from sequences of
different tacticity. Using 2.3-dideuteriobutadiene it is possible to interpret the
spectra in the region of the methine and methylene protons by compositional triads
and pentads with central butadiene unit. The measured concentrations agree well
with those calculated from the copolymerization equation. The amount of the 1.4configuration is not constant being dependent from the concentration of a-methylstyrene in the initial monomer mixture.
The NMR spectra of the phenyl and a-methylgroup are interpreted by signals from
configurational and compositional triads with a central a-methylstyrene unit. The
chemical shift of the triads, possessing a central a-methyl styrene unit, takes place
to lower field in the a-methyl region to such an extend that no strong overlapping
with the signals of the configurational triads takes place. I n the region of the phenyl
protons configurational and compositional triads are overlapping each other. Using
3.4.5-trideuterio-a-methylstyreneit is possible to assign configurational and compositional triads in the resonance spectrum of the ortho-phenylprotons.
An essentially enhenced resolution has been realized with 1 3C-FT-resonancemeasurements.
By different approaches the effects of inter-as welles ofintramolecular compositional heterogenity of the copolymer chains containing butadiene, styrene and a-methylstyrene, resp., have been investigated :
1. from kinetic data,
2. by density gradient ultracentrifugation,
3. by gel permeation chromatography with two detectors, one of them sensitive on
one component only.
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