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Zur kenntnis der kathodisch angeregten polymerisation von acrylnitril.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 3 (1968) 160-181 ( N r . 49)
Aus dem Institut fur physikalische Chemie der Universitat Wien *
Zur Kenntnis der kathodisch angeregten
Polymerisation von Acrylnitril **
Von 0. F. OLAJ,J. W. BREITENBACH
und B. BUCHBERCER
(Eingegangen am 24. Mai 1968)
ZUSAMMENFASSUNG
Die Herabsetzung des Wassergehalts auf weniger als etwa 1 10-3 m hat einen
tiefgreifenden EinfluB auf die durch Elektrolyse kathodisch angeregte Polymerisation von Acrylnitril, obgleich der anionische Mechanismus erhalten bleibt und
keine lebenden Ketten gebildet werden. Polymerausbeuten und Viskositatszahlen der
Polymeren werden gegenuber nicht extrem getrockneten Systemen stark erhoht ;
anstelle des sonst elektrolytisch an der Kathode erhaltenen gelben Polymeren wird
ein rein weiBes Polymeres gebildet. Eine Reihe verschiedener organischer quaternarer Ammonium- und Phosphoniumsalze, die als Leitsalze verwendet wurden,
liefern stark unterschiedliche Polymerisationsausbeuten und Polymerviskositatszahlen. Dies wird auf den EinfluD der Gegenionen auf die Geschwindigkeit der
Wachstums- und Abbruchreaktion zuriickgefiihrt. Durch Wasserzusatz werden
diese Unterschiede weitgehend zum Verschwinden gebracht ; dem Wasser kommt
hierbei die Rolle eines Kettenubertragers mit starker Verzogerungswirkung zu.
Eine Diskussion des Polymerisationsmechanismus wird gegeben.
SUMMARY
The reduction in water content to less than approximately 1 * 10-3 m has a marked influence on the polymerization of acrylonitrile initiated by electrolysis at the
cathode, although the anionic mechanism is retained and no livingpolymers are formed. Polymer yields and viscosity numbers are heavily increased in comparison to
systems which have been dried less extensively. A purely white polymer is formed
instead of the yellow polymer otherwise obtained at the cathode. There aregreat
variations in polymer yields and polymer viscosity numbers when different organic
quaternary ammonium and phosphonium salts are applied as supporting electrolytes. This is attributed to the influence of the counter ion on the rate of propagation
and termination. The addition of small amounts of water practically causes these
differences to disappear, water playing the role of an efficient, and strongly retarding chain transfer agent. The mechanism of polymerization is discussed.
*
**
Wahringerstr. 42, A-1090 Wien.
Die wesentlichen Ergebnisse dieser Arbeit sind bereits in der Dissertation von
B. BUCHBERCER,
Universitat Wien, 1966, niedergelegt.
160
Kathodische Polymer isation won Acrylnitril
1960 wurde von BREITENBACII
und GABLER~
zum ersten Ma1 uber die kathodische Anregung der Polymerisation von Acrylnitril (AN) bei der Elektrolyse
von Tetraathylammoniumsalzen in reinem AN berichtet. Nur wenig spater
konnte einwandfrei nachgewiesen werden, daB die Polymerisatinnsreaktion
dabei nicht nach radikalischem, sondern nach anionischem Mechanismus ver1auft2. In einer weiteren Arbeit3 wurden neben dem Tetraathylammoniumauch das Tetramethylammoniumkation und neben den ursprunglich verwendeten Perchloraten auch die entsprechenden Tetrafluorborate, Oxalate, Chloride
und Jodide eingesetzt. Unabhangig von der Wahl des Salzes wurden bei diesen
Versuchen in reinem Acrylnitril in Abwesenheit eines Losungsmittels fur das
Polymere meist nur sehr kurzkettige, mehr oder weniger gelb gefarbte Polymere erhalten, deren STAUDINGER-Indices in DMF meist zwischen 5 und 10
(ml/g) lagen und nur in den seltensten Fallen Werte bis 20 annahmen. Zur
Erklarung dieser niedrigen Molekulargewichte (ein [q] von 10 entspricht nach4
etwa einem Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades von 60) schien nach
ZILKHAet al.5 wie bei der durch Tetraalkylammoniumhydroxyde angeregten
anionischen Polymerisation von AN eine wirksame Ubertragungsreaktion
der wachsenden Ketten mit dem Monomeren moglich. Andererseits war
jedoch schon damals festgestellt worded, daB Zusatze hydroxylgruppenhaltiger Substanzen wie Methanol oder Athanol zu einer vollstandigen Unterdruckung der AN-Polymerisation fuhren und daB naturlich in ganz besonderem MaB auch Wasser in ahnlicher Weise die anionische Polymerisation
beeinfluBt. Obwohl bei allen diesen Versuchen tunlichst wasserfreie Reagentien
verwendet wurden und auch so gut wie moglich auf Feuchtigkeitsausschlufi
geachtet worden war, war bei der eingeschlagenen Arbeitsweise (es war keine
Hochvakuumtechnik verwendet worden, so daB die Reagentien beispielsweise
beim Fullen der Elektrolysenzellen oder bei den Entnahmen aliquoter Teile
des Polymerisationsansatzes zur Verfolgung des Polymerisationsfortgangs
Kontakt mit der atmospharischen Feuchtigkeit hatten) keine Gewahr fur
vollkommene Wasserfreiheit gegeben. Dieser Umstand kann bei der bekannten
Empfindlichkeit der anionischen Polymerisation gegenuber Spuren von Wasser
von Bedeutung sein. Daruber hinaus hatten wir inzwischen auch gefunden, daB
die durch die Oxydation an der Anode gebildeten Produkte aciden CharaktersG
kettenabbrechend in das Reaktionsgeschehen eingreifen konnen. Um diesen
Effekt zu vermeiden, mussen Anoden- und Kathodenraum getrennt werden.
I n der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, welchen EinfluB ein AusschluB
von Wasserspuren bei der Elektrolyse von AN in Gegenwart von Tetraalkylammonium- bzw. -phosphoniumperchloraten auf die dabei auftretende Polymerisation des AN hat, in welcher Weise die Wahl des Kations (quaterniren
Ammonium- oder Phosphoniumions) die Ergebnisse beeinflu& und welche
161
0. F. OLAJ,J. W. BREITENBACH
und B. BUCHBERGER
Auswirkungen der Zusatz definierter kleiner Wassermengen auf solche Reaktionssysteme besitzt. Zur Ausschaltung von Storungen durch die beim Stromdurchgang parallel zur Kathodenreaktion a n der Anode ablaufenden Vorgange
wurden die beiden Elektrodenraume durch zwei Diaphragmen aus porosem
Glas getrennt. Dabei muliten zwangslaufig hohe Zellwiderstande in Kauf
genommen werden, die die Anwendung hoher (Gesamt-)Spannungen (bis zu
800 V in den fortgeschrittenen Stadien der Elektrolyse) erforderten. Eine
Kontrolle des Spannungsabfalls a n den Elektroden selbst war daher nicht
moglich.
Experimentelles
Acrylnitril wurde zuerst rnit 5 %iger Schwefelsaure, dann mit gesattigter Natriurncarbonatlosung und schlieDlich rnit destilliertem Wasser ausgeschuttelt. Nach
Vortrocknung rnit Calciumchlorid wurde das Monomere 48 Stdn. mit Calciumhy&id am RucMuD gekocht und uber eine Kolonne fraktioniert destilliert. Die Mittelfraktion* wurde nach Redestillation unter weitgehender Vermeidung des Kontaktes rnit der Atmosphare unter Stickstoff in Ampullen abgefiillt, die mit einer Durchschlagspitze ausgestattet waren, an der Hochvakuumapparatur entgast und dort im
eingeschmolzenen Zustand bis zur Venvendung (mindestens drei Wochen) bei ca.
10 "C uber Calciumhydrid aufbewahrt. Dadurch ist fur alle Versuche ein vergleichbarer Wassergehalt gewahrleistet ( 1 * 10-3 m).
Styrol wurde nach den ublichen Methoden gereinigt, unter Stickstoff bei vermindertem Druck destilliert, ebenfalls rnit etwas Calciumhydrid oder Lithium-alanat
im Hochvakuum in Ampullen eingeschmolzen und etwa drei Wochen bis zur Verwendung gelagert.
Dimethylformamid (DMF). Ein Liter DMF wurde mit 130 ml Benzol und 45 ml
Wasser versetzt7 und das ternare Gemisch uber eine Kolonne fraktioniert. Nach Entfernung des Azeotrops, das den GroBteil der Verunreinigungen mit sich fuhrte, ergab die Destillation des Ruckstandes im Wasserstrahlvakuum ein praktisch reines,
geruchloses Produkt, das rnit Calciumhydrid versetzt und 48 Stdn. bei vermindertem Druck unter RuckfluD gekocht und schlieBlich refraktioniert wurde. Die weitere
Behandlung war der bei Acrylnitril angewandten analog.
Tetramethylammoniumperchlorat (TMAP). Die Darstellung dieses Salzes lehnte
sich weitgehend an die Vorschrift von DENOund BERKHEIMER~
an: Eine waarige
Losung von Tetramethylammoniumbromid wurde mit einem geringen OberschuD
40proz. Perchlorsaure versetzt. Das ausgefallene Perchlorat wurde abgesaugt, mehrmals mit Wasser gewaschen und schlieDlich dreimal aus waDrigem Athano1 umkristallisiert.
<
*
Das so behandelte Monomere weist bei der KARL-FrscHER-Titrationeinen Wassergehalt von 2-3 * 10-3 Mol/Z auf; wie sich jedoch aus der raschen Wasseraufnahme des trockenen Acrylnitrils schlieoen kBt, ist dieser Wassergehalt zum Teil
durch den Kontakt rnit der atmosphiirischen Feuchtigkeit wiihrend des Umfullens in die KARL-FISCHER-Zelk3 bedingt. Der wahre Wassergehalt durfte bei etwa
1 * 10-3 Mol/Z liegen.
162
Kathodische Polymerisation von Acrylnitril
Tetraathylammoniumperchlorat (TbAP) wurde ebenfalls nachs durch Versetzen
einer wS1Drigen Tetraathylammoniumbromidlosung rnit 25 %iger Perchlorsaure
in der Hitze hergeatellt. Das Salz wurde abgesaugt und dreimal aus dthanol umkristallisiert.
Tetrabutylammoniumperchlorat. Das Salz wurde durch Zugabe verdiinnter
Perchlorsaure zu einer Losung von Tetrabutylammoniumjodid in wBBrigem Athano1 ausgefallt und durch zweimaliges Losen in Athanol und Fallen rnit Ather gereinigt. Schmp. 211-212°C.
PhenyltrimethylammoniumperchloratlieB sich durch Umsetzung von Dimethylanilin mit Dimethylsulfat in benzolischer Losung und anschliel3ende Umwandlung
des so ent,standenen Phenyltrimethylammonium-Methylsulfatsin das Perchlorat
nachg darstellen. Das Salz wurde dreimal aus dthanol umkristallisiert. Schmp.
181-1 82 "C.
Dimethylphenylbenzylammoniumperchlorat (DMPBAP). Das entsprechende
aus Dimethylanilin und Benzylchlorid hergestellt und
Chlorid wurde nach EMDE~O
durch Losen in Athanol und Fallen rnit Ather gereinigt. Die wal3rige Losung des
Chlorids wurde mit verdiinnter Perchlorsaure versetzt, das schwerlosliche Perchlorat
abgesaugt und zweimal aus dthanol umkristallisiert. Schmp. 165,5-1663 "C.
Tetraphenylphosphoniumperchlorat . ZunLchst wurde das Broinid nach WILLARD
et al.11 durch Umsetzung von Phenylmagnesiumbromid rnit Phosphortrichlorid und
anschlieDende Behandlung rnit Sauerstoff hergestellt. Dieses wurde d a m in heiBem
Wasser gelost, die Losung mit verdunnter Perchlorsaure versetzt. Das ausgefallene Perchlorat wurde abgetrennt und mehrmals aus vie1 Athanol umkristallisiert.
Tetrabenzylphosphoniumperchlorat wurde aus dem nach LETTSund COLLIE^^
erhaltenen Chlorid rnit verdunnter Perchlorsaure hergestellt. Nach zweimaligem
Umkristallisieren aus Athanol betrug der Schmp. 172-1 73 "C.
Methyltriphenylphosphoniumperchlorat. Zunachst wurde nach MICHAEL IS^^ aus
Triphenylphosphin und Methyljodid das entsprechende Jodid synthetisiert, das
d a m ohne weitere Reinigung in waBriger Losung (in Gegenwart von etwas bthanol)
rnit verdunnter Perchlorsaure in das Perchlorat uberf&& wurde. Der Schmp. betrug nach dreimaligem Umkristallisieren aus dthanol 163-163,5 "C.
Butyltriphenylphosphoniumperchlorat.Zu seiner Darstellung wurde Triphenylphosphin mit einem grooen UberschuD an Butylbromid 8 Stdn. am RUcMuD erhitzt, die sich abscheidenden Kristalle abgesaugt, mit Ather gewaschen und zur
Reinigung aus Alkohol rnit &,her gefallt. Das so erhaltene Bromid wurde in hei5er
waBriger Losung rnit einem UberschuB verdunnter Perchlorsaure weiter zum Perchlorat umgesetzt, das zweimal aus bthanol umkristallisiert wurde. Schmp. 185,5bis
186°C.
Benzyltriphenylphosphoniumperchlorat lie0 sich aus dem nach MICHAEL IS^^ &us
Triphenylphosphin und Benzylchlorid bereiteten Benzyltriphenylphosphoniumchlorid durch Umsetzung mit verdiinnter Perchlorsaure in waDriger Losung herstellen. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus dthanol betrug der Schmp. 237 bis
239°C.
Tetrabutylphosphoniumperchlorat. Zu seiner Darstellung wurde Tributylphosphin mehrere Tage rnit einem groDen UberschuB an Butylbromid zum Sieden erhitzt. Nach destillativer Entfernung des uberschussigen Butylbromids konnte der
kristallisierte Ruckstand (Tetrabutylphosphoniumbromid) in waDriger Losung unter potentiometrischer Kontrolle ohne weitere Reinigung mit einer waarigen Lo-
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0. F. OLAJ,J. W. BREITENBACH
und B. BUCHBERGER
sung von Silberperchlorat in das Perchlorat uberfuhrt werden, das sich nach Entfernung des entstandenen Silberbromids und dessen wiederholter Extraktion mit
Athanol durch Eindampfen der Filtrate erhalten liel3. Das Salz wurde zur Reinigung zweimal aus Wasser umkristallisiert und gut getrocknet. Schmp. 159,9-160,5 "C.
Benzyltributylphosphoniumperchlorat. Tributylphosphin (8 g) und Benzylchlorid (20 g) wurden kurz zum Sieden erhitzt, die nach dem Abkuhlen erstarrende Masse
rnit Petroliither verrieben, abgesaugt und getrocknet. Das so gebildete rohe Chlorid
wurde in wal3rigem Athanol unter potentiometrischer Kontrolle bis zum Aquivalenzpunkt rnit Silberperchloratlosung versetzt, der Niederschlag abfiltriert und rnit heiDem Athanol extrahiert. Der durch Eindampfen der Filtrate gewonnene und durch
zweimaligeUmkristallisation aus Athano1weiter gereinigte Ruckstand besaB schliel3lich einen Schmp. von 143-145°C.
Wmserdosierung :
Die Dosierung der zur Untersuchung der Wasserabhangigkeit der elektrochemischen Polymerisation von Acrylnitril notwendigen Wassermengen wurde auf drei
verschiedenen Wegen vorgenommen :
1. Das Wasser wurde direkt in Kapillaren eingewogen, in eine mit einer Durchschlagspitze versehenen Ampulle eingeschmolzen und entgast (Methode A).
2. Trockenes Acrylnitril wurde rnit Wasser versetzt, sein Wassergehalt durch KARLFIscHER-Titration bestimmt. Ein bestimmtes Volumen dieses wiihigen Acrylnitrils wurde in das ZentralgefaD (siehe Versuchsdurchfuhrung) gebracht, eingeschmolzen, entgast und schliel3lich rnit einer bekannten Menge trockenen Acrylnitrils gemischt (Methode B).
3. Das wal3rige Acrylnitril wurde direkt durch Zusatz von Wasser zum trockenen
Monomeren oder durch Verzicht auf Trocknung hergestellt und ein aliquoter
auf seinen Wassergehalt titriert. Diese Losung wurde
Teil nach KARLFISCHER
d a m fur die Versuche verwendet (Methode C).
Elektrolysenzellen:
Es wurden zwei verschiedene Typen von Zellen verwendet: Type 1 (Abb. l a )
(Elektrodenraume je 12,5 ml, Mittelraum 10 ml) war von zylindrischer Form und
hatte ein (Gesamt-)Volumenvon 35 ml. Sie war in zwei Teile zerlegbar, die durch
Planschliffe voneinander getrennt waren. Die beiden scheibchenformigen Platin-
a)
Abb. 1a und 1b. Schematische Darstellung der venvendeten Elektrolysenzellen.
164
Kathodische Polymerisation von Acrylnitril
elektroden ( 0 20 mm) waren durch zwei einsetzbare, eingeschliffene Diaphragmen
aus gesintertem Glas getrennt*. Type 2 (hier wurden drei verschiedene Zellen dieser
Bauweise eingesetzt ) war ebenfalls von zylindrischer Grundgestalt, war jedoch in
einem Stuck mit zwei fix eingeschmolzenen Diaphragmen gefertigt (Abb. 1b). Sie
war direkt an die Hochvakuumapparatur anzusetzen. Das Gesamtvolumen der
Zelle betrug 50 ml (Kathodenraum 25 ml, Mittelraum 10 ml und Anodenraum 15 ml,
die Elektroden besaBen einen Durchmesser von 25 mm.
Versuchsdurchf uhrung:
Die Versuchsanordnung ist in Abb. 2 skizziert. Das uber Calciumhydrid aufbewahrte Acrylnitril befindet sich in der zunachst in der durch eine Durchschlagspitze
vom ubrigen System abgetrennten Ampulle B. Bei den Copolymerisationsversuchen,
den Versuchen mit einem Losungsmittel, sowie bei Wasserdosierung nach A sind
auoerdem noch ebensolche Ampullen (B1) rnit Styrol, Dimethylformamid bzw.
Wasser an der Apparatur angebracht. Das ubrige System (Elektrolysenzelle und
ZentralgefaB A) wird zunachst bis zu der (den) Durchschlagsspitze(n) C evakuiert
und ausgeheizt. Dann wird die Apparatur rnit trockenem gereinigtem Stickstoff gefullt, bei E geoffnet und dort eine gewogene Menge des zur Anwendung gelangenden
Salzes in das ZentralgefaB A eingefullt. Nach Abschmelzen des Einfullstutzens E
wird abermals evakuiert und das Salz unter Erwarmen im Hochvakuum getrocknet,
gleichzeitig das in B befindliche Monomere rnit flussigem Stickstoff eingefroren.
Nach Offnen der Durchschlagspitze mittels des Eisenkerns H und Abpumpen des
bei der Lagerung des Monomeren uber Calciumhydrid gebildeten U'asserstoffs wird
der Hahn zur Hochvakuumapparatur geschlossen. Das Monomere in B wird nunmehr langsam aufgetaut und vorsichtig in das ZentralgefaB A destilliert (die mit
E Le ktrolysen-
Abb. 2. Schematische Darstellung der Versuchsanordnung. A = ZentralgefiiB, B =
Ampulle mit uber CaHz aufbewahrtem Acrylnitril, B1 (fakultativ) = Ampulle
CaH2, Styrol
CaH2, oder Wasser, C(C1) = Durchschlagspitzen,
rnit DMF
D = mit Glaswolle gefulltes SicherheitsgefiiD,H (HI)= Eisenkerne zum Zertrummern der Durchschlagspitzen, a (al),b, c = Abschmelzstellen.
+
*
+
Die Verbindung zum ZentralgefaB konnte uber Schliffe hergestellt werden ; zwischen Zelle und Schliffverbindung war ein Absperrhahn eingeschaltet.
165
0. F. OLAJ,J. W. BREITENBACH
und B. BUCHBERGER
Glaswolle gefullte Kiihlfalle D dient dabei als SicherheitsgefaB und Drossel). Nach
3 bis 4 Stdn. ist die Destillation beendet. Das ZentralgefaB wird erneut eingefroren,
evakuiert, Ampulle B und Kuhlfalle D vom ZentralgefaB bei a abgeschmolzen. Bei
den Copolymerisationsversuchen,den Versuchen mit DMF bzw. Wasserzusatz nach
A wird dieselbe Prozedur jetzt analog mit Styrol, DMF oder Wasser (in B1) wiederholt, bis das ZentralgefaB die endgiiltige Reaktionsmischung enthalt. Diese wird
zur Entfernung der letzten Gasspuren noch einige Male entgast und schlieBlich bei
b von der Hochvakuumapparatur getrennt. Nach dem Auftauen wird zum Losen
des Salzes geschiittelt, durch Kippen die Elektrolysenzelle gefiillt und die Zelle bei
c (bei Zellen des Typs 2) vom ZentralgefaB abgetrennt bzw. bei Zelle 1 der Hahn geschlossen. Die Zelle kann nun auf die gewiinschte Temperatur gebracht und die
Elektrolyse begonnen werden.
Bei Wasserdosierung nach Methode B wird nur ein Teil des zur Verwendung gelangenden Acrylnitrils wie vorher beschrieben von Calciumhydrid abdestilliert, der
andere Teil (Acrylnitril bekannten Wassergehalts) wird vor der Destillation nach
Trocknen des Salzes bei E in die Apparatur eingefullt und entgast. Bei Methode C
ist keine Destillation notwendig, da nur Monomeres bekannten Wassergehalts zum
Einsatz gelangt.
Die Elektrolysen wurden mit Hilfe eines von F. WEHRMANN'~
entwickelten Stromstabilisators ausgefiihrt, der in der Lage war, auch bei starken Widerstandsanderungen die anfangs gewahlte (Gleich-)Stromstarke beizubehalten, sofern die zur
uberwindung des Gesamtwiderstandes der Elektrolysenzelle notwendige Spannung
750-800 V nicht uberstieg. Nach Reendigung der Elektrolyse wurde die Elektrolysenzelle geoffnet, das Polymere mit DMF aus dem Kathodenraum herausgelost,
mit Methanol gefallt, getrocknet und gewogen. Die Umsatze wurden meist klein gehalten und uberschritten nur in seltenen Fallen 2 yo des im Kathodenraum befindlichen Monomeren.
Viskositatsmessungen:
Die Viskositiitszahlen (STAUDINGER-IndiZeS)wurden mittek eines UBBELOHDEViskosimeters bei 25 "C in DMF gemessen.
Ergebnisse
1. Elektrolyse in wasserfreien Systemen
a ) Prinzipielles
Die Ergebnisse der mit Tetramethylammoniumperchlorat (TMAP) als Elektrolyten unter strengstem Feuchtigkeitsausschlul3 bei 15 "C durchgefuhrten
Versuche sind in Tab. 1 angegeben. Die STAUDINQER-Indices der erhaltenen
Polymeren liegen urn 110, also rund eine GroBenordnung hoher als in den
friiher erwahnten Arbeitens, bei denen keine Hochvakuumtechnik angewandt
worden war. Ebenso war die Zahl der pro Faraday polymerisierten Mole Monomeres, die in den in3 beschriebenen Versuchen je nach den Bedingungen 5 4 5
betrug, um ein bis zwei GroBenordnungen hoher (380490). Das gebildete
166
Kathodische Polymerisation von Acrylnitril
Tab. 1. Kathodische Polymerisation von trockenem Acrylnitril ( c ~ ~ o - 1 0 - 3in) mit
Tetramethylammoniumperchlorat (-I$ * 10-3 m) als Elektrolyten. 15"C,
Zelle 1, Inhalt des Kathodenraumes -10,O g AN.
(Anfangs-)
Stromstarke
(mA)
2,o
270
1
1
1
Ladungsmenge Menge des gebil- elektrochemische
deten Polymeren Polymerausbeute
( F . lo5)
(mg)
(MolANP)
3,17
2,30
830
462
493
378
1
[q]
(ml/g)
115
104
Polymere, das sich iiber den gesamten Kathodenraum verteilt, war rein weiB
(lediglich in unmittelbarer Nahe der Elektrode befanden sich mitunter einige
tiefer gefarbten Polymerpartikel an den Stellen, an denenesimfortgeschrittenen
Stadium der Elektrolyse infolge des steigenden Widerstandes zu Funkenbildungen gekommen war) und wies nur einen geringen Anteil an in Dimethylformamid unloslichen, wahrscheinlich vernetzten Produkten auf (2-3 yo).
b) Cop o 1y m e r i s a t i o n s v e r su c h e A N-St y r o 1
Diese gegeniiber den friiheren Versuchen vollkommen veranderten Reaktionscharakteristika lieBen es als notwendig erscheinen zu untersuchen, ob auch
unter den nunmehrigen, streng wasserfreien Bedingungen ein anionischer
Polymerisationsmechanismus wirksam ist. Es wurden unter Verwendung von
Tetraathylammoniumperchlorat (TBAP) und in einem Fall auch Dimethylphenylbenzylammoniumperchlorat als Elektrolyten einige Copolymerisationsversuche von AN mit Styrol (20 M01-y~)durchgefiihrt*. Die Ergebnisse dieser
Versuche sind in Tab. 2 zusammengestellt. Aus den Resultaten geht zweifelsfrei hervor, daB es sich bei den entstandenen Polymeren (mit Ausnahme von
einem Versuch, bei dem der Elektrolyt Dimethylphenylbenzylammoniumperchlorat [DMPBAP] war) in Obereinstimmung mit einem anionischen
Polymerisationsmechanismus um praktisch reines Poly-AN handelte, so da13
als sicher angenommen werden kann, da13 unter den hier gewiihlten Bedingungen ebenfalls ein anionischer Mechanismus vorliegt. Wie bei polarographischen
Versuchen an einer rotierenden Platinelektrode festgestellt wurdel8, wird das
Dimethylphenylbenzylammoniumion im Gegensatz zum TMA- oder TBA-Ion
schon bei positiveren Potentialen reduziert als das Monomere (AN).Aus diesem
*
Rei einer Ausgangszusammensetzung von 80 Mol- Yo AN und 20 Mol- yo Styrol
sollte bei einer Polymerisation nach anionischem Mechanismus praktisch reines
Poly-AN entstehen, wahrend im Falle einer radikalisch angeregten Polymerisation das entstehende Polymere einen Styrolgehalt von ca. 50 Mol- yo aufweisen
sollte.
167
w
OD
Salz
(mg)
(F 105)
(Mol/Z)
-
gebildetes
Polymeres*
Ladungsmengr
Salzkonzentration
(Mol AN/F)
elektrochemische
Polymerausbeute
Mittelwert
Mol-q/, AN im Polymeren**
(ml/g) aus C-Gehalt aus N-Gehalt
[7]
Tab. 2. Kathodische copolymer is:^ tion von Acrylnitril (80 Mol-%) mit Styrol (20 Mol-%) mit Tetraiithylammoniumperchlorat
(TAAP) bzw. Dimethylplicn ylbenzylammoniumperchlorat (DMPBAP) als Elektrolyten. (Anfangs-)Stromstarke 2 mA,
25"C, Zelltyp 2, ~ 1 4 , O
g .IN im Kathodenraum.
r
0
Kathodische Polymerisation lion Acrylnitril
Grund ware es in Anbetracht der leichteren Abspaltbarkeit von Benzylradikalen
durchaus denkbar, dal3 in diesem Fall eine radikalische Polymerisation mit der
anionischen in Konkurrenz tritt. Tatsachlich liegt der Styrolgehalt des Polymeren in dem Versuch mit DMPBAP etwas hoher als ir, den anderen Experimenten, so dal3 in diesem Fall ein Teil des Polymeren radikalischen Ursprungs
sein durfte. Auch der hier vergleichsweise extrem hohe Anteil vernetzter Produktt?, der wahrscheinlich auf Radikalangriffe auf das in der Nahe der Elektrode
befindliche Polymere zuruckgeht, weist in diese Richtung.
c) Zei t - U m s a t z k u r v e n
Ein weiterer Punkt von erheblichem Interesse war die Frage nachder Gestalt
der Zeit-Umsatz-Kurven bei der durch kathodische Elektrodenprozesse angeregten AN-Polymerisation. Wenn es sich dabei namlich um eine Polymerisstion
ohne Abbruchreaktion, d. h. um ,,living polymers" handelt, so muBte der Umsatz bei konstanter Stromstarke in den Anfangsstadien der Polymerisation
eine lineare Funktion des Quadrats der Elektrolysendauer sein, da die Zahl
der in jedem Augenblick vorhandenen wachsenden Ketten linear mit der an
der Elelrtrode umgesetzten Ladungsmenge anwachsen sollte.
Zur Klarung dieser Frage wurcle eine Reihe von Versuchen mit TAAP in
reinem AN bei konstanter Stromstarke uncl variierter Versuchsdauer durchgefiihrt, deren Ergebnisse in Tab. 3 zusammengestellt sind. Eine graphische
Darstellung des Polymerumsetzes (U) als Funktion der Elektrolysendauer (t)
Elektrolysen- Ladungsmenge gebildetes vernetzte elektroohemische
[q]
dauer
Polymeres Produkte Polymerausbeute
(min.)
(F . 105)
(mg)
(mg)
(Mol AN/W
(ml/g)
169
0. F. OLAJ, J. W. BREITENBACH
und B. BUCHBERGER
Img PAN
100
200
300
400
10
20
Abb. 3a und 3b. Darstellung der bei der Elektrolyse in trockenem Acrylnitril mit
Tetralithylammoniumperchlorat (- 1 . 10-3 m) als Elektrolyten gebildeten Polymermenge als Funktion des Quadrats der Zeit (3a), sowie der Zeit (3b). Stromstarke 2 mA, 25"C, Zelltyp 2.
zeigt (Abb. 3), daB sich die Ergebnisse nicht durch eine Gleichung der Form
U = k - t 2 (Abb. 3a) darstellen lassen, sondern daB zwischen den beiden GroBen
U und t eher eine lineare Beziehung mit einem Abszissenabschnitt von 1-1,5
Min. besteht (Abb. 3b). Dieses Interval1 entspricht etwa dem Zeitraum, nach
dem sich der diinne Polymeriiberzug, der sich zunachst spontan an der PtKathode ausbildet, durch Dampfblaschen ablost und nach dem die weitere
Reaktion bei groatenteils blanker Elektrodenoberflache verlauft. Die (absolute)
Menge an vernetztem Polymeren war verhaltnismaBig wenig von der Polymerisationsdauer abhangig und war beispielsweise in den 20 Min. dauernden
Versuchen nur wenig groBer als in den 6-miniitigen Experimenten. Dies laBt
vermuten, da13 die Bildung der vernetzten Produkte vorwiegend in der allerersten Phase der Elektrolyse, also wahrend des Anhaftens der Elektrodendeckschicht in den beiden ersten Minuten der Polymerisation zustande kommt.
d ) Versuche m i t verschiedenen
Ammonium- und Phosphoniumionen
Ein weiterer wichtiger Punkt war die Klarstellung des Einflusses, den der
jeweilige verwendete Elektrolyt auf die fur die elektrochemische Polymerisationsanregung charakteristischen GroBen (STAUDINGER-Index und Polymerausbeute pro Faraday) ausiibt. Es wurde eine Reihe verschiedener substituierter
170
Kathodiscke Polymerisation v o n Acrylnitril
Ammonium- und Phosphoniumperchlorate unter denselben Bedingungen eines
rigorosen Feuchtigkeitsausschlusses bei 25 "C untersucht, wie sie auch schon
bei den in Tab. 1 angefiihrten Experimenten angewandt worden waren. Die
Ergebnisse dieser Versuche sind in Tab. 4 zusammengefaBt; sie stellen in
vielen Fallen Mittelwerte aus mehreren Versuchen dar*.
Kation
Et4N
Bu~N
QMeSN
BzQMezN
Bu~P
BzBu~P
(D3MeP
(D~BuP
Q4P
BzQ3P
Bz4P
Me = CH3, Et
elektrochemische
Polymerausbeute
(Mol AN/F)
yo DMF-unlosl.
Polymeres
3-10
1
2-3
13-38
0-1
0-1
0-1
0-1
1
1
0-1
100
3170
500
100
5000
2700
4000
3300
1080
870
395
=
CzH5, Bu = n-C4Hg, Q
[71
des losl. Anteils
(mlig)
=
55
310
78
75
215
130
180
180
123
70
36
C6H5, BZ = CsHsCHz
Aus dieser Zusammenstellung ergibt sich bereits auf den ersten Blick, daB
die Art des Salzes von grol3er Bedeutung fur die charakteristischen Polymerisationsparameter ist. Des weiteren geht aus diesen Zahlen hervor, daB die in
Tab. 1 erwahnten, mit einem anderen Zelltypus (groBeres Verhaltnis von
Elektrodenflache zu Kathodenraum-Volumen) bei 15 "C ausgefiihrten Versuche mit TMAP und TAAP sich nicht vollstandig an die Versuche dieser
Reihe anschlieBen**.
*
**
Die Versuche mit manchen Salzen waren schlecht reproduzierbar ; es trat dabei
ein schon iiuDerlich sichtbar verschiedener Versuchsverlauf auf, namlich eine
Ablosung der Elektrodendeckschicht zu verschiedenen Zeiten wahrend der Polymerisation.
Dies durfte weniger auf den Temperaturunterschied (fruher 15 "C, jetzt 25°C)
als auf die verschiedene Zellgeometrie zuruckzufuhren sein, da Versuche, die rnit
dem jetzt verwendeten Zelltyp 2 bei 15°C ausgefuhrt wurden, keine wesentlichen
Unterschiede erbrachten; i. a. nehmen, wie mit TBPP in Zelle 2 bei -35°C
durchgefuhrte Elektrolysen zeigen, STAUDINGER-Index (215 bei 25 O , 77,5 bei
-35 "C) und Polymerausbeute ( 3 200 Mol AN/Fbei 25 O , 370 bei -35 "C) rnit sinkender Temperatur sogar stark ab.
171
0. F. OLAJ, J. W. BREITENBACH
und B. BUCHBERGER
2. Einflup definierter, kleiner Wasserkonzentrationen
Fur die Erfassung des Wassereinflusses wurden zwei Systeme ausgewahlt :
a ) das schon aus anderen Untersuchungen bekannte TMAP sowie b) das sich
durch besonders hohe STAuDmGER-Indices des gebildeten Polymeren und durch
hohe elektrochemische Polymerausbeuten auszeichnende Tetrabutylphosphoniumperchlorat (TBPP).
a) Tab. 5 bringt die Ergebnisse der mit TMAP ausgefuhrten Versuche. Aus
den Daten ist der systematische Abfall der STAUDINGER-hdiCeS und der
elektrochemischen Ausbeuten (in Molen polymerisiertes AN pro Faraday) mit
steigender Wasserkonzentration klar ersichtlich ; dieser Abfall ist in den Abb. 4
und 5 graphisch dargestellt. Gleichzeitig erfolgt mit zunehmender Wasserkonzentration eine Vertiefung der Farbung des Polymeren. Die Angaben uber
die Farbe des Polymeren beziehen sich auf das gesamte Polymere nach seiner
Umfallung. Wir konnten namlich des ofteren beobachten, daB das in einem
Versuch entstandene Polymere keineswegs von einheitlicher Farbe war, sondern daB bevorzugt in unmittelbarer Nahe der Elektrode stark gefarbtes Polymeres auftrat, wahrend das im Inneren des Kathodenraumes gebildete Polymere relativ hell war. Der wesentliche Unterschied zu den ,,wasserfreien"
Versuchen besteht also darin, daI3 es dort auBer bei Funkenbildung auch in
und den STAUDINGER-Index des
Polymeren (Abb. 5) bei der kathodisch angeregten Po1ymerisa.tion von Acrylnitril.
TMAP,15'C
50
H,O (mMo L/ 1)
172
-
1,5.10-3m Tetramethylammoniumperchlorat, 15 "C, Zelle 1.
I
*
**
575
28
5,o
**
297,2
20,3
94
9
-
184
191
140
83
99
378
186
213
493
115
10,o
427
-
14,2
16,7
13,l
12,3
20,6
104
17,7
19,9
-
orange
orange
gelb
gelb
gelb
gelb
orange
weiB
hellgelb
hellgelb
weiB
Polymeren
Polymerausbeute
Mol AN/F
I
Farbe des
I
elektrochemische
Ungefahrer Wassergehalt des sog. ,,trockenen" Acrylnitrils (s. a. Experimentelles, S. 162).
Kein mit Methanol fallbares Polymeres.
44,O
162
350
5,97
4,35
6,75
416,3
267,4
296,O
359,3
147,s
4,26
2,64
3,98
8,21
2,80
595
290
54
595
230
898
830,s
Menge des gebildeten Polymeren
461,7
368,2
464,8
I
2,30
3,73
4,lO
4,95
6,34
11,s
14,5
22,2
28,5
34,O
3,17
Ladungs-
28
290
I
(-I)*
(Anfangs-)
8o
rtm
k:e
2,o
I
(-I)*
Wassergehalt
mMol/Z
Tab. 5. EinfluB des Wassergehalts auf die elektrochemisch angeregte Polymerisation von Acrylnitril.
-1,5 * 10-3 m Tetramethylammoniumperchlorat, 15"C, Zelle 1, -10,O g AN im Kathodenraum.
b
sc
s
22.
8.
'E:
FL
ca
F
w
9
l$?
0. F. OLAJ, J. W. BREITENBACH
und B. BUCHBERGER
unmittelbarer Umgebung der Elektrode nicht zu einer Gelbfarbung des Polymeren kommt. Wie die gute Obereinstimmung der bei verschiedenen Stromstarken erhaltenen MeBergebnisse zeigt, scheint die Stromdichte selbst keinen
nennenswerten EinfluB auf den STAUDINGER-Index,die Farbe des Polymeren
sowie auf die elektrochemische Polymerisationsausbeute zu haben.
b) Die mit T B P P durchgefiihrten Versuche nahmen einen analogen Verlauf;
ihre Ergebnisse sind in Tab. 6 bzw. den Abb. 6 und 7 festgehalten. Aus einem
Vergleich der Abb. 4-7 bzw. der Tab. 5 und 6 ist ersichtlich, daB STAUDINGERIndex und elektrochemische Polymerisationsausbeute in Gegenwart von WasTab. 6. EinfluB des Wassergehalts auf die elektrochemisch angeregbe Polymerisa10-3 m Tetrabutylphosphoniumperchlorat,
tion von Acrylnitril. -1,5
25"C, Zelltyp 2, -20,O g AN im Kathodenraum.
~
Wassergehalt
mMol/Z
(Anfangs-)
Stromstarke
mA
(-1)*
334
3,o
23,O
LadungsF 105
Menge des gebildeten Polymeren
mg
0,622
1,49
1,49
7,64
1553
290
264
527
menge
28
2,o
2,o
10,o
* Ungefiihrer Wassergehalt
-
~~
elektrochemische [TI
Polymerausbeute
Mol AN/F
ml/g
4700
366
334
130
208
22,o
24,s
990
des sog. ,,trockenen" Acrylnitrils (s. a. Experimentel-
les, S. 162).
TBPP, 25%
Abb. 6 und 7. EinfluI3 des Wassergehalts auf die elektrochemische Polymerausbeute
(Mol Acrylnitril/Faraday) und den STAUDINGER-Indexdes gebildeten Polymeren
bei der kathodisch angeregten Polymerisation von Acrylnitril. -1,5
10-3 m
Tetrabutylphosphoniumperchlorat, 25 "C, Zelltyp 2.
174
Kathodische Polymerisation von Acrylnitril
ser praktisch unabhangig von der Art des verwendeten Elektrolyten (und damit
naturlich auch unabhangig von den Werten der betreffenden GroBen bei den
wasserfrei ausgefuhrten Versuchen) sind und im wesentlichen nur durch die
jeweilige Wasserkonzentration bestimmt sind.
Diskussion
Viskositatsverhulten anionisch hergestellten Polyacrylnitrils
Wahrend die Polymerausbeute pro Faraday eine unproblematische GroBe
ist, gilt das fur die Viskositatszahlen der elektrochemisch hergestellten Polyacrylnitrile nicht ohne weiteres. Die fur Poly-AN in der Literatur angegebenen Viskositatszahlen-Molekulargewichts-Beziehungen
wurden durchwegs
an mit Radikalstartern gewonnenen Polymerisaten aufgestellt. I n Ermanglung
von Daten uber anionisch hergestelltes Poly-AN wurden diese Beziehungen
in fast allen bisher veroffentlichten Arbeiten auch auf anionische Polymerisate
ubertragen. Vor kurzer Zeit wurde jedoch von PARROD
e t al.19 nachgewiesen,
daB unter Bedingungen, unter denen die anionische Polymerisation von AN
ohne Abbruchreaktion (in DMF bei -50°C) oder nahezu ohne Abbruchreaktion
(in DMF-THF 2 : 5 bei -78 "C) verlauft, das aus Viskositatsmessungen nach20
errechnete Molekulargewicht des Polymeren nur einen Bruchteil des durch
das Verhaltnis von Starter- zu Monomerkonzentration gegebenen ,,theoretischen" Molgewichts betrug, wahrend direkte, an den Proben durchgefuhrte
Lichtstreuungsmessungen Molekulargewichte ergaben, die ca. zwei GroBenordnungen uber den viskosimetrisch nach20 ermittelten lagen, obwohl die
Teilchenradien selbst verhaltnismaBig klein waren. Daraus ist zu schlieoen,
daB das so hergestellte anionische Poly-AN keinesfalls linear gebaut sein kann,
sondern eine hochgradig verzweigte Struktur besitzen mul), so daB die fur
lineare Polymere aufgestellten Viskositatszahl-Molekulargewichtsbeziehungen
hier keine Giiltigkeit besitzen konnen. Fur die groBe Diskrepanz zwischen den
,,theoretischen" und den aus Streulichtmessungen bestimmten Molekulargewichten gibt es jedoch keine einfache Erklarung; am ehesten ist dafiir noch
eine extreme Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung durch intermolekulare Obertragungsreaktionen mit bereits gebildetem Polymeren verantwort_ _
lich zu machen, die zu hohen M,/M,-Verhaltnissen fuhren kann*. Diese Ansicht
ist auch mit den Ergebnissen von T S U K A M O Tvereinbar,
O~~
der an ahnlich
hergestelltem Poly-AN eine leidliche Obereinstimmung zwischen den theoretisch berechneten und den direkt osmotisch gemessenen Zahlenmittelwerten
* Solche Reaktionen beeinflussen ausschlieDlich das Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts, wahrend der Zahlenmittelwert anunberuhrt bleibt.
175
0..!I
OLAJ,
J. w. BREITENBACH und B. BUCHBERGER
fand, wahrend die aus ViskositBtsdaten umgerechneten Mittelwerte um einen
Faktor 2-6 niedriger waren.
Aus diesen Betrachtungen ist unschwer abzuleiten, daB die herkommlichen,
an radikalischen Polymerisatan aufgestellten Viskositatszahl-Molekulargewichts-Beziehungen auch auf die im Rahmen dieser Arbeit hergestellten Polymeren nicht anwendbar sind. Da auch die Konstanz der Molekulargewichtsverteilung, die Konstanz der Haufigkeit der Verzweigungen innerhalb der
Reihe der hier hergestellten Polymerisate nicht mit Sicherheit als gegeben angenommen werden kann, konnten sogar Zweifel an der Verwendbarkeit der
Viskositatszahl als RelativmaB fur das Molekulargewicht aufkommen. Im
allgemeinen wird aber doch zumindest eine positive Korrelation zwischen
Viskositatszahl und Molekulargewicht bei solchen Proben bestehen, die unter
vergleichbaren Bedingungen entstanden sind. Diese Annahme wird auch dadurch gestutzt, daB i. a. sowohl in der Versuchsreihe uber den Wassereinflu8
(2. a und b) als auch in derjenigen uber den EinfluB des Kations (1. d ) eine
Korrelation zwischen elektrochemischer Polymerausbeute und STAUDINGERIndex besteht, daB also die Unterschiede zwischen den Polymeren zumindest
zum Teil, wie noch ausgefuhrt wird, auf eine Verschiebung des Verhaltnisses
zwischen Wachstums- und Abbruchgeschwindigkeit zuruckgehen muD. AuDerdem lagen die Umsatze bei der Mehrzahl der hier beschriebenen Versuche recht
niedrig; die unter 1. c angefuhrten Experimente lieBen daruber hinaus keine
Abhangigkeit der Viskositatszahl vom Umsatz erkennen. Obwohl diese Tatsachen in Anbetracht der Heterogenitat des Systems kein strenges Argument
darstellen, lassen sie doch vermuten, daB der intermolekularen Obertragungsreaktion mit dem Polymeren unter den in dieser Arbeit gewahlten Bedingungen
nur eine untergeordnete, zumindest aber eine ,,konstante" Bedeutung zukommt. Fur statistische, durch intermolekulare ubertragungsreaktion rnit
dem Polymeren bedingte Verzweigung oder eine Polymerstruktur, wie sie von
BECKund L E I T N E Rfur
~ ~elektrochemisch gebildete Acrylnitril-Oligomere angenommen wird (jede Hauptkettenmonomereinheit tragt ein AN-Molekul als
Seitenkette), wird der STAUDINGER-Index bei konstanter Verzweigungsdichte
und -lange ein (relatives) MaB fur das Molekulargewicht darstellen.
Elektrochemische Polymerausbeute und Viskositatszahlen
a ) WassereinfluB
Die Anwesenheit von Wasser bei der kathodischen Anregung der AN-Polymerisation mit quaternaren Ammonium- und Phosphoniumperchloraten als
Elektrolyten fuhrt zu einer drastischen Herabsetzung sowohl der Polymerausbeute pro Faraday a h auch des STAUDINGER-Index der Polymeren. Dies
176
Kathodische Polymerisation von Acrylnitril
ergab sich sowohl aus den mit verschiedenen definierten kleinen Wasserkonzentrationen (ca. 3-50 mMol/l) durchgefuhrten Versuchen als auch aus dem
Vergleich der unter Anwendung einer Hochvakuum-Technik streng wasserfrei
(cHzo 1.10-3 m) durchgefuhrten Versuche mit fruher beschriebenen Experimentens, die nur unter ,,normalen" VorsichtsmaBnahmen zum Feuchtigkeitsausschlul3 durchgefuhrt worden waren. Aus den Abb. 4-7 ist ersichtlich, daB
die relative Herabsetzung von elektrochemischer Polymerausbeute und STAUDINGER-Index im Bereich kleiner Wasserkonzentrationen ( 1-5.10-3 m) besonders stark ist ; dieser Umstand unterstreicht die Empfindlichkeit solcher
Systeme gegenuber kleinsten Wassermengen und betont die Wichtigkeit der
Wassergehaltskontrolle bzw. des vollkommenen Feucht'igkeitsausschlusses. Die
Rolle des Wassers 1aBt sich demgemaB aus der Analyse der Viskositatszahlen
und elektrochemischen Polymerisationsausbeuten als die eines stark verzogernden Kettenubertragers bezeichnen. Das wurde bedeuten, daB die beim ubertragungsprozeB gebildeten OH-Ionen nur mehr bedingt fahig sind, neue Ketten
zu starten, und vorwiegend durch Nebenreaktionen verbraucht werden. Eine
ubertragungsreaktion mit dem Monomeren scheint nicht die Ursache fur die
in nichtwasserfreien Systemen auftretenden nisdrigen Molekulargewichte zu
sein.
-
b ) EinfluB des Gegenions
Aus dem Versuchsmaterial 18Bt sich erkennen, daB die elektrochemische
Polymerausbeute und die Viskositatszahl innerhalb der unter strengstem
FeuchtigkeitsausschluB durchgefuhrten Versuche stark durch die chemische
Natur des Kations des verwendeten Elektrolyten beeinfluBt werden*. So erhoht
sich, wie aus Tab. 4 ersichtlich, unter sonst gleichen Bedingungen beispielsweise die elektrochemische Polymerisationsausbeute um einen Faktor 50 und
die Viskositatszahl um einen Faktor 5 , wenn anstelle von TAAP TBPP als
Elektrolyt verwendet wird* *.
*
**
Dieser EinfluB ist so stark ausgepragt, daB etwaige kleine Schwankungen im
Feuchtigkeitsgehalt der Reaktionsansatze in den Versuchen mit verschiedenen
Salzen trotz der Empfindlichkeit dieser Systeme gegen kleine Wassermengen
nicht zur Erklarung dieser Differenzen in Frage kommen.
Kontrollversuche zeigten, daB die hohen bei Verwendung von Tetraalkylphosphoniumsalzen erzielten Polymerisationsgeschwindigkeitennicht auf die elektrolytische Bildung eines als Starter wirkenden Phosphins zuruckgefiihrt werden
konnen. Die Mengen an Tributylphosphin, die den umgesetzten Ladungsmengen
entsprechen, besitzen zwar eine gewisse polymerisationsanregende Wirkung ;die
dabei gebildeten Polymermengen sind aber gegenuber den bei Elektrolysen mit
Tetrabutylphosphoniumsalzen als Elektrolyten erhaltenen vernachliissigbar
klein.
177
0. F. OLAJ, J. W. BREITENBACH
und B. BUCHBERGER
Der EinfluB des Kations des Elektrolyten auf den Polymerisationsablauf
kann prinzipiell verschiedener Natur sein : Zum einen konnte die Reduzierbarkeit des Kations (relativ zum Monomeren) vor allem fur den Mechanismus des
Kettenstarts und damit auch in erster Linie fur die elektrochemische Polymerausbeute von Bedeutung sein, zum anderen konnen die Kationen unabhangig
vom (elektrochemischen) Startvorgang das Polymerisationsgeschehen als Gegenionen individuell beeinflussen. Die polarographische Bestimmung der Halbstufenpotentiale bzw. die Zersetzungsspannungen einer Reihe von auch hier
verwendeten tetrasubstituierten Ammonium- und Phosphoniumsalzen sowie
von Acrylnitril zeigten, daB kein einfacher Zusammenhang zwischen dern
Halbstufenpotential der Kationen und den charakteristischen GroBen bei der
Polymerisation bestehtls. Z. B. besitzen samtliche Tetraalkylammonium- bzw.
-phosphoniumsalze in Acetonitril an der rotierenden Platinelektrode Zersetzungsspannungen von -2,50 V (gegen AgIAgCl),obwohl die elektrochemische
Polymerausbeute bei TdAP und TBPP um einen Faktor 50, die Viskositatszahl um einen Faktor 4 3 differiert. Andererseits werden beispielsweise Triphenylbutyl- und Triphenylmethylphosphoniumionen, die hinsichtlich elektrochemischer Polymerausbeute und Viskositatszahl dem TBPP recht nahe
kommen, bereits bei -1,70 bzw. -1,73 V, d. h. also bei deutlich positiverem
Potential als das monomere AN (-2,13 V) reduziert. Da auch hier keine Zweifel
an einem anionischen Polymerisationsmechanismus bestehen, konnen allfallige Unterschiede lediglich bezuglich der Bildung der Polyanionen, nicht
aber hinsichtlich der Natur der Kettentrager vorliegen. Obzwar, wie eingangs
schon erwahnt, bei den im Rahmen der vorliegenden Arbeit ausgefuhrten
Versuchen auf eine Kontrolle des Elektrodenpotentials verzichtet worden war,
haben die polarographisch erhaltenen Befunde in Anbetracht der niedrigen
angewandten Stromdichten in gewissem Umfang auch hier Gultigkeit, so daI3
die starke Variation der charakteristischen PolymerisationsgroI3en in erster
Linie auf die Beeinflussung der Wachstumsverhaltnisse durch das Gegenion
zuruckzufuhren ist. Es sei darauf hingewiesen, daI3 die im Rahmen dieser
Untersuchung an ausgesprochenen Elektrolysensystemen gewonnenen Kenntnisse uber den Wasser- und GegenioneinfluB auch fur die anionische Polymerisation von AN im allgemeinen Bedeutung besitzen.
Abbruchreaktion
Der lineare Zusammenhang, der zwischen Elektrolysendauer und der Polymerausbeute besteht, deutet auf das Vorhandensein einer Kettenabbruch-
178
Kathodische Polymerisation won Acrylnitril
reaktion hin*. Dies steht in prinzipieller ubereinstimmung mit den Ergebnissen
von CLAESund SMETSz3, die bei der Anregung der AN-Polymerisation durch
Natrium-Naphthalin in T H F bei relativ hohen Temperaturen (O'C), die sich
hier in einem heterogenen Medium abspielt, Polymerausbeuten von nur 10 yo
erzielen konnten. Der Charakter dieser Abbruchreaktion ist unklar, doch
diirfte die durch die Unloslichkeit des Polymeren im Monomer-THF-Gemisch
bedingte Heterogenitat des Systems dabei die wesentliche Rolle spielen.
So erreichten CLAES und SMETS wesentlich hohere Ausbeuten, wenn sie
die AN-Polymerisation nicht direkt durch Natrium-Naphthalin, sondern
durch lebende Polystyrolanionen starteten und die wachsenden PolystyrolPoly-AN-Blockketten durch ihren (loslichen) Polystyrolanteil zumindest partiell solvatisiert wurden* *. Auch bei den in der vorliegenden Arbeit untersuchten Systemen (mit Dimethylphenylbenzylammoniumperchloratals Elektrolyt)
trat trotz der Herabsetzung der Monomerkonzentration auf etwa ein Funftel
des Werts in Substanz eine Erhohung der elektrochemischen Polymerausbeute
bei Zusatz von DMF als Losungsmittel auf etwa das Funffache des Werts in
Substanz ein. Allerdings ist bei diesen Versuchen ebenso wie bei den ohne
Losungsmittel durchgefuhrten Experimenten ein groBer Teil des gebildeten
Polymeren stark vernetzt. Ebenso fanden FUNT
und WILLIAMSz4 bei der rnit
Natriumnitrat bei Elektrolyse mit konstanter Stromstarke angeregten, nach
anionischem Mechanismus verlaufenden Polymerisation von AN einen drastischen Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit mit zunehmender DMFKonzentration bei ca. 25 Mol- yoDMF in AN, den sie allerdings auf die geringe
Dissoziation des Elektrolyten in den AN-reichen Systemen zuruckfuhrten.
Die Tatsache, daB CLAESund SMETS
auch mit dem ,,indifferenten" Natriumion
als Gegenion ein baldiges, durch Abbruchreaktion bedingtes Erliegen der ANPolymerisation beobachten konnten, macht die Annahme einer Abbruchreaktion als Folge eines nukleophilen Angriffs der wachsenden AN-Kette auf
die (in unseren Arbeiten verwendeten) tetrasubstituierten Ammonium- bzw.
Phosphoniumionen wenig wahrscheinlich. Die wahre Natur der Abbruchreaktion in diesen heterogenen Systemen durfte somit entweder in einer ,,Immobili-
*
Auch Versuche, bei denen die Elektrolyse nach jeweils 30 Sekunden periodisch
fur 5 Minuten unterbrochen wurde, sprechen fur das Nichtvorhandensein ,,lebender" Ketten, da sie dieselben Resultate hinsichtlich Viskositatszehl und elektrochemischer Polymerausbeute erbrachten wie kontinuierlich durchgefuhrte Elek-
trolysen.
* * Der EinfluB der Heterogenitat des Polymerisationssystems geht auch schon aus
den zuvor erwiihnten Experimenten von PARROD
et al.19 hervor, in denen in dem
teilweise heterogenen DMF-THF-System nur Endumsatze von ca. 90 yo erzielt
werden konnten, wiihrend sich in dem vollkommen homogenen DMF-System das
eingesetzte Monomere praktisch quantitativ polynierisieren lie13.
179
0. F. OLAJ,J. W. BREITENBACH
und B. BUCHBERGER
dierung" der wachsenden Zentren in einem friiheren oder spateren Stadium
des Ausfallens der AN-Ketten oder aber in einer Reaktion der wachsenden
Ketten mit dern Polymeren (begiinstigt durch die hohen lokalen Polymerkonzentrationen in den Polymerpartikeln) unter Bildung neuer, wenig wachstumsfahiger Zentren zu suchen sein.
Die dern anionischen Kettenwachstum durch die ubertragungsreaktion mit
dem Monomeren gesetzte Grenze diirfte selbst in den Versuchen mit den
,,effektvollsten" Elektrolyten noch nicht erreicht sein, da sonst zumindest bei
einem Teil der verwendeten Elektrolyten ein (gemeinsamer) Hochstwert der
Viskositatszahl auftreten miil3te.
Farbe des Polymeren
Der Einflul3 des Wassers auf die Farbung des gebildeten Polyacrylnitrils
1al3t sich nach unseren Beobachtungen auf folgende Art und Weise deuten:
Die besonders tiefe Farbung des in unmittelbarer Nahe der Elektrode gebildeten
Polymeren geht auf einen Angriff der dort in Gegenwart von Wasser in hoher
lokaler Konzentration gebildeten OH-Ionen auf das Polymere zuriick, wahrend
das im Inneren des Kathodenraumes entstehende, relativ schwach gefiirbte
Polymere wahrscheinlich ebenfalls seine Farbung dem Angriff von OH-Ionen
verdankt, die aber in diesem Fall wahrscheinlich vorwiegend durch ubertragungsreaktionen der wachsenden Poly-AN-Ketten mit Wasser entstanden sind.
2
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