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Zur kinetik der acrylnitril-polymerisation.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 28 (1973) 177-189 ( N r . 468)
Aus dem Institut fur Technische Chemie der Technischen Universitlit Miinchen
Zur Kinetik der Acrylnitril-Polymerisation
Von
&AUS
MARQUARDTund PETER
MEHNERT*
(Eingegangen am 27. September 1972)
ZUSAMMENFASSUNG:
Die mit AIBN initiierte, heterogen verlaufende Substanzpolymerisation von
Acrylnitril wurde mit Hilfe einer verbesserten Dihtometertechnik und ekes neuen
Auswertungsverfahrens untersucht. Dabei konnte die Anfangsreaktionsgeschwinh(1-U)
digkeit (vW)oaus dem Achsenabschnitt einer Geraden im Diagramm
e-0,5k,t-l
gegen t erhalten werden.
Es ergab sich uberraschend die Wurzelabhangigkeit der Anfangsinitiatorkonzentration SOvon der Anfangsreaktionsgeschwindigkeit (vW)o.
ka
Fur das Verhaltnis der Geschwindigkeitskonstanten - wurde bei Auftragung
kw2
von (vw)ogegen
der Wert 280 mol 1-1 s aus der Steigung einer durch den
Nullpunkt gehenden Geraden berechnet.
l/g
SUMMARY:
The heterogeneous bulk polymerization of acrylonitrile initiated by AIBN has
been studied by means of a n improved dilatometric technique and a new method
of analysis, where the initial reaction rate (vW)oresults from the intercept of a
In(1-U)
straight line in a
versus t plot.
e-0,5k$-1
It has been found that the initial reaction rate is proportional to the square root
of the initial catalyst concentration SO.
kt
The ratio of the rate coefficients of propagation and termination - could be
kP2
calculated from the slope of a straight line passing through the origin in a plot of
and yielded a value of 280 mol 1-1 s.
(vw)oversus
v&
1. Einleitung
Der Polymerisationsverlauf einiger Vinylmonomerer is! insofern ungewohnlich, als das entstehende Polymere im Monomeren unloslich ist und in
mehr oder weniger gequollener Form ausfallt. Neben diesem offensichtlichen
*
Jetzige Anschrift : Wiss. Rat Dr. Peter Mehnert am Lehrstuhl fiir Verfahrenstechnik der Technischen Universitiit Miinchen (Vorstand : 0. Prof. Dr.-Ing.
A. MERSMANN).
177
K. MARQUARDTund P. MEHNERT
Unterschied zur homogen verlaufenden Polymerisation gibt es auch im
kinetischen Reaktionsverlauf Besonderheiten. So tritt bei den Monomeren
Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylchlorid eine Reaktionsbeschleunigung
auf, die bis zu hoheren Umsatzen anhalt. Eine weitere Besonderheit zeigt sich
in der Abhangigkeit der Initiatorkonzentration von der Polymerisationsgeschwindigkeit. Wahrend bei homogenem Polymerisationsverlauf hier die
Ordnung 0,5 bezuglich der Initiatorkonzentration die Regel ist, fanden BAMFORD und JENKINS~
beim Acrylnitril die auch von THOMAS
und PELLON~
bestiitigte ungewohnlich hohe Ordnung von 0,9.
Nachdem aber neuere Arbeiten beim Vinylchlorid3 und beim Methacrylnitril4 die mit einem bimolekularen Abbruch in Obereinstimmung stehende
Wurzelabhangigkeit der Initiatorkonzentration von der Anfangsreaktionsgeschwindigkeit ergaben, schien es sinnvoll, den Polymerisationsverlauf von
Acrylnitril in dieser Hinsicht nochmals mit verfeinerten Untersuchungsmethoden zu iiberpriifen.
2 . Experimenteller Teil
2.1 Monomerreinigung
Acrylnitril (Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen) wurde iiber CaClz vorgetrocknet und unter Stickstoff iiber eine 1,5 m lange Fiillkorperkolonne destilliert.
Die sich ergebende Mittelfraktion wurde nochmals unter Stickstoff iiber die gleiche
Kolonne destilliert. Das so erhaltene reine Acrylnitril wurde im Stickstoffgegenstrom in das VorpolymerisationsgefiiBder Hochvakuumapparatur gefiillt und durch
mehrmaliges Einfrieren und Auftauen im Vakuum entgast. Danach wurde unter
UV-Bestrahlung bei 20 "C eine Stunde lang vorpolymerisiert. Hierbei trat keine
Inhibitionsperiode auf, was die Reinheit des Monomeren bestlitigt.
2.2 Herstellung der Initiatorliisung
n-, n-'-Azoisobuttersiiurenitril (AIBN) wurde mehrmals aus frisch destilliertem
Toluol durch Losen bei Raumtemperatur und Ausfiillen bei -30 "C umkristallisiert,
im Hochvekuum getrocknet und bei -10°C unter AusschluB von Licht und Feuchtigkeit aufbewahrt. Zur Herstellung der Losung wurden 50,O mg AIBN in 200 ml
mit Stickstoff gesiittigtem Aceton gelost.
2.3 Dilatometer
Der Verlauf der Polymerisation wurde dilatometrisch verfolgt, da diese Technik
eine kontinuierliche Beobachtung der Reaktion mit hoher Genauigkeit ermoglicht.
Zur Polymerisation von Acrylnitril wurde ein spezielles Dilatometer konstruiert,
da dieses Monomere Eigenschaften hat, die eine Beobachtung in normden Dilatometern erschweren:
1. Bei ungeniigender Riihrung der Reaktionsmischmg wird die freiwerdende,
mit 71 k J mol-1 relativ hohe Polymerisationsenthalpie nicht mehr nach a d e n
178
Acrylnitril-Polymerisation
abgefiihrt, und es bilden sich - insbesondere in dicht gepackten Polymerballen Hitzenester, die die Polymerisationsgeschwindigkeit an diesen Stellen explosionsartig anwachsen lassen. Die Reaktionsmischung beginnt dabei zu sieden, was
meistens zum Zerspringen des Dilatometers fuhrt, zumindest aber die Messung
unbrauchbar werden 1aBt.
2. Das in der MeBkapillare ausfallende Polymere sinkt nicht nach unten ab,
sondern bleibt an der Wandung haften, so daB die Ablesung des Meniskus’ bereits
nach kurzer Zeit ungenau und spkiter unmoglich wird, worauf auch BILLINGHAM,
BOXALL
und JENKINSg in einer soeben erschienenen Arbeit hinweisen.
Das von uns konstruierte Dilatometer (Abb. 1)besitzt einen linsenformigen Reaktionskolben, der einen relativ grol3en in Glas eingeschmolzenen Riihrmagneten
enthkilt, der eine maximale Durchmischung garantiert. Durch die Linsenform des
ReaktionsgefaBes wurde auBerdem eine fur die Warmeabfuhrung wichtige VergroBerung der Oberfliiehe erreicht.
Die Polymerisation in der MeBkapillare wurde dadurch verhindert, daB das
Reaktionsgemisch mit reinem Monomeren uberschichtet wurde, das die Kapillare
fiillte. Das Dilatometer hat zu diesem Zweck einen seitlichen Anscttz, in den die
ungefiihr benotigte Gemmtmenge an Monomerem einkondensiert wird. Der Reak-
Abb. 1. Dilatometer mit Seitenansatz; a = Magnetventil (Glas), b = MeBkapillare (3 ml), c = Riihrmagnet (Glas) im Reaktionskolben mit dem
Volumen Vk.
179
K. MARQUARDTund P. MEHNERT
tionskolben und die Kapillare konnen aus diesem Ansatz durch Schragstellen des
Dilatometers gefullt werden. Ein Magnetventil verhindert, daB nach dem Umfullen
noch weitere an der Wand haftende Monomertropfchen in die Kapillare flieBen
konnen.
2.4 Polymerisation
Das unter 2.3 beschriebene Dilatometer wurde an der Hochvakuumanlage ausgeheizt und mehrfach evakuiert und wieder rnit Stickstoff gefullt. Dann wurde mittels einer gasdichten Spritze mit langer, diinner Kanule die berechnete Menge Initiatorlosung im Stickstoffgegenstrom direkt in den Reaktionskolben eingespritzt
und zweimal rnit je 1 ml reinem Aceton nachgespult. Die eingefullte Losung wurde
auf -80°C abgekiihlt und das Losungsmittel bei 1 mbar langsam unter Ruhren
abgezogen. Bei allen Operationen muBte der Initiator vor Licht geschutzt werden.
Nachdem das Losungsmittel verdampft war, wurde unter weiterer Kuhlung des
Initiators bei geschlossenem Ventil unter Hochvakuum Monomeres in den mit flussigem Stickstoff gekiihlten Seitenansatz einkondensiert. Das Dilatometer wurde
sodann an der Verengung abgeschmolzen und konnte bei tiefen Temperaturen
18;ngere Zeit aufbewahrt werden.
Vor der Polymerisation wurde das Dilatometer auf etwa 15°C vortemperiert und
durch Schraghalten der Reaktionskolben etwa zur Hiilfte gefullt. Dann wurde das
Dilatometer in einen Lauda-Durchsichtthermostaten
(Temperaturkonstanz & 0,OlK )
eingehiingt, nach Temperaturausgleich vollgefiillt und die Kapillare rnit dem
Magnetventil verschlossen. Nach AbschluB der Polymerisation wurde das Dilatometer abgeschreckt, der Seitenansatz entfernt und der Reaktionskolben unter
Methanol zerbrochen. Das Polymere, das dadurch ausgefiillt wurde, war nicht gequollen. und praktisch frei von Monomerem. Es wurde durch mehrfaches Aufschlammen in Methanol und Dekantieren quantitativ von den Glasscherben abgetrennt und zur gravimetrischen Bestimmung bei 60 "C bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet. Auf eine Umfallung des Polymeren wurde verzichtet, da Polyacrylnitril sehr schlecht loslich ist und auch bei sorgfaltigstem Arbeiten Substanzverluste
und Verunreinigungen durch die infolge der langen Losezeiten bei erhohter Temperatur entstehenden Zersetzungsprodukte der Losungsmittel (DMF, DMSO) nicht
vermieden werden konnen.
3. Auswertung
3.1 Ermittlung der Wachstumgeschwindigkeit und des Umatzes
Bei der radikalisch verlaufenden Polymerisation ist es fur eine naherungsweise Beschreibung ausreichend, wenn die Abnahmegeschwindigkeit der
dM
dt
Monomerkonzentration - - und die Zunahmegeschwindigkeit der Konzenration der in Polymermolekule eingebauten Monomereinheiten
2Pr
+t ddt
sowie die 'Kettenwachstumsgeschwindigkeit v w untereinander gleichgesetzt
werden. Sie sind exakt gleich, wenn sich das Volumen eines Reaktionsgemisches wahrend der Reaktion nicht andert. F u r einen Polymerisationsverlauf
180
Acrylnitril- Polymerisation
ist aber gerade die Volumenkontraktion charakteristisch, die wegen ihrer ausgepragten GroRe als einfaches Ma13 fur den Umsatz herangezogen wird.
Fur eine genauere Bestimmung der Polymerisationsparameter ist es erforderlich, daR die Volumenanderung auch bei der Aufstellung der Zeitgesetze
berucksichtigt wird5. Wie im folgenden bei der reaktionstechnischen Behandlung eines isothermen abgeschlossenen Ruhrkessels mit Volumenkontraktion
gezeigt wird, unterscheiden sich die Geschwindigkeiten - je nach Dichteunterschied von Monomerem und Polymerem und je nach Anfangskonzentration
dZlrPr
des Monomeren - betracht 1ich.Beider Acrylnitrilpolymerisation ist dt
dM
56% groRer als - -.
dt
Zu einem Zeitpunkt t lautet die Massenbilanz :
mM
mP = mMo
+
wobei:
m M
mp
mMO
t [moll
t [Grundmol]
= Masse des Monomeren zur Zeit t = 0 [moll
= Masse des Monomeren zur Zeit
= Masse des Polymeren zur Zeit
Die einzelnen Summanden der Massenbilanz lassen sich wie folgt ersetzen :
mp = K M o d V
mMO = Mo Vo
mM =M(Vo-AV)
(2)
(3)
(4)
wobei : Mo = Monomeranfangskonzentration [mol 1-11
M
= Monomerkonzentration zur Zeit t [mol 1-11
VO = Volumen des Monomeren zur Zeit t = 0 [l]
AV = Volumenkontraktion [l]
K wurde experimentell durch gravimetrische Eichung der dilatometrischen
Methode bestimmt. Es ergab sich fur Polyacrylnitril bei 50°C ein Wert
K = 2,80 unter Anfangsbedingungen.
Damit ergeben sich fur die Konzentrationen Gleichung ( 5 ) und (6) und fur
ihre h d e r u n g niit der Zeit Gleichung (7) und (8)
M =
MoVo - K Mo 5 V
Vo - AV
I, '
.
I
"
dt
K. MAFLQUARDT
und P. MEHNERT
Zur Ermittlung der Wachstumsgeschwindigkeit mu6 von der Geschwindigkeit
jener Anteil von der Gesamtkonzentrationsanderung abgezogen werden, der
nicht umsatzbedingt ist (Gleichung 9) :
Die Wachstumsgeschwindigkeit (Gleichung 10) liegt also zwischen
dM
dt
- - und
dDPr
+ ___
dt
’
Das von uns benutzte Dilatometer unterscheidet sich von anderen gebrauchlichen Dilatometern dadurch, daB wahrend der Reaktion standig reines
Monomeres aus der MeBkapillare in den Reaktionsraum fieat. Dieser Monomerzulauf, der in seiner GroBe genau der Volumenkontraktion entspricht, mu13 bei
der Auswertung rechnerisch berucksichtigt werden, ebenso die Tatsache, daB
die Polymerisation auf das sich wahrend der Reaktion nicht verandernde
Volumen Vk des Reaktionskolbens beschrankt war.
Fur die Massenbilanz ergibt sich im vorliegenden Fall demnach Gleichung (11)
mM=mMo-mp+Am
(11)
und fur die Konzentrationen Gleichung (12) und (13)
M=
MoVk - K MoAV
Vk
+ MoAV
(12)
Analog zu den vorstehenden Ableitungen erhalt man fur die Geschwindigkeiten
die Gleichungen (14) bis (16)
_ -dM
dt
Mo dAV
Vk d t
= (K-l)--
dZrPr
Mo dAV
dt
-K-+dtVk
Mo dAV
vW= kw M C R , = K --Vk dt
182
(14)
Acrylnitril-Polymerisation
Da hier die Reaktion in dem konstanten Volumen vk ablauft, sind Gleichung
(15) und (16) identisch.
Fur den Umsatz ergibt sich nach Gleichung (11)die Beziehung (17)
3.2 Ermittlung der Anfangsreaktionsgeschwindigkeit ( v , ) ~
Zur Bestimmung der Anfangsreaktionsgeschwindigkeit wurde nach einem
Verfahren gesucht, bei dem einmal die subjektiven Einflusse beim Anlegen von
Anfangstangenten an die Umsatz-Zeit-Kurven entfallen und zum anderen der
Abfall der Initiatorkonzentration durch den Initiatorzerfall wahrend der
Reaktion berucksichtigt wird.
Dazu wurde zunachst mit Hilfe der Quasistationaritatsbedingung fur die
Radikalkonzentration (Gleichung 18)
und des Zeitgesetzes fur die Abnahme der Initiatorkonzentration (Gleichung 19)
- dS
- = ks S
dt
die Abhangigkeit der Radikalkonzentration von der Zeit errechnet (Gleichung 20)
Setzt man nun Gleichung (20) in Gleichung (16) ein, erhalt man das Zeitgesetz
fur die Monomerkonzentration M (Gleichung 21), in dem noch M durch den
Umsatz U ersetzt wird (Gleichung 22) :
dM
dt
-
dU
dt
-
K-1
K-1
K
K
k, M (ER,)o e-'3,5k$
kw (1-
Die Integration von Gleichung (22) ergibt Gleichung (23), die die gesuchte
Anfangsgeschwindigkeit (v,)~ = kwMo(ZR,)o enthalt :
183
K. MARQUARDTund P. MEHNERT
Die Anfangsgeschwindigkeit 1aBt sich nach diesem Verfahren graphisch bzw.
rechnerisch aus dem Ordinatenabschnitt ermitteln, wenn Y gegen einen
Reaktionsparameter (Zeit oder Umsatz) aufgetragen wird. Es zeigte sich, daB
in dieser Arbeit die Auftragung
Y versus t
(24)
sehr gut geeignet ist, da bei dieser Darstellung die MeBwerte eine Gerade ergeben, was insbesondere eine rechnerische Auswertung nach der Methode der
kleinsten Quadrate in einfacher Form ermoglicht.
Diese Ausgleichsrechnung erfolgte nach folgender Formel5 (Gleichung 25) :
Die Geschwindigkeitskonstantek, wurde nach Gleichung (26)6 berechnet und
ergab den Wert : ks(500)= 2,24 10-6 s-1
-
-
k,
=
1015 s-1 e
127,7 kJ mol-I
RT
Die Monomeranfangskonzentration betragt bei 50 "C : Mo
=
14,56 moll-1.
3.3 Ermittlung der Reaktionsordnung aus den einzelnen Versuchsreihen
Die aus den einzelnen Versuchsreihen erhaltenen Anfangsgeschwindigkeiten
(v,)~ werden mit den zugehorigen Anfangsinitiatorkonzentrationen So gemaB
Gleichung (27) korreliert :
( v , ) ~= const. (SO)"
(27
Bei doppelt logarithmischer Auftragung von ( v , ) ~ gegen SO ergibt sich die
Reaktionsordnung n fur den untersuchten Konzentrationsbereich aus der
Neigung der Kurve. Die Berechnung von n erfolgte ebenfalls durch Ausgleichsrechnung.
3.4 Ermittlung des Quotienten ka/kw2
Aus Gleichung (20) ergibt sich Gleichung (28)
Werden die Anfangsgeschwindigkeiten gegen die Quadratwurzel aus den
Anfangsinitiatorkonzentrationen aufgetragen und ergibt sich eine Gerade, so
erhalt man aus der Neigung derselben :
184
Acrylnitril-Polymerisation
Mit dem von BEVINGTON
und EAVES7 angegebenen Wert fur den Radikalausbeutefaktor f = 0,54 fur die Acrylnitrilpolymerisation 1aSt sich der Quotient
ka berechnen (Abb. 5 ) .
kW2
4. Ergebnisse und Diskussion
Die MeSergebnisse sind in Tab. 1 zusammengefaSt sowie in Abb. 2 in Form
von Umsatz-Zeit-Kurven und in Abb. 3 in der Auftragung Y versus t dargestellt. Abb. 4 zeigt in doppelt logarithmischer Auftragung die Abhangigkeit der
Anfangsreaktionsgeschwindigkeit von der Anfangsinitiatorkonzentration. Die
Reaktionsordnung bezuglich der Initiatorkonzentration errechnete sich zu
n = 0,48 f 0,03.
Damit ergibt sich uberraschend auch fur die heterogen verlaufende Substanzpolymerisation von Acrylnitril die Wurzelabhangigkeit der Initiatorkonzengefundene hohe Initiatorexponent
tration. Der von BAMFORD
und JENKINS
von 0,9 riihxt wahrscheinlich von einem zu ungenauen Auswertungsverfahren
her. Das Anlegen von Anfangstangenten an die Umsatz-Zeit-Kurven fuhrte
auch bei den von uns durchgefuhrten Versuchen zu hoheren Werten des Exponenten. Die dilatometrischen Messungen konnten durch eine verbesserte
Technik genauer durchgefuhrt werden.
Abb. 2.
Mit AIBN initiierte Substanzpolymerisation von Acrylnitril bei 50 "C ;
Umsatz-Zeit-Kurven;
[ ( l ) 10,7; (2) 6,48; (3) 2,16; (4) 1,38 . 10-5mol1-1 AIBN]
185
K . MARQUARDTund P. MEHNERT
Nr.
Abb. 3.
I
So
(vw)o
vk
Mit AIBN initiierte Substanzpolymerisation von Acrylnitril bei 50°C ;
Auftragung nach Gleichung (24) zur Bestimmung der Anfangsgeschwindigkeit ( v W ) o ;
[ ( I ) 10,7; (2) 6,48; (3) 2,16; (4) 1,38 . 10-5moll-1 AIBN]
Oberraschend und entscheidend fur die Aufstellung eines Mechanismus der
Fallungspolymerisation ist auch, daB sich bei der Auftragung Y versus t
(Gleichung (24), Abb. 3) Geraden ergeben. Bei einer rein formalen Auswertung
U
- gegen t erhalt man zwar - da der Grenzwert (Gleichung 29) gdt - die
t
gleichen Anfangsgeschwindigkeiten (v,)~, jedoch keine Geraden :
In(1-U)
t -lim
+ O e-0,5
k.t-1
2u
- _
kSt
Die formale Auswertung der Ergebnisse erfolgt am einfachsten nach einer
Taylorreihe (Gleichung 30) :
186
Acrylnitril- Polymerisation
die nach dem Einsetzen die folgende Form (Gleichung 31) erhalt und mit
Gleichung (23) bzw. (24) im Anfangsbereich identisch ist :
U --_K_
-1
_
K MO
t
in
L-
!
+
(vW)o const. t
2
-
I
Abb. 4.
Mit AIBN initiierte Substanzpolymerisation von Acrylnitril bei 50 "C;
doppeltlogarithmische Auftragung der Anfangsreaktionsgeschwindigkeit
gegen die jeweiligen Anfangsinitiatorkonzentrationenzur Bestimmung der
Reaktionsordnung nach Gleichung (26).
I n Abb. 5 ist die Anfangsgeschwindigkeit gegen die Quadratwurzel aus der
Initiatorkonzentration So aufgetragen. Aus der Neigung der Geraden erhalt
kW2 den Wert 1,8 . 10-6 moll -1s-2 und unter Beruckman fur 2 k,f Mo2 ka
sichtigung von k,, MOund des Faktors f
ka = 280mol1-1 s.
fur kW2
ErwartungsgemaB schneidet die durch die MeBpunkte gegebene Ausgleichsgerade den Nullpunkt des Koordinatensystems.
187
K. MARQUARDTund P. MEHNERT
Abb. 5. Mit AIBN initiierte Substanzpolymerisation von Acrylnitril bei 50 "C;
Auftragung der Anfangsgeschwindigkeit gegen die Quadratwurzel der
ka nach
Anfangsinitiatorkonzentrationzur Bestimmung des Quotienten kw2
Gleichung (27).
ka mit Hilfe von MolekulargewichtsEine Ermittlung des Quotienten kw2
bestimmungen ist beim Polyacrylnitril nicht ohne weiteres moglich, da die
Molekulargewichtsverteilung sehr breit ist und bei diesen Produkten im allgemeinen - wie ENGEL
und MEHNERT~
gezeigt haben - bimodale Verteilungskurven erhalten werden.
Zur weiteren Erhartung der gefundenen Ergebnisse sind Versuche bei
anderen Reaktionstemperaturen vorgesehen. Man darf aber jetzt schon annehmen, daS sich das Polymerisationsverhalten von Acrylnitril in Bezug auf
die Abhangigkeit der Initiatorkonzentration von der Reaktionsgeschwindigkeit unter Anfangsbedingungen nicht von dem anderer Vinylmonomerer unterscheidet.
Wir danken Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. FRANZ
PATAT
fur stets fordernde UnterFORSCHUNGSGEMEINSCHAFT
fur die Bereitstutzung und der DEUTSCHEN
stellung von Sachmitteln.
1
2
3
CH. BAMFORD
und A. D. JENKINS,Proc. Roy. SOC.(London) A 216 (1953) 515.
W.M. THOMAS
und J. J. PELLON,J. Polym. Sci. 34 (1954) 181.
W. I. BENGOUGH
und R. G. W. NORRISH,
Proc. Roy. SOC.(London) A 200 (1950)
301.
4
5
F. ENGELund P. MEHNERT,unpublizierte Ergebnisse.
P. MEHNERT,
Habilitationsschrift, Tech. Univ. Munchen (1971).
188
Acrylnitril- Polymerisation
6
7
8
9
CH. BAMFORD,
A. D. JENKINS,W. G. BARBund P. F. ONYON,The Kinetics of
Vinyl Polymerization by Radical Mechanism, Butterworths, London 1958, S. 220.
J . C. BEVINGTON
und D. E. EAVES,Trans. Farad. SOC.55 (1959) 1777.
F. ENGELund P. MERNERT,Naturwissenschaften 58 (1971) 96.
N. C. BILLINGHAM,
L. M. BOXALL
und A. D. JENKINS,
Europ. Polym. J. 8 (1972)
1045.
189
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