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Zur kinetik der polymerisation von vinylchlorid mit modifizierten ziegler-katalysatoren.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 3 (1968) 69-78 ( N r . 35)
Aus dem Institut fur Hochpolymere der Technischen Hochschule
fur Chemie ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg
Deutsche Demokratische Republik
Zur Kinetik der Polymerisation von Vinylchlorid mit
modifizierten Ziegler-Katalysatoren
Von JOACHIM
ULBRICHT,
JURGEN
GIESEMANN
und MANFREDGEBAUER
(Eingegangen am 9. Februar 1968)
ZUSAMMENFASSUNG :
Es wurde die Polymerisation des Vinylchlorids in Methylcyclohexan mit dem
Katalysatorsystem TiC14-(CzH5)zAI(OCzHs)-Dioxankinetisch untersucht. Die Abhangigkeit der Bruttopolymerisationgeschwindigkeit von der Katalysator- und
Monomerkonzentration folgte der Beziehung
vlir = k [Kat]0s53 [MI.
Die Gesamtaktivierungsenergiebetrug 8,3 kcal/Mol. Die Parameter der Copolymerisation von Vinylchlorid mit Styrol stimmen mit denen des radikalischen Mechanismus uberein.
SUMMARY:
The polymerization of vinylchloride in methylcyclohexane with the catalyst
has been investigated kinetically. The
system TiCl4-(CzHg)zAl(OC2H5)-p-dioxane
dependence of the rate of polymerization on the concentration of the catalyst and
the monomer followed the equation
vsr
=
k [Kat]0,53 [MI.
The overall activation energy was 8,3 kcal/mol. The monomer reactivity ratio of
the copolymerization of vinylchloride with styrene coincides with that of a radical
mechanism.
o b e r die Polymerisation des Vinylchlorids (VC) mittels ZIEcLER-Katalysatoren ist wiederholt berichtet worden, wobei sich das Interesse auf den Reaktionsmechanismus der Polymerisation, auf die Stereoregularitat und Kristallinitat der erhaltenen Polymeren richtete. Wahrend einige Autorenl-7 aus ihren
Ergebnissen auf einen radikalischen Mechanismus schliehn, wird in neueren
Arbeiteng-11 auch ein koordinativ-ionischer diskutiert. Kinetisch wurde kiirzlich das System Ti (O-n-CqH9)4-(i-C4Hg)2AlCluntersuchtl2. In der vorliegen-
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J. ULBRICHT,
J. GIESEMANN
und M. GEBAUER
den Arbeit wird iiber die Kinetik der Vinylchloridpolymerisation mit dem
System TiC14-(CzH5)2 AlOCzH5-Dioxan berichtet.
Experimenteller Teil
Ausgangsmterial
Vinylchlorid wurde zur Reinigung durch ammoniakalische Kupfer(1)-chloridLosung, Wasser und verdiinnte Schwefelsaure geleitet, uber Natronkalk, Silicagel
und wasserfreiem Magnesiumperchlorat getrocknet13, kondensiert, anschlieGend
durch wiederholtes Einfrieren und Auftauen im Vakuum entgast und in einen V2AAutoklaven als VorratsgefaB eindestilliert.
Styrol wurde nach Entstabilisieren, Waschen, Trocknen uber CaClz und Destillieren unmittelbar vor Venvendung einer Tieftemperaturdestillation uber Calciumhydrid unterworfen. Methylcyclohexan wurde nach chromatographischer Reinigung uber Aluminiumoxid unter Argon uber Benzophenon-Natrium am RuckfluB
erhitzt und dann destilliert.
Dioxan wurde mit KOH geschuttelt und destilliert. Die Mittelfraktion wurde
unter Argon durch Erhitzen uber Anthracen-Natrium und anschlieBende Destillation gereinigt.
Titantetrachlorid und Diathylaluminiumathoxid mit einem Athylgehalt von
43,6 yo wurden nach Destillation eingesetzt.
Polymerisation
Die Polymerisation wurde in einem temperierbaren Glasautoklaven mit stopfbuchslosem Ruhrwerk durchgefuhrt, der durch Erhitzen im Vakuum getrocknet
und rnit sauerstofffreiem Argon griindlich gespult wurde. Nach Einspritzen von
Methylcyclohexan und dem Katalysatorsystem (in der Reihenfolge : Dioxan, Diathylaluminiumathoxid, Titantetrachlorid) wurde Vinylchlorid uber eine Druckburette in den Autoklaven eingefuhrt. Die Polymerisationstemperatur betrug im
allgemeinen 20 "C. Die Polymerisation wurde durch methanolische Salzsaure abgebrochen, das Polymere abfiltriert, rnit Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 35°C getrocknet. Die Reinigung des Polymeren erfolgte durch Umfallung aus Cyclohexanonlosung rnit Methanol.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit wurde gravimetrisch bestimmt. Die Molekulargewichte der entstandenen Polymeren wurden viskosimetrisch in Cyclohexanon bei 25°C ermittelt. Die Berechnung von [q] erfolgte nach der Gleichung von
SCHULZ-BLASCHKE14 unter Benutzung eines kSB-WerteS von 0,24, der &usVerdiinnungsreihen erhalten wurde. Das Molekulargewicht wurde nach der Gleichung von
DANUSSO
und Mitarbeitern15 berechnet :
[q] = 2,4*10-4@no+77.
Ergebnisse
Aus den Angaben von RAZUVAEV
und Mitarbeitern63 7,169 17 sowie von
ASHIKARI~ folgt, da8 die besten Ergebnisse bei der Vinylchlorid-Polymerisation
70
Polymerisation von Vinylchlorid
mit modifizierten ZIEGLER-Katalysatoren durch Verwendung von Aluminiumalkylen geringer LEwrs-AciditLt und unter Zusatz nukleophiler Verbindungen
wie Amine oder Ather erzielt werden. Durch Vorversuche wurde festgestellt,
daB bei der drucklosen Vinylchlorid-Polymerisation sich entsprechend den
Literaturangaben das System Diathylaluminiumathoxid mit Titantetrachlorid
unter Zusatz von Dioxan besonders eignetlg. Aus diesem Grund wurde dieses
System einer genaueren Untersuchung unterzogen.
Als erstes wurde die Wirkung der Zusammensetzung der Katalysatorkom ponenten auf den Umsatz festgestellt. I n Abb. 1 ist der EinfluB des Molver-
Abb. 1. EinfluB des Molverhiiltnisses Ti/Al auf den Umsatz.
[VC] = 2,26 Mol/l, [(CzH5)zAlOCz
H5] = 0,159 Mol/l, [Tic141 = 0 47,7.10-3 Mol/l, [Dioxan] = 1,91
Mol/l in Methylcyclohexan, Polymerisationstemp. 20 "C, Alterungszeit = 0,5 Std., Polymerisationszeit = 6 Std.
0,l
02
02
Molverhaltnis Ti/AI
haltnisses Ti/A1 bei konstanter Dioxankonzentration und in Abb. 2 der EinfluB
der Dioxankonzentration bei konstantem Ti/Al-Verhaltnis dargestellt. Man
erkennt, daB bei dem Molverhaltnis Ti/A1 = 1/10 und Al/Dioxan = 1/12 ein
Maximum des Umsatzes auftritt. Auf Grund dieser Ergebnisse wurde bei allen
weiteren Versuchen das Verhaltnis TiC14/(CzH5)zAlOCzH5/Dioxan='0,1/1/12
gehalten. Den EinfluB der Alterungszeit des Katalysatorsystems auf den Umsatz zeigt Abb. 3. Der hochste Umsatz wurde nach einer Alterungszeit von
30 Min. erhalten. Danach nimmt die Katalysatorwirksamkeit stark ab. Fur die
Bestimmung der Reaktionskinetik war es notwendig, Zeit-Umsatz-Kurven
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J. ULBRICIIT,
J. GIESEMANN
und M. GEBAUER
Abb. 2. EinfluB der Dioxankonzentration auf den Umsatz.
[VC] = 2,26 Mol/l, [(CzH5)zAlOCz
H5] = 0,159Mol/l, [Tic141 = 0,0159
Mol/l, [Dioxan] = 0-3,2 Mol/l in
Methylcyclohexan, Polymerisationstemp. 20°C, Alterungszeit = 0,5
Std., Polvmerisationszeit = 1 Std.
Abb. 3. EinfluB der Alterungszeit
auf den Umsatz.
[VC] = 2,26 Mol/l, [(CzHs)zAlOCz
H5] = 0,159 Mol/l, Ti/Al/Dioxan =
0,1/1/12 in Methylcyclohexan, Polymerisationstemp. 20 "C, Polymerisationszeit = 6 Std., Alterungszeit = 0-10 Std.
1
72
5
Alterungszei t tstd)
10
Polymerisation von Vinylchlorid
aufzunehmen, von denen eine in Abb. 4 dargestellt ist. Bis zu einem Umsatz
von etwa 10 yobleibt die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant. Bei hoheren
Abb. 4. Abhangigkeit des Umsatzes und des Molekulargewichtes
von der Polymerisationszeit.
[VC] = 1,385Mol/l, [(CzHs)zAlOC2
H5] = 0,0975 Mol/l, Ti/Al/Dioxan
= 0,1/1/12 in Methylcyclohexan,
Polymerisationstemp. 20 "C, Alterungszeit = 0,5 Std.
07
Abb. 5 . Abhangigkeit der Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit von der Katalysatorkonzentration.
V B ~(Mol/l*sec), [VC] = 2,26
Mol/l, [K] = [(CzH5)zA1OCzHsl7
Ti/Al/Dioxan = 0,1/1/12 in
Methylcyclohexan, Polymerisationstemp. 20 "C, Alterungszeit
= 0,5 Std.
+
0,5
&
-
>
rn
0,l-
73
J. ULBRICRT,
J. GIESEMANNund M. GEBAUER
Umsatzen nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit relativ stark ab. Wahrend bis zu 10 % Umsatz die Molekulargewichte sich nicht andern, steigen sie
danach allmahlich an.
Zur Ermittlung des Geschwindigkeitsgesetzes wurde die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit in Abhangigkeit von der Katalysator- und Monomerkonzentration bestimmt. Die Katalysatorzusammensetzung wurde bei diesen
Versuchen in dem oben angegebenen Verhaltnis konstant gehalten. Die Konzentration wurde auf das Diathylaluminiumathoxid bezogen. Die Abhangigkeit
der Bruttopolymerisationsgeschwindigkeitvon der Katalysatorkonzentration
ist im logarithmischen MaBstab in Abb. 5 dargestellt. Die Neigung der Geraden
betragt 0,53.
Abb. 6. Abhangigkeit der Bruttopoly merisationsgeschwindigkeit von der Monomerkonzentration.
V B ~(Mol/l*sec),[(CzH5)2AlOCz
Hs] = 0,159Mol/l, Ti/Al/Dioxan
= 0,1/1/12 in Methylcyclohexan,
Polymerisationstemp. 20°C, Alterungszeit = 0,5 Std.
0)
O/l
lo
05
lg [VCI
I n Abb. 6 ist der Logarithmus der Polymerisationsgeschwindigkeit gegen den
Logarithmus der Monomerkonzentration aufgetragen. Die dargestellte Gerade
hat eine Neigung von 1. Aus den Ergebnissen folgt das Geschwindigkeitsgesetz:
V B ~
=
k [Kat]
0953 [M]1.
Die Temperaturabhangigkeit der Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit im
Bereich zwischen
10 und + 60°C ist in Abb. 7 dargestellt. Aus der Neigung
der erhaltenen Geraden errechnet sich eine Gesamtaktivierungsenergie von
E B=
~ 8,25 kcal/Mol.
+
74
Polymerisation von Vinylchlorid
13-
m
+L
m
.
>
0)
4
toAbb. 7. Abhangigkeit der Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit
von der Temperatur.
V B ~
(Mol/l*sec), [VC] = 2,26 Mol/l,
[(C2H5)2AlOC2H5] = 0,159 Mol/l,
Ti/Al/Dioxan = 0,1/1/12 in Methylcyclohexan,Alterungszeit= 0,5 Std.
0,7.
Die Copolymerisation von Vinylchlorid mit Styrol zeigt Abb. 8. Als Reaktionstemperatur wurde 50 "C gewahlt, um die Copolymerisationsergebnisse mit
Literaturwerten vergleichen zu konnen. Aus den erhaltenen Werten berechnen
0
Abb. 8.
Copolymerisationsdia50
grammvinylchlorid-Styro1,Kataly- .sator: T ~ C ~ ~ - ( C ~ H ~ ) ~ A ~2
OCSH~-D~oxan, Polymerisationstemp. 50°C, %
Alterungszeit
=
0,5
Std.; 5
gestrichelte Linie: MeDwerte v o n $
10
E. C. CHAPIN,G.E.HAMund R.Q.
E
d
F O R D YCE19.
r
10
Mot
50
100
Styrol im Monomeren
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J. ULBRICHT,
J. GIESEMANNund M. GEBAUER
sich die Copolymerisationsparameter r l = 0,17 (Vinylchlorid) und r2 = 32.
Fur die mit Dibenzoylperoxid ausgeloste Copolymerisation wird von CHAPIN,
HAMund F O R D Y C E angegeben:
~~
r l = 0,067, 1-2 = 35.
Weiterhin wurde der EinfluB des Losungsmittels Methylcyclohexan (L) auf
den Polymerisationsgrad des entstehenden Polyvinylchlorids untersucht (Abb.
9). Wegen des oben gefundenen Geschwindigkeitsgesetzes wurde bei der Be-
ten von Methylcyclohexan.
[L]/[M] = [Methylcyclohexan]/[Vinylchlorid], [(CzHs)zAlOC zH5]0.5/
[VC] = 6,7.10-2, Ti/Al/Dioxan =
0,1/1/12,
Polymerisationstemp.
20°C, Alterungszeit = 0,5 Std.
1-
stimmung der nbertragungskonstanten ein konstantes Verhaltnis [Kat]035/[M]
= 6,7 * 10-2 gewahlt und entsprechend den Methoden der radikalischen Polymerisation ausgewertet. Beim Auftragen des reziproken Polymerisationsgrades
gegen das Verhaltnis [L]/[M] erhalt man eine Gerade. Aus der Neigung ergibt
sich eine scheinbare ubertragungskonstante von 1,37 . 10-3.
Diskasion
Das gefundene Geschwindigkeitsgesetz
V B ~=
k [Kat]0,53[MI
weist auf einen radikalischen Polymerisationsmechanismus hin. Die geringe
Erhohung des Exponenten der Katalysatorkonzentration gegenuber der von
76
Polymerisation von Vinylchlorid
der formalen Kinetik geforderten Wurzelabhangigkeit ist auf den heterogenen
Reaktionsverlauf zuruckzufuhren. Auch die Ubereinstimmung der Copolymerisationsparameter mit den Literaturwerten spricht fur einen radikalischen
Mechanismus.
Die Radikalbildungsgeschwindigkeit, die durch das Zusammenbringen der
Katalysatorkomponenten ausgelost wird, hat nach 30 Min. Reaktionszeit ihren
Hohepunkt uberschritten, um dann rasch abzunehmen, wie die Abhangigkeit
der Ausbeute von der Alterungszeit des Katalysators zeigt. Diese schnelle
Abnahme der Radikalbildung und damit der Startgeschwindigkeit mu13 auch
als Ursache fur das Ansteigen des Molekulargewichtes mit dem Umsatz (Abb. 4)
angesehen werden, da bei der radikalischen Polymerisation die Polymerisationsgrade umgekehrt proportional der Startgeschwindigkeit sind. Aus der gefundenen Gesamtaktivierungsenergie von E B =
~ 8,25 kcal/Mol errechnet sich die
Aktivierungsenergie fur den Startschritt Ei nach dem bei der radikalischen
Polymerisation gultigen Zusammenhang
E B=
~ E, - l j 2 Et
+ 1/2 Ei
zu 13,5 kcal/Mol. Fur die Differenz der Aktivierungsenergien der Wachstumsund Abbruchsreaktion E, - 1/2 Et wurde der von DANUSSO
und Mitarbeitern20
gefundene Wert von 1,5 kcal/Mol eingesetzt.
I n verschiedenen Publikationen und Patenten177 21924 uber die VinylchloridPolymerisation mit ZIEGLER-Katalysatorenwird angegeben, da13 die erhaltenen
Polymeren eine erhohte Kristallinitat aufweisen, so daB die Frage nach einer
stereoregulierenden Wirkung dieser Katalysatoren berechtigt erscheint. Bei
der radikalischen Polymerisation des Vinylchlorids kann eine erhohte Kristallinitat durch niedrige Molekulargewichte25 oder durch TaktizitatsvergroBerung und Verringerung des Verzweigungsgrades infolge Erniedrigung der
Polymerisationstemperatur26-28 erreicht werden. Aus den Literaturangaben
folgt, dal3 in den meisten Fallen bisher mit den ZIEGLER-SystemenPolymere mit
niedrigen Molekulargewichten erhalten oder bei tiefen Temperaturen polymerisiert wurden. Ob ein zusatzlicher stereoregulierender Effekt dieser Katalysatoren besteht, kann festgestellt werden, wenn man in dem in dieser Arbeit
untersuchten Temperaturbereich Polymere rnit hinreichend groBen Molekulargewichten durch Erniedrigung der Katalysatorkonzentration und Erhohung
der Monomerkonzentration herstellt. So wurden mit Katalysatorkonzentrationen
von 12,4.lO-3 bzw. 13,9*lO-3Mol/l (bezogenauf (C2Hs)zAlOCzH5) und Monomerkonzentrationen von 7,l bzw. 1 1,9 Mol/l Polymere mit Molekulargewichten
(MI,) von 33400 und 65000 erhalten, die im UR-Spektrum in dem fur die
Kristallinitat charakteristischen Bandenverhaltnis von E638/E690 keine Unterschiede gegenuber konventionellem Polyvinylchlorid zeigten.
77
J. ULBRICHT,
J. GIESEMANN
und M. GEBAUER
Wir danken dem VEB Chemische Werke Buna fur die grol3zugige Unterstutzung dieser Arbeit.
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