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Zur Konzentrationsabhngigkeit der Fllungspunkte von Polymerlsungen.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 23 ( 1 9 7 2 ) 29-41 ( N r . 304)
Aus dem Technisch-Chemischen Laboratorium der Eidgenossischen
Technischen Hochschule Zurich, UniversitatstraBe 6,
CH-8006 Zurich. Schweiz
Zur Konzentrationsabhangigkeit der Fallungspunkte
von Polymerlosungen
Von ANDREJ STASKO
* und HANS-GEORG
ELIAS* *
(Eingegangen am 1. Juli 1971)
ZUSAMMENFASSUNG :
Die Konzentrationsabhiingigkeit der Ftillungspunkte verdunnter benzolischer
Losungen von Polystyrolen mit breiter und enger Molekulargewichtsverteilung bei
der Titration mit Methanol bzw. Isopropanol bei 25°C wurde visuell, rnit kolorischen Messungen und mit Lichtstreuungsrnessungen untersucht. Mit bestimmten
Auswertemethoden ergab sich fur alle drei Methoden uber drei Zehnerpotenzen der
Polymerkonzentration eine lineare Beziehung zwischen dem Volumenbruch P)FM des
l~allungsmittelsim Fallungspunkt und dem Logarithmus der Polymerkonzentrat.ion cp. Die visuelle Methode wies die groaten, die Lichtstreuung die niedrigsten
Fehler auf. Bei Polystyrolen rnit enger Molekulargewichtsverteilung hing die Neigungskonstante k der Funktion ~ F M
= f(1og cp) linear von l/M'J,e ab.
SUMMARY:
The concentration dependence of the cloud points of dilute benzene solutions of
polystyrenes with broad and narrow molecular distributions was determined via titration with methanol or isopropanol using visuell determination, colorimetry
a,nd light scattering. All methods gave a linear dependence of the volume fraction P)FM of the non-solvent from the logarithm of the polymer concentration cp a t
the cloud point for three decades of cp if certain evaluation techniques are used.
Light scattering was the most accurate, visuell observation the least accurate method. The slope coefficients k o f the function P)FM = f(1og cp) depend linearly on
1/M'J,6for polystyrenes of narrow molecular weight distribution.
1 . Einleitung
Gibt man ein Fallungsmittel zu der Liisung eines Polymeren, so wird bei einem bestimmten Volumenbruch C ~ F Mdes Fallungsmittels das Auftreten einer
*
**
Neue Adresse: Department of Chemistry, University of Keele, England
Neue Adresse ab 1. 10. 1971 :Midland Macromolecular Institute, 1 9 1 0 W. St. Andrews Drive, Midland, Michigan 48640, USA (Anschrift fur Korrespondenz).
29
A. STASKO
und H.-G. ELIAS
Triibung beobachtet. Die Volumenbriiche ~ F M
hangen noch von der Konzentration des Polymeren am Fallungspunkt (und damit auch von der anfiinglichen Polymerkonzentration) ab. Durch Extrapolation der Volumenbriiche c ~ F M
auf eine unendlich hohe Konzentration des Polymeren17 2 erhalt man einen Volumenbruch (vFM)e. (vFM)e ist bei nicht zu niedrigen Molekulargewichten praktisch unabhangig vom Molekulargewicht des Polymeren. Es entspricht einem
Theta-Gemisch Losungsmittel/Fallungsmittel~,
da bei Molekulargewichtsbestimmungen in derartigen Gemischen der 2. Virialkoef fizient gleich null gefunden wird. Bei Copolymeren aus zwei verschiedenen Grundbausteinen hangt
( v F M ) e bei Einhaltung bestimmter experimenteller Bedingungen4 linear von der
Zusammensetzung des Copolymeren ab, und zwar unabhangig davon, ob es
sich um unverzweigte oder verzweigte Copolymere oder um Pfropf- und Blockcopolymere handelts. uber ( 9 F M ) e lafit sich daher die Zusammensetzung von Copolymeren bestimmen. Das Verfahren gestattet auch festzustellen, ob neben
den Copolymeren (im weitesten Sinne) auch Unipolymere vorhanden sind5. Daruber hinaus kann in gunstigen Fallen in einer Mischung von Uni- und Copolymeren sowohl der Anteil der Unipolymeren als auch die Zusammensetzung der
Copolymeren quantitativ bestimmt werdens. Die kritischen Fallungspunkte
( Y F M ) ~sprechen ferner auf die Taktizitat der Polymeren an5-7. AuBerdem konnen mit dieser Methode Loslichkeitsparameter bestimmt werdensl 9 .
( V F M ) ~kann selbstverstandlich nur dann exakt bestimmt werden, wenn die
genaue Funktionalitat der Konzentrationsabhangigkeit der Fallungspunkte bekannt ist. Die Behandlung von Losungsgleichgewichten Polymer/Losungsmittel/Fallungsmittel als quasichemische Reaktionll 10 zeigte, daB naherungsweise
zwischen dem Logarithmus der Fallungsmittelkonzentration im Fallungspunkt
(erster Trubungspunkt) und dem Logarithmus der Polymerkonzentration cp
im Fallungspunkt bzw. den entsprechenden Volumenbruchen eine lineare Beziehung bestehen solltel . I n einem relativ engen Konzentrationsbereich sol1
eine lineare Beziehung zwischen dem Volumenbruch ~ F M
des Fallungsmittels
und log cp bestehen22. Rechnungen auf Basis der F L O R Y - H U G G I N S - l1
T~~O~~~~
und weitere experimentelle Untersuchungen7 zeigten dann, daB zweckmaBiger
der Volumenbruch des FLllungsmittels direkt gegen den Logarithmus des Volumenbruches qp aufgetragen werden sollte73 11. Beide Auftragungen liefern jedoch im Bereich hoher Molekulargewichte, niedriger Polymerkonzentrationen
und/oder von Dichten des Polymeren von ca. ep m 1 praktisch den gleichen
Wert fur ( v ~ ~ ) ~ l l .
Experimentell wurde die von der FLoRY-HuacINs-Theoriegeforderte lineare
Abhangigkeit bei einer Vielzahl von Systemen gefundenl-73 1%13. Beim System
Polystyrol/Benzol/Methanol wurde jedoch eine nichtlineare Abhangigkeit beobachtetl4-17, was mit der engen Molekulargewichtsverteilung der Proben er-
30
Fallungspunkte aon Polymerliisungen
klart wurde (vgl. auchl83 19). Alle anderen Autoren hatten dagegen meist mit
breiter Molekulargewichtsverteilung gearbeitet. Der Unterschied in den experimentellen Befunden konnte jedoch auch durch Unterschiede in den experimentellen Techniken bedingt sein. In den Arbeitenl4-17 wurde namlich der
Fallungspunkt visuell bestimmt, wahrend in vielen Fallen49 59 7, 209 2 1 kolorimetrisch gearbeitet wurde. Wir haben daher die Konzentrationsabhangigkeit
der Fallungspunkte von Losungen von Polystyrolen mit enger und breiter Molekulargewichtsverteilung nach drei verschiedenen Methoden - visuell, kolorimetrisch, Lichtstreuung - untersucht.
2. Experimentelle Durchfuhrung
Die Untersuchungen wurden an verschiedenen Polystyrolen rnit Benzol als Losungsmittel und Isopropanol bzw. Methanol als Fallungsmittel durchgefuhrt (Tab 1).
.Das Polystyrol I V wurde mehrfach umgefallt und gefriergetrocknet. Alle ubrigen
.Polystyrole wurden ohne weitere Reinigung verwendet Die Losungs- und Fallungsmittel wurden durch Destillation gereinigt. Fur alle Versuche wurde jeweils die
gleiche Charge verwendet. Es wurden jeweils Stammlosungen von 10-2,
und
10-4 g/ml Polystyrol in Benzol hergestellt und d a m auf den Fallungspunkt titriert.
AnschlieBend wurde weiteres Losungsmittel zugegeben und erneut titriert. Mit jeder Stammlosung wurden so mehrere Fallungspunkte ermittelt . Die Zugabegeschwindigkeit des Fallungsmittels war immer geringer als 0,5 ml/min. Die TemperaIur betrug 25,O & 0 , l " C .
Die visuellen Messungen wurden mit einer automatischen Burette (Fa.Metron)
ttusgefuhrt.
Fur die kolorimetrischen Messungen wurde wie bei einer friiheren Arbeit4 ein
Kolorimeter der Fa. Lumetron mit einer automatischen Biirette verwendet . Die
optische Dichte wurde als Funktion der zugesetzten Menge Fallungsmittel rnit eirtem xy-Schreiber der Fa. Houston, Texas, registriert.
Die Streulicht-Messungenwurden unter einem Winkel von 90 zum einfallenden
Iicht mit einem Brice-Phoenix-Photometer ausgefiihrt. Die doppelwandigen Zellen
wurden rnit einem Umlaufthermostaten thermostatisiert. Bei allen Titrationen wurd.en die Losungen geriihrt.
.
3 . Ergebnisse
3.1 Visuelle Methode
In Abb. 1 ist der Volumenbruch des Fallungsmittels im ersten Triibungspunkt gegen den Logarithmus der Polymerkonzentration aufgetragen. Fur dies~ System sind die Unterschiede bei der Auftragung gegen log cp und log
praktisch vernachlassigbar. Die Kurve 1 der Abb. 1 wurde iiber die Bestimmung
der ersten, sehr schwach sichtbaren Triibung, die Kurve 2 iiber die ,,starke"
Triibung ermittelt. Bei den verdiinnteren Losungen fallen die Kurven 1 und 2
vP
31
410 000
1 800 000
C
IV
-
160 000
B
D
97 000
A
Hersteller
I
96 200 ( & 2%)
394 000 ( *2%)
-
@w
870 000
-
411 000 (f 3%)
92 200 ( & 3%)
160 000 (f 3%)
iii"
I
-
-
390 000 ( f 5 % )
97 600 ( f 5 % )
-
E n
Pressure Chem.
Pressure Chem.
BASF
Pressure Chem.
Pressure Chem.
?
ti
E
M
a
3
G
0
m
W
2
u1
Fiillungspunkte von Polymerlosungen
zusammen. Bei den konzentrierteren Losungen zeigt aber die Kurve 1 eine um
so starkere Kriimmung, je empfindlicher die erste Triibung erfaBt werden kann.
Die Kurve 2 kann dagegen in erster Naherung durch eine Gerade approximiert
werden. Aus den Messungen geht hervor, daB die Verwendung der visuellen
Methode zu sehr subjektiven Funktionen C ~ P M= f(1og cp) fiihrt.
Abb. 1. Abhlingigkeit des Volumenbruches P)FM des FIllungsmittels vom Logarithmus der Polymerkonzentration cp beim Polystyrol I V im System Benzol/Isopropanol nach visuellen Messungen, 0schwacheTriibung, @ starke
Triibung.
3.2 Kolorimetrische Methode
Die beobachtete Abhangigkeit der Lichttransmission 11800 von der zugesetzten Fallungsmittelmenge ist in Abb. 2 fur konzentrierte, in Abb. 3 fur verdiinnte
Polymerlosungen schematisch dargestellt. Abb. 2 zeigt, daB der erste Triibungspunkt bei konzentrierten Lijsungen nur iiber passend gewahlte Tangenten bestimmbar ist. Bei allen folgenden Vergleichen wurden die Auswertungen iiber
die Tangenten to(vgl. Abb. 2) zugrundegelegt. Sie entsprechen bei der visuellen
Methode einer ,,starken" Triibung. Bei den verdiinnteren Lijsungen konnen die
'rangenten eindeutiger gelegt werden (Abb. 3). Bei sehr verdiinnten Losungen
(cp ( 10-5 g/ml) wird es wieder schwieriger, den Fallungspunkt zu erfassen,
iind es treten Abweichungen zu zu hohen VFM-Werten auf (Abb. 4). Im iibrigen
lionzentrationsbereich liefert diese Auswertungstechnik aber mit guter Naherung eine Gerade.
33
A. STASKO
und H.-G. ELIAS
80
t
Imoo
I90
100
-
0
Abb. 2.
-.
5
-mlFM
10
15
Schematische Darstellung der Abhangigkeit der Lichttransmission 11800
von der zugesetzten Menge Fallungsmittel bei relativ hoch konzentrierten
Polymerlosungen. to, tl, t z und t 3 sind Tangenten zur Bestimmung dor
Fiillungspunkte @FM.
c l > c2 > c3
I
-4 -5
10 -10 glm(
*l,
I 93
I
I
100
I
I
0
Abb. 3.
34
5
- mlm
-.
10
15
Schematische Darstellung der Abhangigkeit der Lichttransmission 11800
von der zugesetzten Menge Fallungsmittel bei niedrigen Polymerkonzentrationen.
Fallungspunkte von Polymerlosungen
Abb. 4.
Abhiingigkeit des Volumenbruches ~ ) F Mdes Fiillungsmittelsvom Logarithmus der Polymerkonzentration cp beim Polystyrol IV im System Benzol/
Isopropanol nach kolorischen Messungen.
3.3 Lichtstreuung
Die bei Zusatz eines Fiillungsmittels auftretende Streulichtintensitat nimmt
bei relativ konzentrierten Polymerlosungen mit steigender Menge des Fallungsmittels kontinuierlich zu und erreicht dann ein steil ausgepragtes Maximum
(Abb. 5).I n verdunnteren Losungen ist dieses Maximum nicht mehr so gut ausgepragt. I n extrem verdunnten Losungen 1aBt sich das Maximum nicht mehr
ermitteln (Abb. 6).
Zur Bestimmung der Funktion C ~ P M= f(1og cp) wurde bei den Messungen an
den konzentrierten Liisungen das Maximum der Funktion 1900 = f(m1FM), bei
den verdunnteren Losungen die ersten Punkte am Wendepunkt der Kurven in
Abb. 6. genommen.
Geht man so vor, dann erhalt man bei sehr kleinen Polymerkonzentrationen
(< 10-5 g/ml) relativ zu niedrige Volumenbriiche p l p ~(Abb. 7). Im Konzentrationsbereich 10-2 bis 10-5 lassen sich aber alle MeBpunkte durch eine Gerade
wiedergeben.
3.4 Vergleich der Methoden
Fur alle drei Methoden wurden jeweils 3 bis 6 MeBreihen aufgenommen und
die den Abb. 1 , 4 und 7 entsprechenden Geraden regressiert. Nach Tab. 2 wird
die groBte MeBgenauigkeit erwartungsgemao bei den Streulichtmessungen und
A. STASKO
und H.-G. ELIAS
5
10
20
15
-mlFt.4Abb. 5.
Abhangigkeit der Streulichtintensitat 1900 von der zugesetzten Menge FB1lungsmittel bei relativ hoch konzentrierten Polymerlosungen. Das Maximum ist um so weniger ausgepragt, je niedriger die Polymerkonzentration
ist.
15
10
t
i5
0
20
15
-ml,,
Abb. 6.
36
-.-.
25
Abhangigkeit der Streulichtintensitiit 1900 von dor zugesetzten Menge F11lungsmittel bei sehr verdiinnten Polymerlosungen.
Fallungspunkte won Polymerlosungen
Abb. 7. Abhangigkeit des Volumenbruches P)FM des Fallungsmittels vom Logarithmus der Polymerkonzentration cp beim Polystyrol IV im System Benzol/Isopropanol nach Lichtstreuungsmessungen. @ Bestimmung der Fallungspunkte uber das Maximum, 0 Bestimmung der Fallungapunkte
uber den Wendepunkt.
die kleinste bei der visuellen Methode erreicht. Die ermittelten Steigungen k
der Funktion
PPM = ( P F M ~- k
*
log CP
(1)
stimmen jedoch bei der visuellen Methode und beim Streulichtverfahren uberein. Die Steigung k ist bei den kolorischen Messungen niedriger als bei den anderen Methoden. Das ist verstandlich, da die Fallungspunkte bei den kolorischen
Messungen durch Extrapolation auf eine Lichttransmission von ca. 100% ermittelt wurden. Bei den anderen Methoden entsprechen die Fallungspunkte dagegen einer kleineren Transmission.
Tab. 2. Vergleich der kritischen Fallungspunkte ( P F M ) ~ und der Neigungen k bei
den Messungen am Polystyrol IV mit Benzol als Losungs- und Isopropanol
als Fallungsmittel.
Methode
visuell
kolorimetrisch
Lichtstreuung
Konz. -Bereich
(glml)
(7,5-0,013) . 10-3
(7,5-0,011) . 10-3
(7,5-0,034) . 10-3
(P)FM)V
34,2 f 0,7
35,l f 0,3
34,5 f 0,4
k
1,39 f 0,15
1,02 f 0,09
1,28 f 0,07
37
A. STASKO
und H.-G. ELIAS
Die kritischen Volumenbriiche ( C ~ F M )sind
~
nach allen drei Methoden innerhalb
der Fehlergrenzen gleich grol3 (Tab. 2). Die kolorimetrische Methode fiihrt zu
leicht hoheren (qqM)@-Werten
als die beiden anderen.
4.Diskussion
Die vorstehenden Messungen zeigen, dal3 man mit bestimmten Auswertungsmethoden bei der Bestimmung von Fallungspunkten zu praktisch gleich groSen
Werten fur die kritischen Volumenbriiche und zu praktisch linearen Beziehungen
zwischen C ~ F Mund log cp kommt. Bei anderen Auswertungsmethoden erhalt
man jedoch die von KLEINet 81.14-17 beschriebenen nichtlinearen Beziehungen
zwischen ~ F Mund log cp.
Diese Messungen wurden jedoch an einem radikalisch polymerisierten technischen Produkt mit vermutlich sehr breiter Molekulargewichtsverteilung
durchgefiihrt. Damit bleibt zuniiichst offen, ob die bei bestimmten Auswertungen beobachtete Nichtlinearitat wie vermutetl5Jg auf die Molekularuneinheitlichkeit der Probe zuriickzufuhren ist. Die Fallungspunkttitration eines Polystyrols mit enger Molekulargewichtsverteilung ergab jedoch ein
gleiches Bild (Abb. 8). Auch hier wird eine Abweichung von der Geraden nur
dann beobachtet, wenn bei der visuellen Methode auf die erste, sehr schwache
Triibung titriert wird. Wird eine starkere Triibung als erster Fallungspunkt angenommen, dann stimmen die Ergebnisse auch bei hohen Polymerkonzentra-
35
I0
25
2
Abb. 8.
38
Abhangigkeit des Volumenbruches P)FM vom Logarithmus der Polymerkonzentration cp beim Polystyrol B mit enger Molekulargewichtsverteilung im System Benzol/Methanol nach Lichtstreuungsmessungen ( x ) bzw.
starke Triibung 0 ) .
visuellen Messungen (schwache Trubung 0,
Pallungspnkte von Polymerlosungen
tionen gut mit denen der Streulichtmethode iiberein. Die Hypothese des linearen Zusammenhanges zwischen ~ F M
und log cp ist auch statistisch gut gesichert,
da sich Sicherheiten von 99,0yo (Lichtstreuung), 99,5Y0 (Kolorimetrie) und
97,5y0 (visuelle Methode) ergaben.
Ein weiterer Hinweis fur die Richtigkeit der vorgenommenen Auswertung ergibt sich uber die Molekulargewichtsabhangigkeit der Konstante k. Wie zuerst
experimentell gefundenlz und spater theoretisch begriindet wurde23, sol1 k eine
Funktion von 1/Mol6 sein.
Um diese Funktionalitat zu priifen, wurden an einer Reihe von Polystyrolen
mit enger Molekulargewichtsverteilung Fallungspunkttitrationen mit dem System Benzol/Methanol nach der Streulichtmethode ausgefuhrt (Abb. 9). Tab. 3
gibt die gefundenen Werte von ( ~ F M )und
~
k wieder. Die Auftragung von
'Tab. 3.
Ergebnisse der Fallungspunkttitration beim System Polystyrol/Benzol/
Methanol.
1
Probe1
M
A
97 200
160 000
410 000
1 800 000
B
C
D
(P)FM)~
23,2
22,97
22,5
22,49
I
f 0,5
f 0,5
f 0,6
f 0,3
k
2,18
1,71
1,22
0,748
& 0,11
& 0,lO
f 0,11
f 0,05
35
30
25
106
105
lCiL
10-
-CP-
mi
ld'
\
mo
Abb. 9. Abhangigkeit des Volumenbruches P)FM vom Logarithmus der Polymerkonzentration cp bei den Polystyrolen A ( l ) ,B (2), C ( 3 ) und D (4) im System Benzol/Methanol,nach Lichtstreuungsmessungen. Die Zahlen geben
die vom Hersteller angegebenen Molekulergewichtean.
39
A. STASKO
und H.-G. ELIAS
= f(M-096) gibt in der Tat eine gute Gerade (Abb. 10).Andere Auftragungen,
wie z. B. k = f(M-095) sind dagegen nichtlinear.
k
Ahh. 10. Abhangigkeit der Neigungskonstante k vom Molekulargewicht der Polystyrolproben A, B, C und D. (0)k = f(M-O-6), (x)k = f(M-095).
Die Arbeit wurde durch Mittel der Firma EMSER
WERKEAG, Domat/Ems,
gefordert, wofur auch a n dieser Stelle herzlich gedankt sei. Herrn Dr. S. FUJISHIGE danken wir fur die Polystyrol-Proben und deren Charakterisierung.
H.-G. ELIAS,Makromol. Chem. 33 (1959) 140.
A. R. MATHIESON,
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H.-G. ELIAS,Makromol. Chem. 50 (1961) 1.
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Fallungspunkte zton Polymerlosungen
18
Is
*to
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41
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