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Zur oligomerenbildung bei der thermischen polymerisation von styrol.

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Die Angewundte Mukromolekulure Chemie 2 (1968) 39-50 ( N r . 22)
Aus dem Kunststoff laboratorium und der Styroplast-Abteilung
der Badischen Anilin- & Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen am Rhein
Zur Oligomerenbildung bei der thermischen
Polymerisation von Styrol
Von D. J. STEINund H. MOSTHAF
Herrn Prof. Dr. Dr. h. c . A. STEINHOFER
zum 60. Gehurtstag gewidmet
(Eingegangen am 17. Januar 1968)
ZUSAMMENFASSUNG :
Die mit der thermischen Polymerisation von Styrol einhergehende Oligomerisierung fiihrt zu vier Dimeren und sechs Trimeren. Mit zunehmender Temperatur
wird das Verhaltnis von Oligomerisierung zu Polymerisation zugunsten der Oligomerisierung verschoben. Auch die Mengenanteile der Oligomeren untereinander
sind von der Temperatur abhiingig.
SUMMARY:
It is shown that in thermal polymerization of styrene four dimers and six trimers
are formed by parallel occurring oligomerization reactions. With increasing temperature the rate of oligomerization increases more rapidly than the rate of polymerization. The relativ yields of the different oligomers depend on temperature, too.
Bei der thermisch gestarteten Radikalpolymerisation von Styrol entstehen
neben Polystyrol niedermolekulare Verbindungen, die zwischen zwei und vier
Styroleinheiten enthalten. Geht man von dem mittleren Polymerisationsgrad
aus, der bei der thermischen Polymerisation des Styrols unter ublichen Bedingungen (T = 50-200°C) entsteht, so kann man unter der Annahme einer Normalverteilungl die zugehorigen Massenanteile an Dimeren, Trimeren und Tetrameren berechnen. Die Rechnung ergibt, dal3 die gefundene Menge an Oligomeren um mehr als eine Groaenordnung hoher liegt als die berechnete. Fur dieses Ergebnis ist es gleichgultig, ob man eine Normalverteilung mit Kopplungsgrad 1 oder 2 annimmt.
MAY0 2 hat als erster diese Styrololigomeren isoliert und darauf hingewiesen,
dal3 die Bildung von Oligomeren und Polymeren zwei unabhangig voneinander
verlaufende Reaktionen sind. Nach seinen Untersuchungen bestehen die Oligomeren vorwiegend aus Dimeren und Trimeren, die teilweise olefinische Doppel-
39
D. J. STEINund H. MOSTHAF
bindungen enthalten. Als Struktur der Dimeren wurden 1-Phenyltetralin
(zitiert nach 3) und 1,2-Diphenylcyclobutan angegeben.
MULLER~
hat spater gefunden, daB die Dimeren in den Polymerisationsablauf
eingreifen. Insbesondere ist eine starke Ketkeniibertragungsreaktion zwischen
der wachsenden Polystyrolkette und den Dimeren festzustellen.
Aus den Arbeiten von MAYOund MULLERgeht hervor, daB neben den beiden
oben genannten Dimerisierungsprodukten noch andere Oligomere vorhanden
sein miissen. MAYOhat seine Oligomeren in zwei Fraktionen zerlegt ; eine davon
enthielt vorwiegend Dimere, die andere vorwiegend Trimere. Die von MULLER
veroffentlichten Gaschromatogramme zeigen weiterhin, daB mindestens 3 Dimere bei der rein thermischen Polymerisation entstehen miissen.
Wir haben versucht, weitere Informationen uber Zahl und Aufbau der entstehenden Dimeren und Trimeren zu erhalten. Weiterhin hat uns der EinfluB
der Temperatur auf das Verhaltnis von Oligomerisierung zur Polymerisation
interessiert.
1. Zahl und Struktur der Oligomeren
Die Analyse der Gaschromatogramme von Oligomerengemischen zeigte bald,
daB eine groBe Zahl von Dimeren und Trimeren entstehen. I m Verlaufe der
Untersuchungen wurden 15 verschiedene Peaks aufgefunden, deren Flachenanteil groBer als 0,l yo (bezogen auf die Gesamtmenge an Oligomeren) war. Davon
hatten acht Peaks einen Flachenanteil von jeweils iiber 1%. Nur mit diesen
acht Peaks haben wir uns im folgenden beschaftigt. I n Abb. 1 ist das Gaschromatogramm einer Oligomerenfraktion gezeigt. Man unterscheidet deutlich
zwei Gruppen : die Peaks 1-4 und die Peaks 6-8. Dazwischen liegt etwas isoliert
Peak 5. Aus dem Verhaltnis von Halbwertsbreite zu Hohe bei Peak 7 ist zu
schlieBen, daB es sich um zwei unter diesen Bedingungen nicht trennbare Substanzen handelt.
Durch direkte Kopplung eines Kapillar-Gaschromatographen mit einem
Massenspektrometer konnten die Molgewichte der Einzelpeaks bestimmt werden. Die Substanzen in den Peaks 1 4 sind Dimere des Styrols, in den Peaks
5-8 sind die Trimeren enthalten. Wir haben versucht, einzelne Substanzen
durch praparative Gaschromatographie zu trennen. Dies ist uns fur den Peak 3
gelungen, der etwa 213 des Dimerenanteils darstellt . Durch Untersuchung des
Kernresonanzspektrums konnte dieser Peak als trans-l,2-Diphenylcyclobutan
identifiziert werden. Dieser Befund ist iiberraschend und stimmt nicht iiberein
mit den Ergebnissen von MAYOund MULLER.Diese Autoren fanden, daB
70-80% der Dimerenfraktion als 1-Phenyltetralin vorliegen, wahrend 1,2-Diphenylcyclobutan nur in geringerem MaBe gefunden wird. Wir konnen diese
40
Zigomere Styrole
L
-
,
I
4mm
'tmin
Abb. 1. Kapillargaschromatogamm von Styrololigomeren
(Fraktion 03 : Bedingungen siehe Abschnitt 4.3.5).
Diskrepanz bis jetzt nicht erklaren. Fur das Auftreten von 1-Phenyltetralin
in den anderen Dimerenpeaks konnten wir ebenfalls keine Anhaltspunkte finden.
MAYOhat bereits gezeigt, daB die oligomeren Styrole ungesattigte Strukturen enthalten. Durch jodometrische Bestimmung der Doppelbindungen (siehe
Abschnitt 4.3.2) in den Fraktionen, die in Tab. 1 aufgefuhrt sind, fanden wir,
daB etwa 18 Gew.-% der Dimeren und etwa 28 Gew.-% der Trimeren Doppelbindungen erhalten.
Tab.
Nr.
1.
Zusammensetzung der durch Molekulardestillation gewonnenen Oligo-
1
merenfraktionen
Molgewicht*
1
yo Dimere * *
l + 2
I 3 + 4
1
yo Trimere * *
5
Jodzahl * * *
1 6 + 7 + 8
41
D. J. STEINund H. MOSTHAF
Zu diesem Ergebnis kamen wir auf folgende Weise : Fur die Jodzahl A einer
Oligomerenfraktion gilt
A=x.D+y.T,
(1)
wobei x und y den Gehalt an Dimeren bzw. Trimeren in Gewichtsbruchen,
D und T die Jodzahlen der Dimeren bzw. Trimeren ausdrucken. Setzt man fur
D (oder T) beliebige Werte ein, so lassen sich die MeBdaten jeder Oligomerenfraktion durch eine Gerade beschreiben. Dies ist in Abb. 2 geschehen. Der
Schnittpunkt der drei Geraden ergibt die Jodzahlen des Dimeren- und Trimerengemisches. Man erhalt :
D = 220 f 20 mg J2/g,
T = 340 f 20 mg Jz/g.
Unter der Annahme, daB ein Oligomeres entweder keine oder nur eine olefinische Doppelbindung enthalt, 15Bt sich der Bruchteil an Dimeren bzw. Trimeren errechnen, der ungesattigt ist. Man erhalt so die angegebenen Werte.
Die Genauigkeit dieser Messungen erlaubte aber nicht zu entscheiden, wieviele
Dimere bzw. Trimere ungesattigten Charakter haben.
T
hsJdq1
4w.
A
300
D
=
T =
220: 20
390 2 20
200-
01
100-
OO
100
D [mgJ2/91
200
300
Abb. 2. Bestimmung der Jodzahlen des Dimeren(D) und Trimerengemischs (T).
Diese Frage konnte durch folgenden Versuch entschieden werden. Die Oligomerenfraktionen 03 wurde katalytisch hydriert. Dabei wurde ein Katalysator
eingesetzt, der nur die olefinischen, nicht aber die aromatischen Doppelbindungen hydriert. Die unbehandelte Fraktion 03, die hydrierte Fraktion 03 und
eine Mischung von beiden wurde durch Kapillargaschromatogaphie unter42
Oligomere Styrole
sucht. Das Ergebnis ist in Tab. 2 zusammengestellt. Danach sind offensichtlich
zwei Dimere und zwei Trimere vorhanden, die olefinische Doppelbindungen
enthalten. Peak 2 und 4 verschwinden ganz bzw. groBtenteils, Peak 5 verschwindet und spaltet auf in zwei neue Peaks. Ob die Abnahme von Peak 7 ebenfalls
ihre Ursache im Vorhandensein einer olefinischen Doppelbindung hat, ist noch
nicht geklart.
Tab. 2. Veranderung des gaschromatographischen Verhaltens von
Styrololigomeren durch Hydrierung mit Pd
~~
~
Peak
1
~~
~~
~
Flachen- Yo vor
der Hydrierung
Flachen-yo nach
der Hydrierung
Lage des Peaks nach
der Hydrierung
794
nicht verandert
verandert
nicht verandert
nicht verandert
veriindert, dabei
gleichzeitig Aufspaltung in 2 Peaks
nicht verandert
nicht verandert
nicht verandert
(3,6)*
24,O
0,5
(12,8)* *
(16,4) * * *
9,2
18,9
52
* Peak a
siehe Abschnitt 4.3.5.
* * * Peak c
Fur den Peak 2 ergaben sich aus der massenspektroskopischen Untersuchung
folgende mogliche Strukturen :
/\
I
I1
Fur Peak 4 ergaben sich entsprechend als mogliche Strukturen :
I
,/\/\,/\/\
I
/I
\/
\/
I11
IV
43
D. J. STEINund H. MOSTHAF
Aus Tab. 2 ergibt sich, da8 die Summe von Peak 2 und 4 vor und nach der Hydrierung gleich ist. Peak 2 erscheint nach der Hydrierung vor Peak 1 und nimmt
zu. Peak 4 dagegen nimmt lediglich ab. Ein neuer Peak fur den hydrierten Anteil von Peak 4 erscheint nicht. Diese Erscheinungen wurden zwanglos gedeutet,
wenn man Peak 2 die Struktur I , Peak 4 die Struktur I11 zuordnen wiirde.
Nach Hydrieren der olefinischen Doppelbindung ergeben die beiden Strukturen
die gleiche Substanz. Peak 2 und 4 ergeben 12% des gesamten Dimerenanteils.
Dieser Wert stimmt nur ungefahr mit dem durch Titration gefundenen Wert
uberein. Fur den Peak 1 des Gaschromatogramms haben wir bisher keine Anhaltspunkte gefunden, die eine Aussage uber die Struktur erlauben.
Bei den Trimeren ist die quantitative nbereinstimmung zwischen jodometrischer Titration und Hydrierung ebenfalls unbefriedigend. Wahrend laut Titration 28% des Trimerenanteils ungesattigt sind, sind es nach der Hydrierung zu schlie8en 43%.
Fur Peak 5 ergab das Massenspektrogramm, dal3 bevorzugt der Bruchteil
C6H5-CH2-CH2 abgespalten wird. Das laBt vermuten, dal3 in =C*-CzH4C6H5 das C* ein stark begiinstigtes Kation bildet, und zwar mu8 es sich um ein
C* handeln, das zugleich in Allyl- und Benzylstellung steht oder in doppelter
Benzylstellung oder in vergleichbarer Weise stabilisiert ist.
Da die Hydrierung gezeigt hat, da8 eine olefinischeDoppelbindung vorhanden
sein mu8, ist eine Aktivierung durch Allylstellung wahrscheinlich. Diesen Ergebnissen wird ein Triphenylhexen der Struktur V gerecht, in der das aktivierte
C-Atom
*
CH3-C =CH-CH-CH2-CH2
V
durch einen Stern gekennzeichnet ist. Diese Struktur erklart jedoch nicht das
Aufspalten des Peaks 5 in 2 Peaks nach der Hydrierung.
Gegen die Struktur V spricht auch noch folgender Versuch. Erhitzt man im
Vakuum monomerenfreies Polystyrol auf 280 "C, so beobachtet man nach
16 Std. ein Anwachsen des Peaks 5 von z. B. 0,12y0 auf 0,23y0 (bezogen auf eingesetztes Polystyrol). Die anderen Peaks wachsen erheblich langsamer an.
STAUDINGER
und STEINHOFER~
konnten zeigen, daB bei der Zersetzung von
Polystyrol bei 290-320 "C ein Trimeres der Struktur VI entsteht. Man sollte erwarten, da8 auch bei 280 "C diese Verbindung entsteht. Jedoch laat sich VI nur
schwer mit den Ergebnissen der Massenspektrometrie in Einklang bringen.
44
Oligomere Styrole
CH, =C-CH,-CH-CH,I
I
CI H ~
VI
Die Massenspektren der Peaks 6, 7 und 8 sind alle untereinander gleich;
aul3erdem enthalten die Peaks keine olefinischen Doppelbindungen. Wir sind
deshalb der Ansicht, dal3 es sich bei diesen Substanzen um die beiden isomeren
Triphenylcyclohexane VII und VIII handelt.
0
VII
VIII
Die Bildung von 1,2,3-Triphenylcyclohexan
ist dagegen sehr unwahrscheinlich.
Einer der drei Peaks enthalt moglicherweise ein Triphenylmethylcyclopentan.
Diese Strukturen wiirden z. B. bei Peak 7 auch die nicht gelungene Trennung
erklaren konnen. Fur Struktur V I I I z. B. gibt es namlich 4 verschiedene cistrans-Konfigurationen mit den dazugehorigen 4 Spiegelbildern, d. h. insgesamt
acht verschiedene Stereoisomere. Diese Triphenylcyclohexane konnen leicht in
der unten diskutierten Weise entstehen.
[Torrl
300
01I00
-
-
Zcttpunkt t = O nicht qrnau dcfiniert
T
450 "C
Abb. 3. Zersetzung von Styrololigomeren unter LuftausschluB.
45
D. J. STEINund H. MOSTHAF
Bei dem Versuch, Dampfdruckmessungen an den gereinigten Oligomerenfraktionen durchzufuhren, haben wir festgestellt, daB diese Substanzen sehr
leicht wieder zuriickspalten. Schon bei Temperaturen von 100-150 "C war es
nicht moglich, einen eindeutigen Dampfdruck zu messen, da dieser im Laufe der
Zeit dauernd anstieg. I n Abb. 3 sind die Ergebnisse zweier Versuche an den
Fraktionen 01 und 03 gezeigt. Der Effekt war gut reproduzierbar. Eine Verfalschung durch Reste von Losungsmittel und Gas ist nicht moglich, da auch
nach Stunden noch ein deutlicher Anstieg feststellbar war. AuBerdem nahm
die Geschwindigkeit der Zunahme des Dampfdrucks eindeutig mit der Temperatur zu.
2. Einflup der Temperatur auf die Bildung der Oligomeren
Um den EinfluB der Temperatur auf die Bildung der Oligomeren zu untersuchen, haben wir Styrol bei verschiedenen Temperaturen thermisch polymerisiert. Die auspolymerisierten Ansatze wurden quantitativ auf ihren Oligomerengehalt untersucht. I n Tab. 3 sind die Ergebnisse der Versuche zusammengefa&. Dabei ist die Menge an gebildeten Oligomeren auf die Menge des gleichzeitig gebildeten Polystyrols bezogen. Mit der benutzten Technik liel3en sich die
Peakgruppen 112, 314 und 61718 nicht sauber trennen. Deshalb sind diese
Gruppen zusammengefaBt.
Tab. 3. Bildung von Oligomeren bei der thermischen Polymerisation des Styrols
in Abhiingigkeit von der Reaktionstemperatur
Polymerisationstemperatur
Umsatz
(70)
("C)
czky
80
130
81,2
95,2
0,Ol
0,02
0,04
0,04
180
230
95,5
0,105
0,20
0,295
1,275
94,3
Trimere
Lebildetes Polystyrol
5
6 + 7 + 8
0,Ol
0,23
0,Ol
0,23
0,80
0,305
0,58
0,22
Man sieht, daB die Gesamtmenge an Oligomeren stark mit der Temperatur
zunimmt. Wahrend bei 80 "C nur 0,29%Oligomere entstehen, sind es bei 230 "C
2,5y0. Diese Ergebnisse wurden gestutzt durch praparative Isolierung. Aus
einem Polystyrol, das bei 210-220 "C polymerisiert wurde, isolierten wir 2,7%
46
Oligomere Styrole
Oligomere. MA YO^ und MuLLER3 fanden bei 155°C bzw. 130°C 1,56y0 bzw.
0,47yo Oligomere (bezogen auf gebildetes Polystyrol).
Der erste Schritt bei der thermischen Oligomerisierung des Styrols scheint
uns die Bildung eines Diradikals durch @,!I-Additionzweier Styrolmolekule zu
sein. Dabei werden die beiden Radikalstellen in a-Stellung zum Benzolring
resonanzstabilisiert. Die Bildung von trans-l,2-Diphenylcyclobutanstutzt
diese Betrachtung : Bei aa-Addition miifiten trans- und cis-Diphenylcyclobutan
nebeneinander entstehen. Das Diradikal kann auf verschiedene Weisen weiterreagieren. Einfache Kombination fuhrt zu Cyclobutanderivaten, Disproportionierung zu ungesattigten Diphenylbutanen. Das von MAYo gefundene 1Phenyltetralin spricht dafur, daB auch Umlagerungen zu energetisch gunstigeren Strukturen wahrend oder nach der Rekombination stattfinden. Wird vor
der Kombination oder Disproportionierung noch ein weiteres Styrolmolekul
angelagert, so enstehen Trimere. Fur die Bildung von 1,2,4-Triphenylcyclohexan ware also die Reaktionsfolge: 1. BB-Addition; 2. Anlagerung eines Styrolmolekuls ; 3. Cyclisierung unter Kombination. Es sollten grundsatzlich auch
Tetramere und noch hohere Oligomere entstehen, jedoch nimmt die Wahrscheinlichkeit fur deren Bildung nach den uberlegungen von ZIMMund BRAGG5
mit zunehmender Ringgliederzahl ab.
Die Aktivierungsenergien fur Kombination zweier Polystyrol-Radikale und
fur die Anlagerung eines Styrolmolekuls an ein solches Radikal sind recht gut
bekannt und nicht allzu hoch6 :
Kombination :
Wachstumsreaktion :
0,5 kcal/mol,
5,9 kcal/mol.
Die Bruttoaktivierungsenergie der Oligomerisierung wird daher vorwiegend
von der Bildung des Diradikals bestimmt. Da die Bruttoaktivierungsenergie
E l der Polymerisation gut bekannt ist (siehe z. B. 7), 1aBt sich die Aktivierungsenergie Ez der Diradikalbildung aus den Ergebnissen der Tab. 3 abschatzen.
Mit E l = 20,8 kcal/mol erhalt man
E2 m
26 kcal/mol.
Tab. 3 zeigt, daB die Mengenverhaltnisse der Oligomeren untereinander mit
der Temperatur stark verschoben werden. Wahrend bei 80 "C mehr Trimere als
Dimere entstehen, ist das Verhaltnis bei 230 "C gerade umgekehrt. Bei den Trimeren verschiebt sich mit zunehmender Temperatur das Verhaltnis zugunsten
der olefinisch ungesattigten Strukturen. Dieses Anwachsen des Peaks 5 ist sehr
auffallend. Da wir den Peak 5 auch bei Crackversuchen beobachtet haben, konnten die zugehorigen Substanzen aus Zersetzungsreaktionen stammen. Eine andere Deutung ware aber auch, daB das ungesattigte Trimere bei der Zersetzung
von Polystyrol nicht direkt bebildet wird. Das Trimere konnte sich aus Styrol
47
D. J. STEINund H. MOSTHAF
bilden, das durch Depolymerisation von Polystyrol entsteht. Es bleibt aber
schwer verstandlich, warum dann die Bildung der gesattigten Trimeren unterbleibt.
3 . Oligomerisierung und Startreaktion bei der thermischen Styrolpolymerisation
Die Berechnungen von ZIMMund BRAGG
und alle bisher bekannt gewordenen
Kenntnisse uber die thermische Styrolpolymerisation sprechen dafiir, daB der
Start durch die Bildung von Monoradikalen erfolgt. KIRCHNER~
diskutiert aufgrund seiner Messungen an deuterierten Styrolen als moglichen Mechanismus
die Ablosung und Ubertragung eines ortho-Wasserstoffatomsim Benzolkern des
Styrols. Die Bildung des von MAYo und MULLERgefundenen 1-Phenyltetralins
steht nach seiner Deutung in engem Zusammenhang mit der Startreaktion.
Bereits MAYOhat aber darauf hingewiesen, daB die Oligomerisierung wahrscheinlich uber Diradikale verlauft. Der betrachtliche Anteil an gesattigten
Trimeren ist nur zu erklaren durch Anlagerung eines Styrols an ein Diradikal.
Bei der Bildung zweier Monoradikale durch nbertragung eines H-Atoms muB
ein olefinisch ungesattigtes Radikal entstehen. Die Rekombination zweier
Monoradikale sollte daher zu Dimeren oder, nach Anlagerung eines Styrolmolekiils an ein Radikal, zu Trimeren mit olefinischer Doppelbindung fuhren. Bei
Temperaturen iiber 180"C nimmt zwar der Anteil an ungesattigten Trimeren
stark zu. Wie wir jedoch zeigen konnten, entsteht dieses Trimere direkt oder
indirekt durch Spaltung aus Polystyrol. Durch weitere Aufklarung der Struktur der Oligomeren hoffen wir, ein besseres Verstandnis fur den Mechanismus
der Startreaktion zu bekommen.
4. Experimenteller Teil
4.1 Thermisehe Polymerisation von Styrol
Bombenrohre von ca. 0,5 cm Durchmesser wurden mit frisch dest. Styrol gefullt.
Das Styrol wurde mehrere Male eingefroren und aufgetaut, wobei jedesmal der
Gasraum auf 0,l Torr evakuiert wurde. AnschlieSend wurde das Bombenrohr abgeschmolzen. Die Polymerisation erfolgte in einem Olbad, das auf i. 1' temperiert
wurde. Die Umsatze lagen uber 80 yo.
I n einigen Versuchen wurde frisch dest. Styrol unter Nz und Ruhren bis zu
Umsatzen von 50-60 Yo polymerisiert.
4.2 Quantitative Bestimmung der Oligomeren
10 g des gesamten zu untersuchenden Ansatzes, d. h. einschliefilich des Styrols
und des Polystyrols, wurden in 30 ml Methylenchlorid gelost und 0,5 yo (bezogen
48
Oligomere Styrole
auf die Probeneinwaage) Adipinsaure-di-2-athylhexylester
als innerer Standard zugesetzt. Unter Ruhren mit einem Glasstab wurde in 60 ml Methanol das Polymere
ausgefallt und der Niederschlag gut ausgeknetet. Nach Einengen der uberstehenden
Losung (1 Torr, Raumtemperatur) auf 2-4 g wurde 1 pl fur die gaschromatographische Bestimmung eingesetzt. Wir verwendeten einen F 20 von Perkin-Elmer
mit F I D (2 m Saule 62 S 5.16, Tragermaterial Silikongummi SE 52). Temperaturprogramm beginnend bei 190°C. Steigerung 5"/min.
4.3 Qualitative Untersuehung der Oligomeren
4.3.1 Die Reinigung und Fraktionierung der Oligomerenerfolgte durchMolekulardestillation bei 10-4 Torr und Temperaturen zwischen 50 und 90 "C. Dabei fielen die
Fraktionen 01, 02 und 03 an (siehe Tab. 1).
4.3.2 Zur Bestimmung der Doppelbindungen benutzten wir die Methode nach
WIJS entsprechend dem DIN-Entwurf 53 719.
4.3.3 Molekulargewichtsbestimmungen wurden mit einem Dampfdruckosmometer der Fa. Mechrolab ausgefiihrt. Als Losungsmittel diente Benzol; MeDwerte
von 3-5 Konzentrationen wurden nach der Konzentration c = 0 extrapoliert.
4.3.4 Fur die Hydrierung der olefkischen Doppelbindungen wurde als Katalysator elementares Pd eingesetzt, das durch Reduktion aus PdClz hergestellt wurde. Als Tragermaterial diente BaS04.
4.3.5 Die Kapillar-Gas-Chromatographie
wurde in einem F 6 der Fa. PerkinElmer durchgefuhrt. Lange der Kapillare 50 m, Durchmesser 0,25 mm. Stationare
Phase : Hochstvakuumfett BASF ziih (unpolar, temperaturfest). Temperaturprogramm beginnend bei 170°C, Steigerung 2,5"/min, ab 260°C isotherm bis Ende der
Analyse. Dosiertemperatur 250 OC. Tragergas: 1,4 atu Nz, entsprechend ca. 1,5 ml/
min GasfluB (20°C, 760 Torr). Unter diesen Bedingungen wurden folgende Retentionszeiten gemessen :
Peak
Retentionszeit (Min.)
1
26,2
27,8
30,O
31,l
72,O
85,l
88,3
92,l
2
3
4
5
6
7
8
Nach der Hydrierung traten drei neue Peaks auf:
Peak
Retentionszeit (Min.)
a
b
25,6
65,3
69,2
C
49
D. J. STEINund H . MOSTHAF
Retentionszeiten aus verschiedenen GC-Liiufen wurden so umgerechnet, daB die
Retentionszeit fur den Peak 3 immer genau 30,O min betrug.
Wir danken unseren Kollegen aus den Untersuchungslaboratoriender BASF,
die uns bei der Durchfuhrung der analytischen Arbeiten sehr unterstutzt haben.
Insbesondere gilt unser Dank den Herren Dr. R. KAISER,Dr. K. MULLER und
Dr. NOFFZ.
Herrn Dr. H. GERRENS
und Herrn Dr. P. WITTMER
danken wir fur wertvolle
Diskussionen.
4
5
6
7
8
G. V. SCHULZ,
Z. physik. Chem. B 30 (1935) 379, 43 (1939) 25.
F. R. MAYO,J. Amer. chem. SOC.75 (1953) 6133.
K. F. MULLER,Makromolekulare Chem. 79 (1964) 128.
H. STAUDINGER
und A. STEINIIOFER,
Liebigs Ann. Chem. 517 (1935) 35.
B. H. ZIMM und K. H. BRAGG,
J. Polymer Sci. 9 (1952) 476.
G. HENRICI-OLIVB
und S. OLIV~,
Fortschr. der Hochpolymeren-Forsch. Bd. 2
(1961), Seite 532.
F. PATAT
und K. KIRCHNER,
Z. f, Elektrochem. Ber. Bunsenges. physik. Chem.
63 (1959) 292.
K. KIRCHNER,
Makromolekulare Chem. 96 (1966) 179.
50
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