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Zur optimierung der Polymerfraktionierung auf der Grundlage von Lsungsgleichgewichten in Lsungsmittel-Fllungsmittel-Systemen.

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Die Angewandte Makromokkulare Chemie 10 (1970) 21-48 (N r . 123)
Aus dem Institut fur Technische Chemie der Technischen Hochschule Miinchen
Zur Optimierung der Polymerfraktionierung
auf der Grundlage von Losungsgleichgewichten in
Losungsmittel-Fallungsmittel-Systemen
Von J. KLEIN*
(Eixigegangenam 28. August 1969)
ZUSAMMENFASSUNG :
Da daa Entmischungsverhalten verdiinnter polydisperser Losungen im wesentlichen durch die Partialkonzentrationen der einzelnen Polymerkomponenten bestimmt wird, kann die Polymerfraktionierung auf der Basis des Fiillungsverhaltens
von Eichfraktionen und ihrer Mischungen mit Hilfe eines Loslichkeitsdiagramms
(CLmssoN-Diagramm) beschrieben werden.
Es kann zun@hst gezeigt werden, daB die chmakteristischen Merkmale der Fallfraktionierung durch das Loslichkeitsdiagramm richtig wiedergegeben werden. Das
Diagramm erlaubt dann in einfacher Weise, den E i n f l d der Variation der einzelnen
Verfahrensparameter (Konzentration, Schrittbreite A y , Verfahrensschema, Tempeauf die Einheitlichkeit
ratur und Losungsmittel/Fallungsmittel-(L/F-)System)
einer Fraktion wiederzugeben. Diese Ergebnisse entsprechen zum einen - wie z. B.
bezuglich der Konzentrationsrtbhtgigkeit - den bekannten experimentellen Erfahrungen. Zum anderen konnen dariiber hinaus erstmals definierte Aussagen zum
EinfluB der Temperatur und der Auswahl des L/F-Systems gemacht werden. Danach ist die Wahl der Temperatur fur den Trenneffekt unerheblich. Die ubliche
qualitative Charakterisierung von Losungsmittel und Fiillungsmittel durch ,,gut"
und ,,schlecht" ist als Auswahlkriterium unzureichend, teilweise sogar irrefiihrend,
da kein Zusammenhang zwischen diesen Angaben und der Form des Loslichkeitsdiagramms besteht.
Auf der Grundlage der Analyse der Einzelparameter konnen die optimalen
Arbeitsbedingungen zur Gewinnung einer moglichst einheitlichen Fallfraktion angegeben werden.
SUMMARY:
The phase separation behavior of dilute polydisperse polymer solutions primarily
depends on the partial concentration of each polymer component. So the equilibrium
*
Aus der Habilitationsschrift von Dr. per. nat. JOACHIM
-IN:
,,Zur Optimierung der Trennstufe bei der Polymerfraktionierung" T. H. Miinchen 1968.
21
J. KLEIN
data obtained by turbidimetric titration with “calibration” fractions and their
mixtures can be used for the construction of a solubility diagram (CLAESSONdiagram) which generally allows t o describe fractionation processes.
It can be shown that the characteristic features of precipitation fractionations can
well be derived from the solubility diagram. This diagram then offers the possibility
for a complete discussion of parameter variation (concentration,step of.y-variation,
process-scheme, temperature, solvent/nonsolvent-system)on the efficiency of a
fractionation step.
On one hand these results correspond - as for the concentration variation - to
well known experimentell experiences. On t,he other hand it is possible for the first
time to give definite predictions for the influence of temperature and the solvent/
nonsolvent system. The temperature selection can be shown to be inconsiderablefor
the separation effect. The usual characterization of solvents and nonsolvents as
“good” or “poor” is absolutely insufficient,if not misleading, for there is no connection between these properties and the shape of the solubility diagram.
Based on the analysis of the single parameters the optimum conditions for the
preparation of narrow precipitation fractions can be derived.
1. Einleitung
Die Phasentrennung in Polymersystemen ist eine Erscheinung, die inzwischen in vielfacher Weise Eingang in die Technik gefunden hatl. Die klassische
Anwendung zur Auftrennung einer polymolekularen Substanz in Fraktionen
aufgrund der anterschiedlichen Losbarkeit ist dabei nach wie vor von Bedeutung, trotz der Entwicklung neuer Verfahren2.3, unter denen vor allem die
Gelpermeation hervorzuheben ist41596. Dies beruht auf dem unterschiedlichen
Mechanismus des Trennvorgangs : Wiihrend bei der Gelpermation die Trennung
primiir nach dem hydrodynamischen Volumen erfolgt7.8, konnen iiber die
LGslichkeit auch Unterschiede der chemischen Zusammensetzung sowie der
Kettenstruktur beobachtet und zur Trennung ausgenutzt werdeng. Das Problem der Oberlagerung verschiedener Verteilungen sei jedoch in der folgenden
Betrachtung ausgeklammert. Das Trennproblem soll also in der Zerlegung einer
polymolekularen Substanz aus homologen Komponenten bestehen, die sich
nur in ihrer Kettenlange (Molekulargewicht) unterscheiden.
Unabhangig von der Anwendung - in der a n a 1y t i s c h e n Bestimmung einer
unbekannten Molekulargewichtsverteilung oder der p r i i p a r a t i v e n Darstellung definierter Polymersubstanzen - mu13 es das Ziel der Fraktionierung
sein, moglichst ,,enge“ bzw. ,,einheitliche“ Fraktionen zu erhalten. Dazu steht
zunachst eine Reihe von Fraktionierverfahren zur Auswahlz, im Rahmen einer
jeden Methode wiederum die Variation verschiedener Parameter. Es ist der
Sinn dieser Arbeit, fiir ein Verfahren - die Fallfraktionierung - zu zeigen, welcher Zusammenhang zwischen der Wahl der verschiedenen Parameter und
22
Optimierung cler Polymerfraktionierung
dem Trennvorgang besteht, um auf dieser Grundlrtge die o p t i m a l e n Bedingungen zur Gewinnung einheitlicher Fraktionen abzuleiten.
Voraussetzung fur den Trennvorgang ist die Existenz zweier im Gleichgewicht miteinander befindlicher Phasen, wobei eine Anreicherung bestimmter
MolekiilgroBen in einer der Phasen erfolgen muB. Fiir die Polymertrennung
haben dabei bisher nur die Phasengleichgewichte Bedeutung erlangt, die auf
einer Phasentrennung der urspriinglich homogenen Losung beruhen. Verteilungsgleichgewichte zwischen zwei vorgegebenen, nicht miteinander mischbaren fliissigen Phasen sind von untergeordnetem Interesse gebliebenloJlJ2.
Sowohl die Phasentrennung in ,,biniiren" Systemen Polymer/Gsungsrnittel
als auch in ,,ternilren" Systemen Polymer/Losungsmittel/Fiillungsmittelkann
zur Fraktionierung dienen. Eine praktische Bedeutung kommt jedoch im
wesentlichen nur den ,,terniiren" Systemen zu, da man in der Wahl der Arbeitsbedingungen ungleich flexibler ist. Als zuslitzliche Einschrhkung ist
darauf hinzuweisen, daB sich nur die Fraktionierung aus v e r d ii n n t e r Losung
als sinnvoll erwiesen hat.
Grundlage der Diskussion des Trennvorgangs ist zweifellos die Kenntnis der
Phasengleichgewichte, wobei es sich angesichts der Vielzahl der Polymerspecies um Gleichgewichte eines n-Komponenten-Systems handelt. Das Problem der Fraktionierung lieBe sich daher quantitativ uber eine Theorie der
Phasengleichgewichte in verdiinnten, polydispersen Polymerlosungen behandeln. Entsprechende Ansatze auf statistisch-thermodynamischerGrundlage sind zuerst von FLORY
und HUGQINS
gemacht und inzwischen durch zahlreiche Autoren erweitert und verfeinert wordenls, wobei aus neuerer Zeit vor
allem die Arbeiten von KONrNQSVELD14 hervorzuheben sind. Nachteil dieser
Theorie ist, daB iiber die theoretisch unbestimmten, experimentell zu ermittelnden ,,x-Parameter" die thermodynamischen Eigenschaften des speziellen Systems von vornherein in die Berechnungen eingefugt werden. Eindeutige
Voraussagen sind also nur moglich, wenn - wie in den ,,biniiren" Systemen
P/L - der X-Parameter experimentell direkt zugiinglich ist. I n ,,terniiren"
Systemen ist dieser Zugang zu den im Mindestfall erforderlichen drei x-Parametern nicht eindeutig gegeben, so daB sich die theoretischen Berechnungen im
wesentlichen auf die praktisch unbedeutenderen ,,biniiren" Systeme beschriinken. Neuere experimentelle BefundelSJs lassen zudem an der Gultigkeit der
RoRY-Huaams-Theorie fur verdiinnte polydisperse LGsungen zweifeln, daruber hinaus sind auch grundslitzliche Einwande theoretischer Art erhoben
wordenl7.
Angesichts dieser Situation besteht also bei polydispersen ,,ternhen" Systemen in jedem Fall die Notwendigkeit, einen anderen Weg zur Analyse der
Phasengleichgewichte zu beschreiten. Dieser geht von der Oberlegung aus, daB
23
J. KLEIN
das Gleichgewichtsverhalten einer einzelnen Polymerspecies Mi in einer polydispersen Mischung von n homologen Komponenten in einem definierten
Zusammenhang steht zu dem Gleichgewichtsverhalten dieser isolierten Komponente. Wenn es also gelingt, das Entmischungsverhalten aller Einzelkomponenten Mi in ternaren Systemen Mi/L/F quantitativ zu bestimmen, so sollte es
n
moglich sein, das polydisperse System
2
Mi/L/F als uberlagerung der
i=l
einzelnen Grundsysteme zu beschreibenl8. Dieser Weg ist auch bei anderen
Mehrstoffsystemen mit Erfolg beschritten wordenlg. Er stellt zudem selbst bei
Vorhandensein eines geeigneten theoretischen Ansatzes eine echte Alternative
dar, da nur so eine uberpriifung der in jeder Theorie enthaltenen Annahmen
und Voraussetzungen moglich ist.
Mit dieser und nachfolgenden Arbeiten soll gezeigt werden, daB es gelingt,
aus der voraussetzungslosen, experimentellen Analyse einfacher Grundsysteme
Mi/L/F diejenigen Informationen zu erhalten, die zur Beschreibung und Optin
mierung des Trennvorganges im n-Komponenten-System
wendig sind.
2
Mi/L/F not-
i=l
2. Experimentelle Analyse der Phasengleichgewichte verdunnter Polymerlosungen
i n Mischlosungsmitteln
2.1 Phasengleichgewichte terdrer Systeme MiILIF
Beziiglich der Natur der Phasengleichgewichte steht auBer Frage, daB es
sich um Entmischungsgleichgewichte handelt. Friihere AnsatzeZo zur Beschreibung des Gleichgewichtsverhaltensunter der Annahme eines Verteilungsgleichgewichts zwischen zwei vorgegebenen, nicht mischbaren fliissigen Phasen
sind physikalisch unzulassig14921922. Danach ist nicht das Konzentrationsv e r h a l t n i s die maogebende GroBe, und die Konzentrationen des Polymeren
stellen sich nach MaBgabe der Phasenvolumina ein, sondern die K o n z e n t r a t i o n e n des Polymeren in den beiden Phasen sind bei gegebenen Losungsbedingungen eindeutig fixiert (damit zweifellos auch ein Konzentrationsverhaltnis), und die Phasenvolumina ergeben>sich aufgrund der Mengenbilanz.
Dieses fiir Entmischungsgleichgewichte zu fordernde Verhalten konnte durch
experimentelle Untersuchungen der Zusammensetzung koexistierender Solund Gelphasen bestatigt werden219 22.
Fur das Problem der Fraktionierung ist nun nicht so sehr die Zusammensetzung der beiden Phasen beziiglich aller drei Komponenten P, L und F
wichtig, sondern nur die Aussage, in welchem Mengenverhaltnis eine gegebene
24
Optimierung der Polymerfraktionierung
Polymermenge mi, nach der Phasentrennung in beiden Phasen vorliegt.
Diese Information kann aber allein aus den Gleichgewichtsdaten der verdunnten Phase gewonnen werden, wenn die Konzentrationen der einzelnen Polymerkomponenten bei den durch y und T gegebenen Losungsbedingungen eindeutig festgelegt sind. Der durch die Dif€erenz zur Ausgangsmenge bestimmbare
,,~berschuB''an Polymeren muB sich dann im Gel befinden. DsB sich verdunnte Polymerlosungen tataachlich in dieser Weise verhalten und als gesattigte Lijsungen im Gleichgewicht mit einem ,,Bodenkorper" bezeichnet
werden konnen, konnte durch experimentelle Untersuchungen mit sehr engen,
,,quasi-einheitlichen" Fraktionen belegt werden15922.
Die Gleichgewichtskurven verdunnter Polymerlosungen werden allgemein
in der Form
y * = f(c,M,T, L/F)
(1)
wiedergegeben, wobei y * den zur Phasentrennung fiihrenden Gehalt (Gewichtsbruch bzw. Volumenbruch) an Fallungsmittel angibt. Sie werden in
der Regel durch Fallungstitration23 bestimmt.
uber die Abhiingigkeit des Phasengleichgewichts von den einzelnen Parametern Konzentration, Molekulargewicht, Temperatur und LosungsmittelFallungsmittel-System ist a. a. 0. eingehend berichtet worden (s. Tab. 1).
Danach nimmt die Loslichkeit eines Polymeren in der Regel mit zunehmender
Konzentration, mit zunehmendem Molekulargewicht und mit abnehmender
Temperatur ab. Es ist zwar moglich, die experimentell gewonnenen Gleichgewichtskurven durch eine mathematische Formel auszudrucken, da die
weitere Behandlung jedoch auf graphischem Wege erfolgt, kann auf diese
Operation verzichtet werden.
Einschriinkend mu13 zu diesen Ergebnissen bemerkt werden, daB die Versuche nach Tab. 1 nicht mit streng monodispersen Polymerproben durchgefuhrt werden konnen. Auch noch so enge Fraktionen besitzen eine endliche
Molekulargewichtsverteilung. ,,Quasi-einheitliche" Probenzz, welche durch
eine Phasentrennung keine Veranderung mehr erfahren, stellen die Grenze
des experimentell erreichbaren dar, und nur die Verwendung solcher Proben
fuhrt zu eindeutigen und reproduzierbaren Ergebnissenls.
2.2 Phusengleichgewichte definierter Mischungen urn Polymerhomologen
Auf der Grundlage der experimentell gewonnenen Gleichgewichtsdaten der
a19 monodispers betrachteten Einzelkomponenten kann nun auch das Liisungsverhalten der Mischungen von Polymerhomologen studiert werden. Die
grundlegende Untersuchung dieser R a g e geschieht am besten anhand definierter Modellsysteme, wie etwa der Mischung von zwei oder drei definierten
Polymerkomponenten unterschiedlichen Molekulargewichts 15,22,28,29.
25
J. KLEIN
Tab. 1. Experimentelle Bestimmungen der Phasengleichgewichte verdiinnter
Polymerlosungen in Abhiingigkeit von den einzelnen Systemparametern.
Funktion
I
Literatur
Das wesentliche Ergebnis dieser Versuchel5.28 war der Befund, daB eine
bestimmte Polymerkomponente in einer polydispersen verdunnten Polymerlosung keine Loslichkeitsvermittlung, sondern eine Loslichkeitsvernzinderung
durch die anderen Komponenten der Mischung erflihrt. Diese LGslichkeitsverminderung kann durch einen ,,Aktivitatskoeffizienten" f quantitativ beschrieben werden, der nach G1. (2)
die Abweichung der realen Gleichgewichtskonzentration ci, Misch. von der
idealen Gleichgewichtskonzentrationc; - wie sie aus dem Einzelexperiment
nach Gl. 1. folgt - angibt. Bezuglich der Abhangigkeit des Aktivitatskoeffizienten von den Systemparametern sei auf die entsprechenden Arbeiten verwiesen15.28.
Die genannten Versuche fiihren zu dem wichtigen Ergebnis, daB das Fiillungsverhalten einer polydispersen Mischung primiir durch die Partialkonzentrationen der einzelnen Polymerkomponenten bestimmt ist. In zweiter Linie
ist - als KorrekturgroBe - die Wechselwirkung der verschiedenen Komponenten, ebenfalls nach MaBgabe ihrer Partialkonzentrationen zu berucksichtigen.
Besitzen die Aktivitatskoeffizienten, wie in hoch verdiinnter Lasung, praktisch Werte f = 1, so behalten fiir jede Komponente also die nach Kap. 2.1
bestimmten Gleichgewichtsbedingungen auch in der polydispersen Mischung
ihre Gultigkeit. Die Menge jeder Polymerspecies im Gel ergibt sich aus dem
OberschuB gegenuber ihrer Silttigungskonzentration. Derartige Mischungen
sollen als ,,ideale Mischungen" bezeichnet werden. Im Realfall der Konzentrationen, die fur die Polymerfraktionierung Bedeutung besitzen, ist die Verhderung der Sattigungskonzentrationen jeder Polymerkomponente nach
MaBgabe der Aktivitatskoeffizienten zu beriicksichtigen.
26
Optimierung der Polymerfraktionierung
3. Das Prinzip &r graphischen Behandlung der PolyrnerfrarEtionieru?lg
3.1 Das Loslichkeitsdiagramm fiir ideale Mischungen
Mit den zuvor (Kap. 2) genannten experimentellen Befunden kann das
Entmischungsverhalten eines polydispersen Systems in einem Diagramm dargestellt werden, das nach Abb. 1 aus den Gleichgewichtskurven der Einzelkomponenten gewonnen wird. Dazu werden nach Abb. l a aus den Schnittpunkten einer Geraden yi = konst. mit den Fiillungskurven die Gleichgewichtskonzentrationen der einzelnen Komponenten entnommen und in ein
Diagramm eingetragen, das nach Abb. 1 b die Partialkonzentrationen ci als
Ordinate und das Molekulargewicht Mi als Abszisse besitzt. Die Verbindungslinien fiir y , T = konst. geben also die Sattigungskonzentrationender einzelnen
Polymerspecies bei gegebenen Lijsungsbedingungen an und werden daher. im
folgenden als ,,Lijslichkeitslinien" (Symbol: 1) bezeichnet.
Mit dieser, erstmals von &AESSONB0 gewahlten Darstellung des LGsungsverhaltens ist auch der direkte Bezug zur Fraktionierung hergestellt, und zwar
in zweierlei Hinsicht :
1. Die Fraktionierung beruht auf der unterschiedlichen Gleichgewichtseinstellung der verschiedenen Polymerkomponenten bei gleichen Losungsbedingungen, die durch die ,,Zustandsvariablen" y und T gegeben sind. Dieses
unterschiedliche Verhalten wird direkt durch die Laslichkeitslinien wiedergegeben.
2. I n dieses Diagramm kann direkt auch die Molekulargewichtsverteilungskurve (MV-Kurve) der polydispersen Substanz, welche der Fraktionierung
unterworfen werden soll, eingezeichnet werden. Phasentrennung tritt nun
dann ein, wenn die Partialkonzentration ci einer Komponente Mi ihre Sattigungskonzentration c: ubersteigt. Dies ist nach Abb. 2 beispielsweise fur die
Lijslichkeitslinie 1, der Fall. Diejenigen Polymeranteile, welche die durch 1,
gegebenen Sattigungskonzentrationen uberschreiten, gehen in die Gelphase.
Die Zusammensetzung des Gels beziiglich der Polymeranteile ist durch die
Fliiche F1 gegeben. Der Rest der durch die MV-Kurve A gekennzeichneten
Ausgangssubstanz liegt mit einer Verteilung, die der Flache Fz zu entnehmen
ist, in der Solphase vor.
Die Gleichgewichtseinstellung kann selbstverstandlich von beiden Seiten
erfolgen, also durch Fallungsmittelzugabe zum homogenen System P/L (Fallfraktionierung ; Produkt : Gelfraktion) oder durch Zugabe eines geeigneten
L/F-Gemisches zum festen bzw. angequollenen Polymeren (Lijsefraktionierung ;
Produkt : Solfraktion).
Voraussetzung fur die Zulassigkeit dieses einfachen graphischen Verfahrens
ist - neben der Idealitat des Mischungsverhaltens - die Forderung, dal3 Menge
27
und L/F-Zusammensetzung der Liisungsphase durch die Phasentrennung keine
merkliche Veriinderung erfahren. Dies ist zweifellos beim Arbeiten mit verdunnten Liisungen in guter Naherung erfiillt, da dann das Volumen der Losungsphase immer wesentlich g r o h r ist als das der Gelphase.
Abb. 1.
Zur Konstruktion des Loslichkeitsdiagramms &us den Gleichgewichtskurven.
1 a) Gleichgewichtskurven fur verschiedene Polymerkomponenten aus
Fiillungsexperimenten (T = konst.)
1 b) Loslichkeitslinien ci = f (Mi) fur jeweils konstanteLosungsbedingungen ( 7 , T = konst.).
3.2 Problem des Loslichkeitsdiagramvns
3.2.1 Die , , P a r t i a l - K o n z e n t r a t i o n e n "
Das eigentliche Problem des Loslichkeitsdiapamms liegt nicht in den vorgenannten idealisierenden Voraussetzungen, sondern in der exakten Festle28
Optimierung der Polymerfraktionieng
Abb. 2.
Prinzipskizze zur graphischen Behandlung der Fraktionierung im Loslichkeitsdiagramm.
1: Loslichkeitslinien; A : MV-Kurve der Ausgangssubstanz; F1: Gelfraktion; F 2 : Solfraktion.
gung des OrdinatenmaBstabs. Die Gleichgewichtskurven, die nach Abb. 1 a
zur Konstruktion der Liislichkeitslinien herangezogen werden, konnen nur
mit Polymeren bestimmt werden, die - auch wenn es sich um noch so enge
Fraktionen handelt - eine polydisperse Mischung von ca. 102 bis 103 Komponenten darstellen.
Legt man z. B. ein mittleres Molekulargewicht von ii&
=,
185000 und eine
im Extremfall zu erreichende Einheitlichkeit von Mw/Mn = 1,Ol zugrunde, so
liegen 90% der Substanz innerhalb f 20% vom Mittelwert, die restlichen
Anteile gehen also uber die Grenzen von 143000 und 215000 noch hinaus31.
Die aus Abb. 1a zu entnehmende Fallungspunkt-Konzentration c* ergibt
also keineswegs direkt die Gleichgewichtskonzentration ci einer einzelnen Polymerkomponente Mi. Deren Kenntnis ist aber die notwendige Voraussetzung
zur mahtabsgerechten Einzeichnung der MV-Kurve der zu fraktionierenden
Substanz.
Eine exakte Losung des Problems kann z. Zt. nicht angegeben werden, es
gibt jedoch zwei Moglichkeiten, die OrdinatenmaBstSibe fur die Liislichkeitslinien und die MV-Kurve zumindest naherungsweise in Einklang zu bringen.
1. 1st die MV-Kurve einer Eichfraktion bekannt, so konnen die Partialkonzentrationen der in ihr enthaltenen Polymerkomponenten bei gegebener
29
J. KLEIN
Gesamtkonzentration im Fiillungspunkt berechnet werden. Die Ermittlung
einer ,,wahren" Gleichgewichtskurve setzt nun aber die Kenntnis derjenigen
Polymerkomponente voraus, die als erste aus der Eichmischung ausfiillt. Ware
diese Komponente Mj bekannt, so wiirde sich die gesuchte Gleichgewichtskurve durch Verschiebung der experimentell gewonnenen Fiillungskurve um
den Faktor cges./cf nach links, parallel zur Abszisse, ergeben. Sowohl die
Festlegung des Wertes M j als auch die Bestimmung der MV-Kurve sehr enger
Fraktionen, d. h. die Bestimmung des Wertes cj , sind aber bislang mit derartigen Ungenauigkeiten behaftet, daI3 die Verfolgung dieses Weges nur eine sehr
grobe Naherung zu geben vermag. Ware jedoch die Festlegung der Wertepaare
cj-Mj fiir mehrere Eichfraktionen einmal gelungen, so konnte die MV-Kurve
der Ausgangssubstanz exakt in das Liislichkeitsdiagrammeingezeichnetwerden.
2 . Die zweite Moglichkeit besteht darin, fiir den MaBstab der Ordinate in
Abb. 1b direkt die Fiillungspunktkonzentrationen czes. der Eichfraktionen
heranzuziehen. Eine mahtabsgerechte Einzeichnung der MV-Kurve wird dann
erreicht, wenn auch die Ausgangssubstanz in polydisperse ,,Pakete" zerlegt
wird, die einen gewissen, der Breite der Fraktionen entsprechenden MolekuIargewichtsbereich A M enthalten. Die Gesamtkonzentration aller im Paket A M
enthaltenen Polymerkomponenten ist dann uber dem MolekulargewichtsMittelwert M des Paketes aufzutragen.
Das Problem besteht hierbei in der Festlegung der Paketbreite A M. Zum
einen ist der Bezug auf die tatsachliche Breite der jeweiligen Eichfraktionen
moglich, womit man jedoch von den Methoden zur Herstellung der Fraktionen
abhangig wiire. Befriedigenderist der Bezug aufdiejenige Breite AM = (MI- Mz),
welche durch die mittels Trubungstitration gerade noch unterscheidbhren
MolekulargewichteM1 und M2 gegeben ist. Der A M-Wert hangt damit natiirlich
vom mittleren Molekulargewicht des Paketes ab. Die Unsicherheit besteht
hier darin, daB der so definierte AM-Wert mit demL/F-System und der Genauigkeit der Analysenmethode variieren kann, doch diirften diese Unsicherheitsfaktoren im Vergleich zu den ubrigen von untergeordneter Bedeutung sein.
Bei der Konstruktion der Liislichkeitsdiagramme in den folgenden Kapiteln
wurde nach dieser zweiten Naherungsmethode verfahren. Das Diagramm
besteht dann zunachst aus diskreten Punktfolgen, die jedoch - unter Erhaltung
der Relationen - zu kontinuierlichen Kurven verbunden werden konnen. Die
Ordinate ist dann nicht mehr in Absolutwerten der Partialkonzentrationen cT ,
sondern in relativen Einheiten ci, relounterteilt (9. Abb. 3).
3.2.2 Die reale Mischung
Wie bereits in Kap. 2.2 erwiihnt, ist in der Regel nicht damit zu rechnen,
daI3 sich die einzelnen Polymerkomponenten einer Mischung in ihrer Liislich30
Optimierung der Polyrnerfraktionierung
Ci
d.
Abb. 3.
Zur Konstruktion des Loslichkeitsdiagramms mit Hilfe von Molekulargewichts-,,Paketen", fiir deren Breite A M die Unterscheidbarkeit der
Molekulargewichts-Specieszugrundegelegt ist.
keit unabhangig voneinander verhalten. Aufgrund der Wechselwirkung der
verschiedenen Komponenten untereinander wird die Siittigungskonzentration
einer Polymerkomponente Mi gegenuber dem Idealfall vermindert sein. Als
MaB dieser Verminderung war der Aktivitiitskoeffizient f eingefiihrt worden.
I m Lijslichkeitsdiagramm wirkt sich diese Lijslichkeitsverminderung in
einer Abflachung der Lijslichkeitslinien aus (s. Abb. 4). Diese Veriindemg
ist jedoch nicht absolut festzulegen, und zwar aus zwei Griinden:
1. Absolutwerte des Aktivitiitskoeffizienten fiir polydisperse Systeme sind
nicht bekannt, es konnen nur Angaben iiber ihre GroSenordnung gemacht
werden28.
2. Der Aktivitatskoeffizient hiingt von verschiedenen Systemparametern wie
Gesamtkonzentration, GroBe und Verhaltnis der Partialkonzentrationen,
Molekulargewichtsverhaltnis usw. ab. Die letzteren beiden GroDen werden
aber erst durch das spezielle Trennproblem, nlimlich die MV-Kurve der
zu fraktionierenden Substanz gegeben.
Die Lijslichkeitslinien realer Systeme sind daher, im Gegensatz zu den
idealen Lijslichkeitslinien, nicht mehr invariant gegeniiber den Versuchsbedingungen wie Konzentration und MV der zu trennenden Probe. Der EinfluB der
Aktivitiitskoeffizienten wird also von Fall zu Fall zu beriicksichtigen sein.
31
J. KLEIN
M
Abb. 4. Die Veriinderung einer Loslichkeitslinie durch den EinfluB der Aktivitiitskoeffizienten.
3.3 Aussage?n6glichkeiten des Loslichkeitsdiagramms
Sowohl das Problem der Partialkonzentrationen als das der Aktivitiitskoeffizienten schranken also die Aussagemoglichkeiten des Liislichkeitsdiagramms
deutlich ein. So ist sicher keine quantitative Aussage iiber die Einheitlichkeit
und die Verteilungsfdtion einer Fraktion zu erhalten.
Was jedoch - da experimentell fundiert - auBer Zweifel feststeht, sind die
Phasengleichgewichte der einzelnen Komponenten sowie die Richtung und
die GroBenordnung der Wechselwirkungseffekte. Damit ist eine verlaBliche
Grundlage fur eine qualitative Diskussion der Phasentrennung in verdiinnten
polydispersen Losungen in Mischlosungsmitteln gegeben. Es kann zwar kein
exakter Zusammenhang zwischen dem Absolutwert eines Parameters und dem
zu erwartenden Trenneffekt hergestellt werden, aber es sind eindeutige Aussagen dariiber moglich, in welcher Weise sich die Veranderung eines Parameters auf die Trennleistung auswirkt.
Das Problem der Optimierung, bei dem es die beste der verfiigbaren Moglichkeiten zu bestimmen gilt, ist damit also trotz aller Einschrankungen losbar.
4. Die Fallfraktionierung
4.1 Beispiel einer graphischen Fraktionierung
Die Methode der graphischen Fraktionierung sei am Beispiel einer sukzessiven Fallfraktionierung beschrieben (s. Abb. 5). Die MV-Kurve der Ausgangs32
Optimierung der Polyrnerfraktionierung
substanz A entspricht derjenigen eines technischen Polymerisates (Polystyrol
VI). Die Form der idealen Loslichkeitslinien 11, 1 2 , 13 usw. folgt aus den
Ergebnissen der Fiillungstitration mit hocheinheitlichen Polystyrolfraktionen 31732.
Abb. 5.
Jdeales" Loslichkeitsdiagramm fur das System Benzol/Methanol zur
Auftrennung der Ausgangssubstanz A in 10 Fraktionen gleicher Massenanteile.
1: Loslichkeitslinien;F : Fraktionen.
Bei einer Fiillfraktionierung befindet sich die gesamte Ausgangssubstanz
zuniichst in homogener Usung. Durch stetige F-Zugabe, d. h. mit zunehmendem y , werden die Lijsungsbedingungen laufend verschlechtert . Wiihrend
im Falle der Zusammensetzung 10 das System P/L/F noch homogen ist, findet
beim Obergang zu 11 eine Phasentrennung statt, wobei die der Fliiche F1 entsprechenden Anteile als Gelfraktion ausfallen. Nach Abtrennung der Gelphase
wird durch erneute Fiillungsmittel-Zugabe, z. B. bis zu einem Wert entsprechend 12, die durch die Fliiche Fz gekennzeichnete Menge ausgefiillt werden
usw.
Die Folge der Fraktionen, wie man sie unter idealen Bedingungen bei Aufteilung der Ausgangssubstanz in 10 gleiche Gewichtsanteile erhalten wiirde,
ist in Abb. 6 dargestellt. Zwei Merkmale sind danach fur das Ergebnis der
Fiillfraktionierung kennzeichnend :
1. Die asymmetrische Form der Verteilungsfmktionen der Fraktionen.
2. Die starke gegenseitige Oberschneidung nicht nur benachbarter, sondern
weit auseinanderliegender Fraktionen.
33
J. KLEIN
Die Absolutwerte der Einheitlichkeit der einzelnen Fraktionen sind nach
den obigen Ausfiihrungen ohne praktische Bedeutung, allenfalls kann ein
qualitativer Vergleich innerhalb einer Fraktionenreihe erfolgen. Fur eine
Fallfraktionierung unter idealen Bedingungen ergeben sich dabei Fraktionen
etwa konstanter Einheitlichkeit.
Zum Vergleich mit experimentellen Fraktionierungen ist jedoch der EinffuS
der Aktivitiitskoefbienten zu beriicksichtigen. Dabei ergibt sich eine Verschiebung der Liislichkeitslinien, die von Fraktion zu Fraktion verschieden ist.
Abb. 6.
MV-Kurven der 10 Fraktionen, resultierend aus der graphischen Fraktionierung nach Abb. 5.
Besonders stark ist der Effekt bei den ersten Fraktionen. Zum einen ist hier
die Wechselwirkung aller Komponenten der Ausgangssubstanz, aus deren
Liisung ja das Gel als ,,Produkt" gewonnen wird, zu beriicksichtigen. Zum
anderen ist das Verhiiltnis der Partialkonzentrationen der benachbarten Molekulargewichts-Komponenten im ansteigenden Teil der MV-Kurve A groaer
als 1. Beide Faktoren bewirken hohe f-Werte (f = 1,5 bis 2).
Mit fortschreitender Fraktionierung werden die Verhaltnisse jedoch giinstiger. Erstens nimmt die Gesamtzahl der Polymerspecies, deren Wechselwirkung zu beriicksichtigen ist, laufend ab, und zweitens werden die Verhiiltnisse der Partialkonzentrationen der kleineren Molekulargewichte von A Werte
< 1 annehmen. I m mittleren Bereich der Fraktionierung ist also mit f-Werten
von 1,3 bis 1,5 zu rechnen, im Endbereich mit noch kleineren Werten.
Ein korrigiertes Lijslichkeitsdiagmm, das diesen Aktivitiitseffekten Rechnung tragt, ist in Abb. 7 dargestellt. Der Obersichtlichkeit halber ist nur eine
begrenzte Zahl von Lijslichkeitslinien eingezeichnet worden.
34
Optimierung der Polymerfraktionierung
Abb. 7.
Loslichkeitsdiagramm fiir dm System Benzol/Methanol unter Beriicksichtigung der Aktivitiitskoeffizienten bei einer Fiillfraktionierung.
li : Ideale Loslichkeitslinien, 1; : Reele L6slichkeitslinien.
I n bezug auf die Fraktionierung ist zu bemerken, daS durch den EinfluB der
Aktivitiitskoeffizienten bei yi = konst. nicht nur eine Verbreiterung der M V Kurve einer haktion, sondern auch eine Erhohung ihres Mengenanteils erfolgt.
Um wiederum gleiche Mengenanteile pro Fraktion zu erhalten, mussen im
Realfall die Liislichkeitslinien, die zur Gewinnung der idealen Fraktionen dienten, zu etwas anderen Werten verschoben werden.
Der unterschiedliche EinfluB der Aktivitiitskoeffizienten in einer Folge von
Fallfraktionen ist aus Abb. 8 zu ersehen, in der fur die erste und fiinfte Fraktion
die realen im Vergleich zu den idealen Fraktionen dargestellt sind.
Die esymmetrische Form und die uberschneidung der Fraktionen bleiben
nach dieser Korrektur als charakteristische Merkmale erhalten. Der Aktivitiitseinflua hat in jedem Falle eine Verbreiterung der MV-Kurve einer Frak- tion zu kleineren Molekulargewichten, d. h. eine Erhohung des M,/M,-Wertes
zur Folge, womit die Tendenz zur uberschneidung der Fraktionen noch verstarkt wird. Als neues und drittes Merkmal der Fiillfraktionierung ergibt sich
infolge des unterschiedlichen Einflusses der Aktivitiitskoeffizienten eine deutliche Verbreiterung der ersten Fraktionen gegeniiber den folgenden, d. h. eine
- fallende Tendenz der M,/M,,-Werte mit fortschreitender Fraktionsnummer.
4.2 Die Parameter der Fallfraktionierung
Die EinfluBgroSen, die bei einer Fraktionierung zu beriicksichtigen sind,
lessen sich in drei Gruppen einteilen :
35
J. KLEIN
a) Systemparameter, die durch die Polymerprobe, welche der Fraktionierung
unterworfen werden soll, vorgegeben sind. Es sind dies im wesentlichen : 1. die
chemische Struktur (Monomertyp,) 2. die Kettenstruktur (Verzweigung, Taktizitiit) und 3. die Molekulargewichtsverteilung (Einheitlichkeit) des Polymeren.
b) Verfahrensparam,eter, die in geeigneter Weiae bei der Durchfiihrung der
Fraktionierung variiert werden konnen. Hier sind zu nennen : 1. die Ausgangskonzentration der Polymerlosung, 2. die Schrittbreite A y , 3.das Schema der
Fraktionierung (Sukzessiv-, Dreieck- bzw. Unterfraktionierung), 4. die Temperatur und 5. das L/F-System.
c) Zielparameter, auf die die Wahl der Verfahrensparameter abzustimmen
ist. Dies sind im wesentlichen: 1. die Zahl der Fraktionen (bzw. die Menge pro
Fraktion) und 2. die Einheitlichkeit der Fraktionen.
Abb. 8. Vergleich der MV-Kurven der 1. und 5. Fallfraktion nach Abb. 7 fiir
ideale und reele Bedingungen.
Dabei ist schliel3lich zu beriicksichtigen, ob die Fraktionierung analytischen
oder priiparativen Zwecken dienen SOU. Fur eine analytische Fraktionierung
gilt es, die Mindestzahl der Frektionen zu ermitteln, die zur Konstruktion
einer exakten Verteilungsfdtion erforderlich ist. I m Falle einer priiparativen
Fraktionierung stehen die Menge und die Einheitlichkeit der Fraktionen im Mittelpunkt der Betrachtungen.
5 . Die Optimierung der Fallfraktionierung
Anhand der aufgezeigten Mijglichkeiten der graphischen %sung des Problems der Fraktionierung eines polydispersen Systems gilt es zuniichst zu pru36
Optirnierung der Polymerfraktimierung
fen, welchen EinfluD die Variation eines jeden der genannten Verfahrensparameter auf den Trenneffekt besitzt. Das Optimierungsproblem besteht dann in
der geeigneten Kombination der Einzelparameter.
5.1 Variation akr Verfahrensparameter
5.1.1 Die A u s g a n g s k o n z e n t r a t i o n
Unabhangig von dem absoluten MaBstab der Ordinate kann der EinfluB der
Ausgangskonzentration ~0 auf den Trenneffekt qualitativ aus dem Vergleich
der Fraktionen abgeleitet werden, die aus verschiedenen Ausgsngsmengen
A und B erhalten werden konnen. I m vorliegenden Fall wurde %,A = 2 CO,B
gewahlt. Abb. 9 a zeigt das Loslichkeitsdiagramm, wobei mit den realen Loslichkeitslinien 11 der Aktivitatskoeffizient berucksichtigt wude. Abb. 9 b zeigt
anhand der Fraktionen, daS mit abnehmender Ausgangskonzentration zunehmend einheitlichere Produkte erhalten werden.
Bei der Diskussion des Konzentrationseinflusses kann man zwar Produkte
vergleichen, die bei gleichem Schritt y , d. h. bei einem gegebenen Paar von
LGslichkeitslinien erhalten werden. Sinnvoller ist jedoch der in Abb. 9 gewiihlte
Vergleich bei gleicher Ausbeute in :k bezogen auf die Ausgangsmenge. Um
Abb. 9. Zum EinfluO der Ausgangskonzentration auf die Xinheitlichkeit der Frabion.
9 a) Loslichkeitsdiagramm: A,
B : Ausgangsverteilung, wobei
C O , A = 2 ~ 0B;
, li: Ideale Loslichkeitslinien; 1; : Reale Loslichkeitslinien.
9b) MV-Kurven der Fraktionen.
M;
‘i
Mi
37
J. KLEIN
gleiche Ausbeuten zu erhalten, kann die Veriinderung einer der begrenzenden
LGslichkeitslinien notwendig sein.
Es ist hervorzuheben, daB bei der Verbesserung der Einheitlichkeit mit
abnehmender Ausgangskonzentration also zwei Effekte zusammenwirken. Zum
einen folgt dieses Ergebnis bereits aus dem idealen LGslichkeitsverhalten. Die
mit abnehmender Konzentration abnehmende Polymer-Polymer-Wechelwirkung fiihrt dariiberhinaus zu kleineren Aktivitatskoeffizienten und damit zu
einer Verstiirkung der von den idealen Losungsgleichgewichten gegebenen
Tendenz.
Die Gesamtkonzentration co ist solange eine eindeutige Variable, wie sich die
Oberlegungen auf die gleiche Ausgangssubstanz beziehen. Andererseits steht
aber auch fur die Gewinnung eines Produktes beispielsweise auch eine Reihe
verschiedener Ausgangssubstanzen zur Auswahl. Hierbei wird nun deutlich,
dali die Partialkonzentrationen der einzelnen Komponenten die ausschlaggebenden Parameter sind.
Abb. 10. Z u m EinfluD der Partialkonzentrationen auf den
Fraktioniereffekt.
10 a) Loslichkeitsdiagramm:
A,B :Ausgangssubstanzenunterschiedlicher Einheitlichkeit bei
gleicher Gesamtkonzentration.
li : Ideale Loslichkeitslinien; 1; :
Reale L6slichkeitslinien.
Mi
,
b
Mi
-
lob) MV-Kurven der Frrtktionen
.
Vergleicht man zwei Ausgangssubstanzen unterschiedlicher Einheitlichkeit
bei gleicher Gesamtkonzentration co , so nehmen die Partialkonzentrationen
mit zunehmender Einheitlichkeit zu. Bei gleichen Loslichkeitslinien werden
so Produkte erhalten, die sich in Einheitlichkeit und Menge unterscheiden,
und zwar steigt die Einheitlichkeit und sinkt die Menge der Fraktion mit zu38
Optimiemng &r Polymerfraktionierung
nehmender Verbreiterung der Ausgangsverteilung (s. Abb. lOa und lob). Die
Aktivitiitskoeffizienten diirften bei gleicher Gesamtkonzentration vergleichbare Werte besitzen, da in einem Fall die Wechselwirkung einer geringeren
Zahl von Komponenten in hoherer Partialkonzentration zu beriicksichtigen ist,
wiihrend im anderen Fall mehrere Komponenten, dafiir aber in geringeren Partialkonzentrationen vorliegen.
Das Ergebnis wird sofort zugunsten der einheitlicheren Ausgangssubstanz
beeinfluBt, wenn die Partialkonzentrationen in dem interessierenden Bereich
vergleichbar werden. Dies ist auf die Aktivitiitskoeffizienten zuriickzufiihren,
die im Falle der engeren Ausgangssubstanz geringere Werte annehmen (9. Abb.
11).Bei idealem Mischungsverhalten wiirde man trotz unterschiedlicher Ausgangskonzentration identische Fraktionen gleicher Einheitlichkeit erhalten.
Abb. 11. Zum Trenneffekt bei gleicher Partialkonzentration,aber unterschiedlicherAusgangsverteilung.
11 a) Loslichkeitsdiagramm :
A, B: Ausgmgssubstanzen; 11:
Ideale Loslichkeitslinien;1;. A bzw.
1;. B : Reale Loslichkeitslinien fiir
Substanz A oder B.
11 b) MV-Kurven der Fraktionen.
5.1.2 Die S c h r i t t b r e i t e Ay
Eine weitere Variable stellt die Breite des Fraktionsschnittes dar, die durch
die Veriinderung der L/F-Zusammensetzung A y (bzw. der Temperatur) definiert ist. Es ist von vornherein einleuchtend, daB die Cute einer Fraktion mit
abnehmender Schrittbreite A y zunehmen wird. Entscheidend ist jedoch, daB
bei gegebener Ausgangskonzentration jeweils ein Grenzwert erreicht wird, iiber
den die Einheitlichkeit der Fraktion nicht hinausgetrieben werden kann. I m
39
J. KLEIK
Grenzfall A y --f 0 wird namlich die Fraktion immer noch eine Reihe von Polymerkomponenten enthalten, die nach Abb. 12 durch die Breite AM,,,,
gegeben
ist. In Abb. 13 ist die erreichbare Einheitlichkeit als Funktion der Ausbeute in
yo aufgetragen. Die Ausbeute, die sich in einfacher Weise aus Ausgangskonzentration und y ergibt, stellt fur die Optimierungsbetrachtungen die geeignete
GroBe dar.
Fur jede Konzentration ergibt sich eine parabelartige Funktion mit einem
Grenzwert der Einheitlichkeit els Ordinatenabschnitt. Wesentlich an dieser
Funktion ist jedoch die Tatsache, daB unterhalb einer Ausbeute von ca. 10%
keine wesentliche Verbesserung der Einheitlichkeit bei gegebener Ausgangskonzentration erreicht werden kann. Dies ist nur durch einen Obergang zu
geringerer Ausgangskonzentration moglich.
\
\ '\
Abb. 12. Loslichkeitsdiagramm zur Demonstration des Einflusses der Schrittbreite A y auf die Gewinnung von Fiillfraktionen.
5.1.3 Das Verfahrensschema d e r Fraktionierung
Neben dem in Kap. 4 beschriebenen Verfahren der Sukzessiv-Fraktionierung
besteht eine Reihe anderer Moglichkeiten33 zur Gewinnung einer definierten
Fallfraktion. Haufig wird in diesem Zusammenhang auf die ,,Dreiecks-Fraktionierung" hingewiesen34.Die hierbei in jedem Schritt erforderliche Aufteilung
des Polymeren in vorherbestimmte Mengenanteile l&Btsich praktisch nur sehr
schwierig realisieren, so daD es als Routineverfahren nicht empfohlen werden
kann.
40
O pt hierung der Polyrnerfraktionierung
Abb. 13. Die Einheitlichkeit
a,/
Rn als Funktion der Ausbeute fiir
:05.
verschiedene Ausgangskonzentrationen (nach Abb. 12).
1
10
2c
30
40
50
A"&"&
Leicht durchfiihrbar und am haufigsten verwandt ist die sogenannte Unterfraktionierung. Dies Verfahren besteht darin, in der ersten Fraktionenreihe
(Generation) wenige, aber breite Schnitte vorzunehmen, und diese Fraktionen
als Ausgangssubstanz einer erneuten Fraktionierung einzusetzen. Uber die
praktische Durchfiihrung ist a. a. 0. berichtet worden35.
Es besteht durchaus zu Recht die Frage, ob nicht eine Fraktion gleicher Einheitlichkeit genau so gut durch einen entsprechend engen Schnitt in der
ersten Generation erhalten werden konnte. Wenn die Wahl der gleichen Partialkonzentrationen beachtet wird, sollte im Falle idealen Verhaltens, d. h. in
sehr verdiinnter Liisung, tatsachlich keine merkliche Verbesserung der Einheitlichkeit durch die Unterfraktionierung zu erzielen sein. Die Verbesserung
der Einheitlichkeit in der Praxis ist, neben der iiblicherweise vorgenommenen
Einengung des Intervalls A y , im wesentlichen auf den stark verminderten
EinfluB der Aktivitatskoeffizienten mit zunehmender Verengung der MVKurve der Zwischenprodukte zuriickzufiihren. Eine Unterfraktionierung bei
konstanter Gesamtkonzentration sollte in jedem Fall vermieden werden (9.
Kap. 5.1.1).
5.1.4 Die T e m p e r a t u r
Wie durch eingehende Untersuchungen an den verschiedensten Systemen
nachgewiesen werden konnte24.26, erfahren die Fallungskurven der einzelnen
Polymerspecies bei Variation der Temperatur lediglich eine Parallelverschiebung langs der Ordinate, wobei der Betrag dieser Verschiebung A y/AT
aul3erdem unabhiingig vom Molekulargewicht ist. Die Lage der Gleichgewichtskurven und damit auch die Form und der Abstand der Loslichkeitslinien
werden daher durch die Variation der Temperatur nicht verandert. Fur eine
bestimmte Lijslichkeitslinie ergibt sich lediglich ein anderes Wertepaar yi-Ti,
bzw. es lassen sich nach MaBgabe der Funktion
41
J. KLEIN
Y* = ~ ( T ) ~ , M , L / F
(Id)
beliebig viele Wertepaare yi-Ti finden, welche die gleiche Molekulargewichtsabhiingigkeit der Siittigungskonzentrationenaufweisen.
Ein gewisser Temperatureffekt wiire allenfalls aus der Temperaturabhiingigkeit des Aktivitiitskoeffkienten abzuleiten, wonach tieferen Temperaturen der
Vorzug zu geben ist. Dieser Effekt ist jedoch normalerweise zu klein, urn einen
merklichen EinfluD auf das Fraktionierergebnis zu zeigen. So scheidet die
Temperatur als Variable in bezug auf die Einheitlichkeit einer Fraktion praktisch aus. Die Fraktioniertemperatur sollte jedoch nicht hoher als unbedingt
erforderlich gewiihlt werden.
Der Sonderfall stark assoziierender Polymerer ist bei diesen Betrachtungen
ausgeklammert .
5.1.5 Das L / F - S y s t e m
Abb. 14a und 14b lassen direkt erkennen, daB dasjenige L/F-System auszuwiihlen ist, das die steilsten Liislichkeitslinien besitzt. Ober die Systematik
des Zusammenhanges zwischen den Fiillungskurven verschiedener L/F-Systeme und der Form des Liislichkeitsdiagramms wird in einer folgenden Mitteilung
berichtet27.
ci
t
0 .
\
Abb. 14. Zum EinfluD des L/FSystems auf den Fraktioniereffekt.
145) Loslichkeitsdiagramm:
A : Ausgangssubstmz ; li j : Loslichkeitslinien.
14b) MV-Kurven der Fraktionen.
CI
6
Mi
42
Optirnierung'der Polymerfraktionierung
Beziiglich des Aktivitiitskoeffizienten waren zwischen den einzelnen Systemen keine wesentlichen Unterschiede zu erkennen28. Bei gleicher Steigung der
idealen Lijslichkeitslinien ist selbstverstandlich dem System mit den geringeren
Aktivitatskoeffizienten der Vorzug zu geben.
5.2 Die optimalen Fraktionierbedingungen
5.2.1 A n a l y t i s c h e F i l l l f r a k t i o n i e r u n g
Ziel einer analytischen Fraktioniemng ist die Zerlegung einer unbekannten
Ausgangssubstanz in eine Zahl von Fraktionen, aus deren Masse und Molekulargewicht die Verteilungskurve der Ausgangssubstanz konstruiert werden
soll. Die wesentlichen GroBen, die den Erfolg, aber auch den Aufwand bestimmen, sind 1. die Zahl und 2. die Einheitlichkeit der Fraktionen. Beide stehen
nach Abb. 13 in einer Wechselbeziehung zueinander. Eine gewisse Zahl ist
notwendig, , um eine zuverliissige Ausgleichskurve als integrale MV-Kurve
einzeichnen zu konnen. Eine moglichst hohe Einheitlichkeit der Fraktionen
ist deshalb anzustreben, da die einfachen Verfahren zur Konstruktion der
Verteilungsfunktion, welche mit einem Mittelwert der Fraktion arbeiten, davon
ausgehen, daB die nberschneidung der Fraktionen iiber direkte Nachbarfraktionen nicht hinausgehtzo. Bei einer einfachen sukzessiven Fallfraktionierung
wird dies nie zu erreichen sein (s. Kap. 3), die Giite der Naherung entscheidet
jedoch iiber die ,,Giite" der resultierenden MV-Kurve.
Beziiglich der Einheitlichkeit hat zuniichst die Auswahl des giinstigsten
L/F-Systems - gekennzeichnet durch die steilsten Loslichkeitslinien - sowie
einer moglichst niedrigen Ausgangskonzentration zu erfolgen. Letztere wird
durch die zur nachfolgenden Charakterisierung der Fraktionen notwendige
Menge pro Fraktion bestimmt werden, dariiber hinaus durch die Notwendigkeit
einer rasch sedimentierenden und zusammenhangenden Gelphase. Aufgrund
der Funktion Einheitlichkeit - Ausbeute wird ab einer Fraktionenzahl von
a.10-15 keine deutliche Verbesserung der Einheitlichkeit mehr erreicht. Um
Streuungen in der integralen Verteilungskurve auszugleichen, sollte eine
Fraktionenzahl von 15-20 angestrebt werden, womit natiirlich auch noch ein
gewisser Restgewinn an Einheitlichkeit ausgeschopft wird.
Experimentelle Befunde anderer Autoren zeigen in nbereinstimmung mit
diesen Oberlegungen, daB eine Vermehrung der Fraktionenzahl iiber 20 hinaus
keinen Gewinn beziiglich der Genauigkeit der integralen MV-Kurve ergibt36.
Es sei jedoch betont, daB nach den Befunden zur Lijslichkeitsbeeinflussung
von der Anwendung der Fiillfraktionierung auf analytische Probleme nur
abgeraten werden kann und den Liiseverfahren eindeutig der Vorzug zu geben
istl5.
43
J. KLEIN
5.2.2 P r i i p a r a t i v e F a l l f r a k t i o n i e r u n g
Ihre eigentliche Bedeutung besitzt die Fallfraktionierung in der priiparativen
Anwendung, da groaere Polymermengen auf diese Weise weit einfacher zu
handhaben sind als nach den Lijseverfahren.
Ausgangspunkt einer priiparativen Fraktionierung ist eine Substanz mit
breiter, in der Regel aber bekannter M-Verteilung. Die Optimierung sol1 dann
im Hinblick auf die Gewinnung eines Produktes erfolgen, das durch einen
Fraktionsschnitt bestimmter Einheitlichkeit gekennzeichnet ist. Diese Diskussion kann sich dabei auf die Optimierung eines Fraktionsschrittes, d. h. die
Optimierung einer Trennstufe beschrlinken, da sich kompliziertere Verfahren
in einfacher Weise auf eine diskontinuierliche Folge derartiger Trennoperationen zuriickfiihren lassen. Desgleichen scheidet die Temperatur nach Kap. 5.1
als Optimierungsparameter aus, die Auswahl des giinstigsten L/F-Systems kann
ebenfalls von vornherein nach MaBgabe der Steilheit der Loslichkeitslinien
erfolgen.
Als wesentliche Optimierungsparameter bleiben danach die Ausgangskonzentration und die Schrittbreite A y , deren EinfluB auf das Fraktionierergebnis
aus Abb. 13 zu ersehen ist und die also die Grundlage aller weiteren Betrachtungen darstellt.
Die Frage, in welcher Weise eine moglichst einheitliche Fraktion in moglichst groBer Menge zu gewinnen ist, stellt in dieser einfachen Form kein Optimierungsproblem dar, da sich die Antwort in trivialer Weise daraus ergibt, daB
die Einheitlichkeit mit abnehmender Konzentration und abnehmender Ausbeute beliebig gesteigert werden kann. I n Anbetracht der Anforderungen an
Qualitat und Menge des Produkts kann man sich also willkiirliche Grenzen
setzen, vorausgesetzt, daB geniigend Ausgangsmaterial und ausreichende
Gef6Bvolumina zur Verfiigung stehen.
Eine erste Information im Hinblick auf eine Optimierung liefert der Kurvenverlauf in Abb. 13, der fiir jede gewahlte Ausgangskonzentration eine sinnvolle
untere Grenze der Ausbeute erkennen 1iiBt. I n der Wahl dieses Grenzpunktes
herrscht jedoch eine gewisse Willkiir. Von einem echten Optimum kann erst
gesprochen werden, wenn fur einen Zielparameter ein eindeutig ausgezeichneter Punkt, z. B. ein Minimum oder Maximum einer Funktion, bestimmbar ist.
Derartige Funktionen mit Extremwerten ergeben sich nach Einfiihrung gewisser Randbedingungen. Eine solche ist z. B. in realistischer Weise durch die
Begrenzung auf ein endliches GefaBvolumen gegeben.
So ergibt sich also als exakt losbares Optimierungsproblem die Gewinnung
einer moglichst einheitlichen Fraktion in geforderter Menge bei beliebiger Ausgangsmenge, aber begrenztem GefaBvolumen. Gegeben sei z. B. ein Fraktio44
Optimierung der Polymerfraktionierung
niergefiiB mit 100 1 Inhalt, gefordert werden auBerdem 20g Produkt moglichst
hoher Einheitlichkeit, die Ausgangssubstanz besitze die Einheitlichkeit 1,5.
Mit diesen Angaben sind die optimale Arbeitskonzentration und die maximale
Einheitlichkeit bestimmbar, wenn die Funktionen der Abb. 13 quantitativ
bekannt sind. Bei gegebener Ausgangskonzentration kann dazu zunachst die
Ausbeute bestimmt werden, die zur Gewinnung der gewiinschten Produktmenge notwendig ist ( s . Tab. 2). Mit diesen Daten konnen aus Abb. 13 Wertepaare von gw/&
und co gewonnen werden, die - in einem Diagramm gegeneinander aufgetragen - eine Kurve mit einem Minimum ergeben miissen, welches das gesuchte Wertepaar
- co,opt. liefert ( s . Abb. 15).
(aw/@n)opt
Eingesetzte
Polymermenge
(g)
Ausgangskonzentration
(Yo)
i
erforderl.
Einheitl. (relat.
Werte nach Abb. 13)
Ausbeute
(%)
c.,opt.
1.0
0
0,1
0,2
0.3
C.l%l
Abb. 15. Zur Bestimmung der optimalen Arbeitskonzentrationeiner priiparativen
Fiillfraktionierung.
Die Einheitlichkeit Mw/Rnder Fraktionen (in relativen Einheiten) in
Abhiingigkeit von der Ausgangskonzentration der Losung bei gegebenem GefiiBvolumen und vorgegebener Produktmenge.
45
J. KLEIN
Da dem Diagramm in Abb. 13 keine absoluten Werte in bezug auf Konzentration und Einheitlichkeit zugrundeliegen, kann es sich bei den Angaben in
Tab. 2 und Abb. 15 nur um eine qualitative Darstellung handeln. Eine quantitative Behandlung kann jedoch dann vorgenommen werden, wenn die der
Abb. 13 entsprechenden Kurven experimentell bestimmt worden sind.
I n iihnlicher Weise wie bei dem obigen Beispiel ist bei der Bestimmung einer
maximalen Produktmenge bei geforderter Einheitlichkeit zu verfahren, wobei
sich fiir die Funktion Menge vs. c,, ein Maximum ergibt.
6. SchluPbemerkungen
Wie in der Einleitung erwahnt, war es das Ziel dieser Arbeit, zu priifen, ob
sich aus einer experimentellen Analyse des Fiillungsverhaltens von ,,Einzelkomponenten" die notwendigen Informationen zur Beschreibung der Fraktionierung eines polydispersen Systems gewinnen lassen. Aus der Obereinstimmung der in den vorangehenden Kapiteln gewonnenen Ergebnisse mit den allgemeinen experimentellen Erfahrungen - wie sie z. B. bei K O T E R Areferiert
~~
sind - geht hervor, daB das Ziel erreicht werden konnte.
Dabei sind im wesentlichen drei Punkte zu nennen : 1. die charakteristischen
Kennzeichen einer sukzessiven Fiillfraktionierung, niimlich die starke gegenseitige Oberschneidung der Fraktionen und der Gang der Einheitlichkeit. (Das
Problem der Form der Fraktionen wird in einer folgenden Arbeit ausfiihrlich
behandelt27). 2. die Verbesserung der Einheitlichkeit mit abnehmender Ausgangskonzentration und 3. die Grenze der Einheitlichkeit mit abnehmender
Schrittbreite.
Es ist hervorzuheben, daB auch die thermodynamkchen Theorien14720 zu
den gleichen Ergebnissen in bezug auf die genannten drei Punkte gelangen;
insofern handelt es sich zweifellos nicht um neue Erkenntnisse. Neu ist nur die
Tatsache, daB die bekannten experimentellen Befunde in plausibler Weise auf
die experimentell in einfacher Weise zugiinglichen Siittigungskonzentrationen
der verdiinnten %sung zuriickgefiihrt werden konnen.
Die Leistungsfahigkeit des hier beschriebenen Verfahrens zeigt sich jedoch
besonders in den Ergebnissen, die iiber das bisher Bekannte hinausfiihren.
Wiihrend sich die bisherigen Theorien auf die Begriindung der genannten drei
Punkte beschranken mufiten und damit dem Experiment keine neuen Impulse
vermitteln konnten, konnen iiber das Loslichkeitskonzept erstmals defhierte
Aussagen in bezug auf zwei weitere Ein0uBgroBen gemacht werden. Dabei
handelt es sich 1. um die Temperatur und 2. um die Wahl des L/F-Systems,
wo bisher nur mit qualitativen Begriffen wie ,,gutes" oder ,,schlechtes" L bzw.
F operiert wurdes.
46
Optimierung der Polymerfraktionierung
Besonders der letztere Punkt eroffnet erst die Moglichkeit, alle Vorteile der
Systemvariation voll susschopfen zu konnen.
Im Hinblick auf die physikalisch-chemischen Grundlagen des Trennprozesses
handelt es sich zweifellos um ein ,,thermisches" Trennverfahren, fur welches
der BegrifE der ,,theoretischen Stufe" charakteristisch ist. I m Rahmen der
Diskussion der Kolonnenverfahren zur Polymertrennung ist zwar immer wieder iiber die ,,Stufenzahl" der Prozesse spekuliert worden36937, ohne daB jedoch
eine Definition der einzelnen Stufen gegeben werden konnte. Auch dies wird
durch das Lijslichkeitsdiagramm ermoglicht.
Dabei ist jedoch nicht, wie z. B. bei einer sukzessiven Fiillfraktionierung, die
Gesamtzahl der Schritte bei der Zerlegung der Ausgangssubstanz zu betrachten,
sondern nur die Zahl der Schritte, die zur Gewinnung eines bestimmten Produktschnittes (Fraktion) fuhrt. Da nach dem Lijslichkeitsdiagramm zwei
Lijslichkeitslinien die Zusammensetzung einer Fraktion in Menge und Molekulargewichtsverteilung - unabhiingig von vor- und nachgeschalteten Schritten
- eindeutig bestimmen, liegt es nahe, eine Trennstufe durch ein Paar von
Lijslichkeitslinien zu definieren. Die Stufenzahl einer Fraktionierung hiingt
dann davon ab, ob bei den durch y1 und A y gegebenen Lijsungsbedingungen
eine einmalige oder eine mehrmalige Gleichgewichtseinstellung erfolgt. Fallfiaktionen sind daher immer Produkte einstufiger ,,batch"-Operationen.
Das Lijslichkeitsdiagramm, das im Rahmen dieser Arbeit speziell fiir die
Fiillfraktionierung diskutiert m d e , behalt selbstverstiindlich - unter Beriicksichtigung geringfiigigerModifikationen - auch fur die Lijsefraktionierung38
seine Giiltigkeit sowie ganz allgemein fur alle Verfahren, die auf den Entmischungsgleichgewichten in Polymerlosungen basieren.
Dariiber hinaus sollten auch andere Mehrstofftrennungen, bei denen es sich
um Fiillungsprozesse aus ubersiittigten Lijsungen handelt, in der hier abgeleiteten Weise diskutiert werden k6nnen39.
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