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Zur phasentrennung von polymergemischen in lsung.

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Angewandte Mnkronzolekulare Ghemie 1 (1967) 29-41 ( N r . 3)
Aus den Farbwerken Hoechst AG., vormals Meister Lucius & Briining,
Frankfurt/M.-Hochst
Zur Phasent rennung
von Polymergemischen in Losung*
Von 0. FUCHS
(Eingegangen am 22. September 1967)
ZUSAMMENFASSUNG :
Gemische aus zwei verschiedenen Polymeren in einem gemeinsamen Losungsmittel sind in den weitaus meisten Fiillen miteinander unvertriiglich. Diese Unvertriiglichkeit iiul3ert sich in einer starken Triibung beim Ansetzen der Mischung;
beim Stehenlassen bilden sich zwei Schichten. Wird die triibe Mischung mit dem
gleichen Losungsmittel verdiinnt, so verschwindet bei einer bestimmten Gesamtkonzentration c b die Trubung, da die Polymeren bei ckr und darunter miteinander
vertriiglich sind. I m Prinzip treten bei Polymermischungen im festen Zustand, den
sogenannten Blends, die gleichen Entmischungsvorgiinge infolge Unvertriiglichkeit
auf; allerdings ist hier ein Zusammenflieljen zusammengehoriger Mikrophasen wegen deren hoher Viskositiit nicht moglich.
uber die Zusammensetzung der oberhalb C k r entstehenden zwei Phasen ist bisher
wenig bekannt geworden. Wir untersuchten daher, wie sich zwei verschiedene
Polymere hinsichtlich Menge und Molekulargewicht auf beide Phasen im gelosten
Zustand verteilen. Variiert wurden bei diesen Versuchen das Mischungsverhiiltnis
beider Polymerer, das Molekulargewicht, die Gesamtkonzentration und die Natur
des Losungsmittels. Die Versuche wurden unter Verwendung von Polystyrol und
Polyvinylacetat ausgefiihrt, da sich beide Polymere, die ja in beiden Schichten
enthalten sein konnen, leicht wieder voneinander trennen lassen ; diese Trennung
wurde fur beide Schichten ausgefuhrt.
Es wurde so gefunden: Jede Schicht enthiilt beide Polymere. Bei der Phasentrennung findet eine Fraktionierung nach dem Molekulargewichtfur beide Polymere
statt. Die Verteilung der Polymeren auf die zwei Schichten nach Menge, Molekulargewicht und Konzentration der Polymeren wird auljer von der Ausgangskonzen tration, dem Molekulargewicht und dem Mengenverhaltnis der Polymeren auch
von dem unterschiedlichen Solvatationszustand der Makromolekiile in den einzelnen Losungsmitteln bestimmt. Bei Verwendung von Mischlosungsmitteln findet
zusatzlich eine teilweise Trennung auch der Losungsmittel auf beide Schichten
statt.
SUMMARY :
Usually, mixtures of solutions of two different polymers in the same solvent are
incompatible. This incompatibility leads to an intensive turbidity of the mixture
* Vorgetragen beim
4. Symposium uber makromolekulare Stoffe des Schweizerischen Chemiker-Verbandes am 7. und 8. 9 . 1967 in Brunnen (Schweiz)
29
and finally, t o the formation of two phases. The turbidity disappears on dilution
with the same solvent, because the polymers are compatible below a certain polymer concentration ch. In principle, the same effects occur also with mixtures of
polymers in the solid state (polymerblends),but here the aggregation of the microphases is impossible due to the high viscosity.
Up to now, there is little known about the composition of the two phases above
Ckr. Therefore, we studied the distribution of two different polymersin solution
regarding molecular weight and concentration into both phases. It was varied the
polymer ratio, the molecular weight, the overall concentration and the nature of
the solvent. Polystyrene and polyvinyl acetate were used as polymers because they
can easily be separated from each other which is necessary when analysing the different phases ; this analytical separation was carried out for each individual phase.
The following results were obtained: Each phase contains both polymers; in
addition there occurs a fractionation according to molecular weight during the
phase separation for both polymers. The polymer distribution in the two phases
regarding molecular weight, amount of polymer, and concentration depends not
only upon initial concentration, molecular weight and weight ratio of the two
polymers but also upon the different degree of solvation of the macromolecules in
different solvents. When mixtures of solvents are used, an additional partially
separation of the solvent into both layers takes place.
1. Problemstellung
Gemische aus zwei oder mehreren Polymeren verschiedener Struktur sind in
Lijsung und erst recht im festen Zustand im allgemeinen miteinander unvertraglich. Liegt das Gemisch in Losung vor, so macht sich die Unvertraglichkeit
oberhalb einer gewissen Konzentration Ckr der Polymeren in einer Phasentrennung bemerkbar, wobei sich beim Stehenlassen der zuniichst stark triiben
Mischung nach einiger Zeit klare Schichten bilden. J e nach der Konzentration
der entstandenen Phasen kann die Zeit bis zur scharfen Phasentrennung einige
Stunden bis zu mehreren Monaten betragen. Enthalt die Lasung zwei polymere
Komponenten, so bilden sich nach der Phasentrennung zwei Schichten aus ; bei
Vorliegen von mehr als zwei Komponenten konnen auch drei und mehr getrennte Schichten entstehen. Bei Ckr selbst und darunter liegt Vertraglichkeit,
also nur eine einzige homogene Phase, vor. I m festen Zustand treten ebenfalls
getrennte Phasen auf. Solche Polymergemische kann man z. B. durch Verdunsten des Losungsmittels aus der gemeinsamen Losung der Komponenten oder
durch Vermischen der Komponenten in der Schmelze herstellen. Gemische
dieser Art, die oft kurz als ,,Blends" bezeichnet werden, haben neuerdings
wegen ihrer guten mechanischen Eigenschaften unmittelbar praktische Bedeutung gewonnen. Die Phasentrennung spielt sich hier ebenso wie in der Losung in zahlreichen Mikrobereichen ab. Wegen der sehr hohen Viskositat im
festen Zustand ist ein ZusammenflieBen gleichartiger Phasen aber nicht mog-
30
Zur Ph.asentrennung von Polymergemischen i n Losung
lich. I n den meisten Fgllen ist eine solche Mischung daher trub ; nur wenn die
Dimensionen der Mikrobereiche kleiner als die Lichtwellenlange sind, werden
auch optisch klare Formstucke erhalten.
Obgleich diese Eigenschaften flussiger und fester Polymergemische schon
lange bekannt sind und die Zahl der Blends fur den Gebrauch in der Praxis stetig
zunimmt, wissen wir heute noch relativ wenig uber die sich bei der Phasentrennung abspielenden Einzelvorgange. Wir befassen uns seit etwa drei Jahren
mit der Phasentrennung von Polymergemischen. Wir beschrankten uns dabei
zunachst auf die Untersuchung von gelosten Systemen, da hier die Erscheinungen wegen der Moglichkeit einer Isolierung der einzelnen Phasen voneinander
genauer studiert werden konnen. Wir konnten zeigen, daB die in Tab. 1 genannten Versuchsbedingungen einen starken EinfluB auf die Art und das Ausma13 der Unvertraglichkeit haben; zum Teil wurden ahnliche Ergebnisse auch
in der Literatur schon qualitativ beschrieben. Speziell konnten wir in einer
fruheren Mitteilungl zeigen, in welcher Weise die oben genannte Grenzkonzentration ck, vom Molekulargewicht der Polymeren, von dem Solvationsvermogen der Losungsmittel fur die einzelnen Polymeren und von dem Grad der
Molekulargewichts-Uneinheitlichkeitbestimmt wird. Dagegen gibt es bis jetzt
keine experimentellen Daten uber die Art der Aufteilung der Polymeren bei der
oberhalb ckr stattfindenden Phasentrennung. Die weiteren von uns inzwischen
angestellten Versuche hatten daher das Ziel festzustellen, wie sich zwei in
einem gemeinsamen Lijsungsmittel geloste Polymere auf die beiden entstehenden Schichten hinsichtlich Menge und Molekulargewicht verteilen. Bei diesen
Versuchen wurden das Mischungsverhaltnis beider Polymerer, das Molekulargewicht, die Gesamtkonzentration und die Natur des Losungsmittels variiert ;
einzelne Versuche wurden auch mit Losungsmittelgemischen ausgefiihrt. Diese
Versuche konnen angesichts der groBen Mannigfaltigkeit der Erscheinungen
nur einen ersten Anfang darstellen. Ihre systematische Weiterfiihrung ist not-
Tab. 1. EinfluB der Versuchsbedingungen auf die Unvertrllglichkeit von zwei Polymeren in einem gemeinsamen Losungsmittel.
Die bei der Phasentrennung auftretenden Erscheinungen sind abhiingig von :
1. der Struktur der beiden Polymeren,
2. dem Molekulargewicht beider Polymerer,
3. deren Molekulargewichtsverteilung,
4. dem Mischungsverhaltnis beider Polymerer,
5 . der Gesamtkonzentration der Polymeren,
6. der Natur des Losungsmittels,
7. der Temperatur,
8. den Riihrbedingungen.
31
0.FUCRS
wendig, wenn wir auch die sich bei Feststoffgemischen abspielenden Einzelvorgange genauer verstehen wollen.
2. Versuchsmethode
Es war von vornherein damit zu rechnen, daB jede Schicht gleichzeitig beide
Polymere enthiilt. Deshalb war es notwendig, nach der Phasentrennung in jeder
Schicht die beiden Polymeren wieder voneinender zu trennen. Da die Gute dieser
Trennung von der Natur der beiden Polymeren abhlingt, wiihlten wir fur die vorliegenden Versuche ein solches Polymeran-Par, fiir das die Trennung praktisch
vollstiindig durchgefiihrt werden kann. Es handelt sich um die Kombination von
Polyvinylacetat und Polystyrol. Diese Polymeren sind auch bei hohem Molekulargewicht bei einer Konzentration von 1% gut in Athylacetat loslich. Werden zu
100 ml einer solchen Losung 500 ml einer Mischung aus 425 Volumteilen Methanol
und 75 Volumteilen Wasser gegeben, so fiillt das Polystyrol aus und kann isoliert
werden, wiihrend Polyvinylacetat in Losung bleibt. Kontrollversuche mit abgewogenen Mengen zeigen, daB so eine gute Trennung erzielt wird; die isolierten Polymeren waren nach IR-Messungen frei von dem anderen Partner.
Die Versuche wurden in GlasgefiiBen mit unterem Auslauf vorgenommen; sie
waren graduiert, um die Volumina beider Schichten vor deren Abtrennung ablesen
zu konnen. Jede Schicht wurde eingedampft; aus der Losung der Ruckstiinde in
Athylacetat wurde das Polystyrol in der genannten Weise abgetrennt. Durch Eindampfen der restlichen Losung wurde das Polyvinylacetat erhalten. Von den bei
einem Versuch insgesamt anfallenden vier Fraktionen wurden die Mengen und
qss/c (in Benzol fiir c = 1 g/100 ml) bestimmt.
3. Ergebnisse
a ) Variation das Miuchungsverhhltnisses der Polymeren
Die Versuche wurden in Benzol als gemeinsamem Liisungsmittel bei Raumtemperatur durchgefuhrt. Das Molekulargewicht M, des Polyvinylacetats be-
Abb. 1. Volumen der oberen Schicht bei steigendem
Polyvinylacetat-Anteil. Losungsmittel Benzol.
Polyvinylacetat g
32
Zur Phasentrennung von Polymergemischen in Losung
trug 273000 und das des Polystyrols 300000. Das Mischungsverhiiltnis wurde
von 1 : 15 bis 15 : 1 Gewichtsteilen variiert. Die Gesamtkonzentration betrug
jeweils 4 g Polymere in 50 ml Benzol.
Abb. 1 zeigt, daB das Volumen der oberen Schicht linear mit wachsender
Polyvinylacetat-Menge abfallt. Die Extrapolation auf die beiden Grenzfalle,
bei denen entweder nur Polystyrol oder nur Polyvinylacetat vorhanden sind,
ergibt erwartungsgernaB die beiden Volumina 54 bzw. 0 ml.
Jede Schicht enthiilt beide Polymere*. Fur die mengenmaBige Verteilung
beider Polymerer auf die zwei Schichten wurden folgende GesetzmaBigkeiten
gefunden :Bei wachsendem Polyvinylacetat-Anteil steigt die Menge (Polyvinylacetat)unten stetig an, wahrend die von (Polystyrol)&en stetig abfallt
(Abb. 2) ; andererseits gehen die Mengen (Polyvinylacetat)obenund (Polystyrol),,,,
je durch ein Maximum (Abb. 3).Abb. 4 enthalt die Abhangigkeit
des Mengenverhaltnisses von Polystyrol zu Polyvinylacetat fur die obere und
die untere Schicht. Der Konzentrationsverlauf beider Polymerer in der oberen
und in der unteren Schicht bei wachsendem Polyvinylacetat-Anted ist aus
Abb. 5 ersichtlich. Dabei bezieht sich die Konzentration auf jedes einzelne
Polymere, ausgedruckt in g Polymeres pro 100ml der oberen bzw. unteren
Schicht.
Abb. 2. MengenmtiOige Verteilung der Polymeren auf *Oo0
die obere und untere Phase. 1000 Losungsmittel Benzol.
Polyvinylocelal g
Bei dieser Aufteilung der Polymeren auf die beiden Schichten findet eine
Fraktionierung nach dem Molekulargewicht statt. Den Fraktioniereffekt kann
man durch das Verhaltnis der qsp/c-Werte der oberen zur unteren Schicht fur
jedes einzelne Polymere ausdrucken. Lage keine Fraktionierung vor, so betruge dieses Verhaltnis 1; je starker das Verhaltnis vom Wert 1 nach oben oder
unten abweicht, umso starker ist der Fraktioniereffekt. Fur die Mischungsver-
*
Von D. BEREK,D. LATHu. V. DURDOVIC~
wurde neuerdings gezeigt, daB auch
bei der in der gemeinsamen Losung von ataktischem Polypropglen und Polystyrol in Toluol auftretenden Phasentrennung beide Schichten beide Polymere enthalten.
33
0.FUCHS
Abb. 3. MengenmaDige Verteilung der Polymeren auf
die obere und untere Phase.
Losungsmittel Benzol.
0
1
2
4
3
Polyvinylacetat g
rng Polystyrol/rng Polyvinylocetat oben
Abb. 4. Mengenverhaltnisse
beider Polymerer in beiden
Schichten.
Losungsmittel
mg Polystyrol/mg Polyvinylocetot unten Benzol.
I
3
4
Polyvinylocetot g
Abb. 5. Konzentration beider Polymerer in
beiden Schichten. Losungsmittel Benzol.
Polyvinylacetat g
34
Zur Phasentrennung v o n Polymergenzischen i n Losung
haltnisse Polyvinylacetat : Polystyrol 1 : 15 bzw. 15 : 1 wurden so die Werte
gefunden: 0,41 und 0,93 fur Polyvinylacetat bzw. 0,97 und 2,3 fur Polystyrol.
Diese Zahlen bedeuten, da13 bei kleinem Polyvinylacetat-Anteil in der Polymeren-Mischung das Polyvinylacetat vie1 starker nach dem Molekulargewicht
aufgeteilt wird als das Polystyrol; dasselbe gdt fur Polystyrol in dem
Falle, da13 der Anteil des Polyvinylacetats grol3 ist. Die anderen ViskositatsVerhaltnisse liegeu zwischen diesen Grenzen.
Insgesamt zeigen diese Ergebnisse, daB die Eigenschaften der einzelnen
Schichten in noch unubersichtlicher Weise von dem Mischungsverhaltnis der
Polymeren abhangen. Zu einer naheren Diskussion dieser Daten vom molekularphysikalischen Standpunkt aus ist das Material noch nicht ausreichend.
Man mu13 namlich beachten, da13 es sich bei den untersuchten Mischungen in
Wirklichkeit um recht kompliziehe Systeme handelt, bei denen folgende
Gleichgewichte eine Rolle spielen :
Solvatationsgleichgewichte zwischen den Polyvinylacetat- und den Polystyrol-Makromolekulen einerseits und den Benzolmolekulen andererseits;
Gleichgewicht der Verteilungen von Polystyrol und Polyvinylacetat nach
dem Molekulargewicht auf beide Schichten ;
Gleichgewicht der Verteilung von Polystyrol und Polyvinylacetat nach der
Menge auf beide Schichten;
Volumengleichgewicht zwischen beiden Schichten.
Alle diese verschiedenen Gleichgewichte hangen in noch unbekannter Weise
eng miteinander zusammen. Wir mussen uns daher zunachst damit begniigen,
die experimentell gefundenen Ergebnisse festzustellen.
b) Variation des Losungsmittels
Zur Untersuchung des spezifischen Einflusses des Lijsungsmittels auf die
Trennvorgange dienten die Lijsungsmittel Benzol, Dimethylformamid und
Toluol. Die Lijsungsmittel m d e n unter dem Gesichtspunkt ihres Solvatationsvermogens fur beide Polymere aasgewahlt : Benzol ist fur Polyvinylacetat,
und Polystyrol ein gut solvatisierendes Lijsungsmittel, Dimethylformamid solvatisiert Polyvinylacetat gut und Polystyrol schlecht, Toluol verhalt sich umgekehrt. Als Ma13 fur die Gute der Lijsungsmittel konnen die 7 ,p/c-Werte dienen.
Sie betragen fur c = 1 yo : 0,86 in Benzol, 0,98 in Dimethylformamid und 0,58
in Toluol fur Polyvinylacetat bzw. 1,57 in Benzol, 0,70 in Dimethylformamid
und 1,42 in Toluol fur Polystyrol.
Das Verhaltnis der Vsp/c-Werte von Polystyrol und Polyvinylacetat in den
drei Losungsmitteln berechnet sich aus diesen Zahlen zu 0,715 fur Dimethylformamid, 1,83 fur Benzol und 2,45 fur Toluol; dieses Verhaltnis, das also ein
35
0.FUCHS
Ma13 dafur darstellt, wieviel ma1 starker die Makromolekule des Polystyrols
als die des Polyvinylacetats von einem Liisungsmittel solvatisiert werden, sei
im folgenden kurz mit ,8 bezeichnet.
Bei den in den drei Losungsmitteln ausgefuhrten Trennversuchen wurden
stets gleiche Mengen von beiden Polymeren in den einzelnen Losungsmitteln
gelost. Von den in jedem Losungsmittel bei der Phasentrennung und der Isolierung der beiden Polymeren in der oberen und der unteren Schicht anfallenden vier Polymer-Fraktionen wurden in Benzol die qsp/c-Werte fur c = 1 yo
bei 25 "C gemessen ; sie dienen als MaB fur die Molekulargewichte dieser Fraktionen. Auf diese Weise konnte untersucht werden, wie die Molekulargewichte
der einzelnen Polymeranteile von der Natur des Losungsmittels, also von dem
Wert B, abhangen. Das Ergebnis ist in Abb. 6 dargestellt. Auf der Abszisse
sind die oben genannten B-Werte der drei Liisungsmittel aufgetragen. Als Ordinate wurden nicht die Einzelwerte von q sp/cbeider Polymerer und beider Schichten verwendet, sondern die in der Unterschrift zur Abbildung angefuhrten Verhaltnisse der qsp/c-Werte, da so die Effekte deutlicher zum Ausdruck kommen.
9
Dimethylformamid
0
/
den Trennvorgang. Die einzelnen Kurven
bedeuten: 1 = Verhaltnis der qsp/c-Werte von Polystyrol und Polyvinylacetat in
der oberen Schicht. 2 = entsprechendes
Verhaltnis fur die untere Schicht. 3 = Verhaltnis der q ,,/c-Werte von Polyvinylacetat in der oberen und unteren Schicht.
4 = entsprechendes Verhtiltnis fur Polystyrol ( c bezogen rtuf jeweils 1 g / l O O ml).
Benzol Toluol
I
0
10
qp/c (PSt)
~ s p IkP V A d
2.0
30
(Ausgongsprodukte)
Die Abb. 6 zeigt, da13 die Verteilung der Polymeren auf beide Schichten nach
ihrem q sp/c-(bzw. ihrem Molekulargewichts-)Verhaltnis in charakteristischer
Weise von B, somit letzteren Endes von den Solvatationszustanden der Makro36
Zur
Phasentrennung von Polymergemischen in Losung
molekule in den Liisungsmitteln, bestimmt wird. Z. B. steigt das Verhaltnis
der 7 ,p/c-Werte von Polystyrol und Polyvinylacetat in der oberen Schicht mit
wachsendem p stark an (Kurve 1 ) ; das bedeutet, daB bei zunehmendem p das
Molekulargewicht der Polystyrolanteile der oberen Schicht relativ zu dem der
Polyvinylacetatanteie ansteigt. I n der unteren Schicht (Kurve 2 ) liegt das umgekehrte Verhalten vor. Das Verhaltnis* der r/ ,p/c-Werte von Polyvinylacetat
in der oberen bzw. in der unteren Schicht fallt mit wachsendem ab (Kurve 3),
die Trennung der Polyvinylacetatmolekule nach dem Molekulargewicht ist
demnach umso starker ausgepragt, je groBer /? ist. Fur das entsprechende Verhaltnis des Polystyrols liegt nach Kurve 4 eine Zunahme vor. Die Fraktioniervorgange bei der Phasentrennung verlaufen also bei steigendem Wert von p bei
beiden Polymerarten entgegengesetzt,.
Ergiinzend sei darauf hingewiesen, daB ein qualitativ ahnlicher Losungsmitteleffekt fur das System Polyvinylacetat/Polyvinylchlorid in Tetrahydrofuran (= gut solvatisierendes Losungsmittel fur Polyvinylchlorid) bzw. in Dimethylformamid ( = schlecht solvatisierendes Liisungsmittel fur Polyvinylchlorid)
erhalten wurde. Die Trennung beider Polymerer in jeder Schicht wurde unter
Verwendung von Tetrahydrofuran als gemeinsamem Losungsmittel und Methanol als Fallmittel fur Polyvinylchlorid vorgenommen.
c) Variation des Molekulargewichtes
Bei diesen Versuchen wurde das Molekulargewicht M, des Polystyrols konstant gehalten (300000), wahrend fur Polyvinylacetat drei Proben mit den
Molekulargewichten 110000, 273000 und 106 verwendet wurden. Als Liisungsmittel diente Benzol; das Mengenverhaltnis beider Polymerer betrug 1 : 1 Gewi chtsteile .
Mit steigendem Molekulargewicht nehmen die Molekulargewichte der Polyvinylacetat-Fraktionen in der oberen Schicht in etwa gleichem MaBe wie die
Molekulargewichte der Ausgangsprodukte zu ; z. B. betragen die 7 ,,,/c-Werte
der oberen Schicht 0,46, 0,88 und 2,75, wahrend die r/ ,p/c-Werte der Ausgangsprodukte 0,41, 0,86 und 2,93 betragen. Andererseits liegen die Tsp/c-Werte des
Polyvinylacetats in der unteren Schicht mit 0,33, 0,85 und 1,79 etwas tiefer als
die der Ausgangsprodukte. Da allgemein die Unvertraglichkeit auch eine Funktion des Molekulargewichtes ist, ist zu erwarten, daB auch die Verteilung des
Polystyrols auf beide Schichten vom Molekulargewicht des Polyvinylacetats
abhangt. Die hier auftretenden Effekte sind in Abb. 7 in Abhangigkeit von dem
* Betragt
dieses Verhiiltnis 1, so erfolgt keine Aufteilung der Makromolekule nach
dem Molekulargewicht.
37
0.FUCHS
2-
obere Schicht
untere Schicht
1-
0
I
0
1
,
,
,
I
2
3
4
5
vW/c(Polyvinylacetat)
qW/c (Polystyrol)
Abb. 7. EinfluB des Molekulargewichtesvon
Polyvinylacetat auf den Trennvorgang bei
Untersuchungen mit der gleichen Gewichtsmenge Polystyrol in Benzol.
Ausgangsprodukl
Verhaltnis q sp/c (Polyvinylacetat)/q sp/c (Polystyrol) dargestellt*. Da das Molekulargewicht des Polystyrols konstant gehalten wurde, bedeuten steigende
Werte auf der Abszisse zunehmendes Molekulargewicht des Polyvinylacetats.
Aus den beiden Kurven fur die untere und obere Schicht ist zu erkennen, daD
das Verhaltnis der qSp/c-Werte beider in den zwei Schichten gleichzeitig geloster Polymerer mit wachsendem M, des Polyvinylacetats stetig zunimmt.
d) Variation der Gesamtkonzentration
Zur Untersuchung des EinfluDes der Gesamtkonzentration der Polymeren
wurden je 2 g Polyvinylacetat und Polystyrol in verschiedenen Mengen Lij!
QSdC
15 -
_-- - ____ Polystyrol oben
1.0 -
Polyvinylacetat unten
___----Polystyrol unten
05 -
\ Polyvinylacetat oben
rng
1500 1000 -
500 -
/ Polyvinylacetat unten
--.
..- Polystyrol oben
cc-c
c*
Abb. 8. EinfluB der Gesamtkonzentration an Polyvinylacetat und Polystyrol
(jeweils gleiche Mengen) auf den TrennPolyvinylocetot oben vorgang in ~
~
~
~
~
POlYStYrOl
~
* Der Unterschied zwischen diesem und
dem in Abschnitt b) genannten Verhiiltnis 9, besteht darin, da13 hier das Molekulargewicht des Polyvinylacetats
variiert wurde, dort aber daa Losungsmittel bei konstantem Molekulargewicht.
38
l
Zur Phasentrennung von Polymergemischen in Losung
sungsmittel gelost. Abb. 8 zeigt die fur Benzol als Losungsmittel erhaltene Verteilung beider Polymerer nach Menge (in mg) und Molekulargewicht (in q sp/c),
je fur die obere und die untere Schicht. Daraus ist ersichtlich, daB der Trenneffekt auch stark von der Polymerkonzentration abhangt. Eine solche Abhangigkeit wurde auch in Dimethylformamid gefunden, doch ist die Art der Abhangigkeit wesentlich verschieden von der in Abb. 8 fiir Benzol dargestellten.
e) Konzentration der einzelnen Schichten
Bei den unter b), c) und d) beschriebenen Versuchen hatten wir nur die Verteilung beider Polymerer nach Menge und Molekulargewicht auf die obere und
untere Schicht betrachtet. Daneben interessiert auch die Konzentration beider
Schichten, wobei unter ,,Konzentration" die eines jeden Polymeren in jeder
Schicht gemeint ist. Die so bei Variation der Versuchsbedingungen erhaltenen
Ergebnisse sind in Abb. 9 dargestellt. Die Abszisse gibt die Konzentration in g
Polyvinylacetat bzw. Polystyrol pro 100 ml fur jede Phase an; die Ordinatenwerte sind die in beiden Schichten gelosten Mengen in g an Polyvinylacetat bzw.
Polystyrol. Die Kurve a bezieht sich auf die Konzentration der oberen Schicht
und b auf die der unteren Schicht. Oberraschenderweise liegen hier besonders
einfache Zusammenhange vor : Trotz weitgehender Anderung der Bedingungen
(Art des Lijsungsmittels gemaB Abschnitt b) ;Molekulargewicht des Polyvinylacetats gemaB Abschnitt c), wobei hier noch ein Polyvinylacetat mit dem Mole-
Abb. 9. Polymer-Konzentreti'on in beiden
Schichten (Erliiuterungen a. Abschnitt 30)).
Konz.der oberen bzw. unteren Schicht g/100ml
39
0.FUCHS
kulargewicht 35000 einbezogen wurde ; Gesamtkonzentration gemaB Abschnitt
d)) gruppieren sich alle MeDpunkte um die ausgezogenen Kurven a und b, und
zwar in gleicher Weise fur Polyvinylacetat und Polystyrol, so daB in Abb. 9
eine Unterscheidung zwischen beiden Polymeren nicht notwendig war. Die gestrichelten Kurven kennzeichnen die Bereiche, innerhalb derer die einzelnen
erhaltenen MeBwerte liegen. Hieraus folgt also, daB ein systernatischer EinfluB
der genannten Versuchsbedingungen auf die Konzentration beider Schichten
nicht besteht.
f ) Verwendung eines Losungsmittel- Gemisches
p-Xylol quillt Polyvinylacetat nur an, lost es aber nicht bei Raumtemperatur ;
dagegen ist es ein gut solvatisierendes Losungsmittel fur Polystyrol. Dimethylformamid ist, wie schon in Abschnitt b) erwahnt, ein gut solvatisierendes Losungsmittel fur Polyvinylacetat, aber ein schlecht solvatisierendes fur Polystyrol. Es ist daher anzunehmen, daB bei der Verwendung eines Gemisches aus
beiden Usungsmitteln bei dem Trennversuch mit Polyvinylacetat und Polystyrol nicht nur eine Aufteilung beider Polymerer auf die obere und untere
Schicht stattfhdet, sondern auch eine Aufteilung der Losungsmittel, und zwar
in dem Sinne, daB in der an Polyvinylacetat reichen Schicht eine im Vergleich
zur Ausgangsmischung groBere Menge an Dimethylformamid vorhanden ist
als in der anderen Schicht und daB umgekehrt p-Xylol bevorzugt in der an
Polystyrol reicheren Schicht gebunden wird. Zur Untersuchung dieses doppelten Trennvorganges wurden je 10 g Polystyrol und Polyvinylacetat in 80 g
Losungsmittelgemisch gelost. Von den beiden Schichten wurden nach der Pha-
Tab. 2. Aufteilung von Losungsmittel- und Makro-Molekiilen bei der Phasentrennung eines Polyvinylacetat-Polystyrol-Gemisches in p-Xylol/Dimethylformamid-Gemischenals Losungsmittel
Verhaltnis
Dimethylformamid/pXylol der
Ausgangsmischung
(Gew.-Teile)
40
obere Schicht
Konzentrationsverhiiltnis
Polyvinylacetat/Polystrol
Verhiiltnis
Dimethylform
amid/p-Xylol
(Gew.-Teile)
untere Schicht
Konzentrationsverhiiltnis
Polyvinylace-
Verhaltnis
Dimethylformamid/p-Xylol
tat/Polystyrol (Gew.-Teile)
272
0,43
798
293
0,55
0,22
29,5
0,58
0,22
0,37
40,s
0,24
Zur Phasentrennung won Polymergemischen in Losung
sentrennung die Volumina abgelesen. Das Mengenverhaltnis beider Losungsmittel in den Schichten wurde IR-spektroskopisch ermittelt. Ferner wurden
die beiden Polymeren jeder Schicht nach der eingangs beschriebenen Methode
voneinander getrennt.
Die Ergebnisse sind in der Tab. 2 enthalten. Die 1. Spalte enthalt die vorgegebenen Mengenverhaltnisse beider Losungsmittel ; die zugehorigen Verhaltnisse nach der Phasentrennung sind in der 3. und 5. Spalte enthalten. I n der
2. und 4.Spalte stehen die Konzentrationsverhaltnisse beider Polymerer in den
zwei Schichten. Diese Daten bestatigen unsere Vermutung vollauf: Enthalt
eine Schicht mehr Polyvinylacetat als Polystyrol, so ist auch der relative Anteil an Dimethylformamid groBer als in der Ausgangsmischung. Analog findet
sich relativ mehr p-Xylol in der Schicht, in der die Menge Polystyrol uberwiegt.
4.Schlujlbemerkung
Die vorstehend beschriebenen Versuche zeigen deutlich die groBe Mannigfaltigkeit der mit der Unvertraglichkeit von zwei Polymeren in einem gemeinsamen Losungsmittel verbundenen Erscheinungen. Angesichts der zahlreichen
sich uberschneidenden Einflusse auf die Phasentrennung und auf die Verteilung
beider Polymerer nach Menge und Molekulargewicht auf die zwei Schichten
stellen die bisher erhaltenen Ergebnisse nur erste Anhaltspunkte dafur dar, in
welcher Weise sich die einzelnen Versuchsbedingungen auf die Trennvorgange
auswirken und in welcher Richtung weitere Versuche zur Klarung der doch
recht komplizierten Zusammenhange anzustellen sind. Erst nach Vorliegen von
umfangreicheren experimentellen Daten wird es moglich sein ,unser eigentliches
Ziel, namlich die Erscheinungen der Unvertraglichkeit von Polymergemischen
in Losung vom molekularphysikalischen Standpunkt aus zu erklaren, in Angriff zu nehmen. Auf Grund der so gewonnenen Erkenntnisse sollten dann
auch die im festen Zustand auftretenden Vorgange verstandlich werden.
Herrn H. H. SUHRdanke ich fur die Ausfuhrung der IR-Analysen.
1
2
0. FIJCHS,
Makromolekulare Chem. 90 (1966) 293
D. BEREK,
D. LATHund V. DURDOVIC,
J. Polymer Sci. C 16 (2) (1967) 659
41
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