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Zur quantitativen bestimmung von phasengleichgewichten durch trbungstitration.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 9 (1969) 151-164 ( N r . 116)
Aus dem Institut fiir Technische Chemie, Technische Hochschule Miinchen
Zur quantitativen Bestimmung von
Phasengleichgewichten durch Trubungstitration
Von HELGEFRIEDEL
und JOACHIM
KLEIN
(Eingegangen am 8. August 1969)
ZUSAMMENFASSUNG :
Es werden zwei neue Verfahren beschrieben, die eine exakte Bestimmung der
Gleichgewichtszusttde verdiinnter Polymerlosungen ermoglichen. Mit ihnen lassen
sich die grundsatzlichen Fehler vermeiden, die den bisher bekannten Verfahren anhaften, da diese im allgemeinen weder der kinetischen Verzogerung des Gelbildungsprozesses noch der zur Beobachtung der neuen Phase notwendigen endlichen uberschreitung des Gleichgewichtes Rechnung tragen. Bei den neuen Verfahren werden
fiir jede Polymerlosung mehrere Gelbildungsprozesse durchgefiihrt, aus denen dann
durch eine Extrapolation der gesuchte Gleichgewichtszustand gewonnen wird. Die
Verfahren sind am Beispiel des Systems Polystyrol-Butylacetat-n-Propanol
angewandt worden.
SUMMARY:
Two new procedures are described that allow an exact determination of the
equilibrium conditions for phase separation of dilute polymer solutions. Their
development has been necessary, because the procedures known to date arc generally neither considering the kinetic delay of gel formation nor the finite exceeding
of the equilibrium requisite for observing the new phase. Contrary to the procedures so far, several gel formation procedures are performed on each polymer
solution ; the equilibrium conditions are then determined by extrapolation. The
system polystyrene-butylacetate-propanole was used to demonstrate the new
procedures.
1. Einleitung
Die Triibungs- bzw. FIllungskurven eines Systems Polymeres (P)- Losungsmittel (L) - Fiillungsmittel (F) geben den Zustand der mit einer Gelphase im
Gleichgewicht befindlichen Solphase an. Sie konnen daher allgemein als Gleich-
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H. FRIEDEL
und J. KLEIN
gewichtslinien bezeichnet werden. Der Gleichgewichtszustand ist durch die
Sattigungskonzentration c* des Polymeren in der Solphase definiert , welche
von dem Molekulargewicht M, der Temperatur 6 und in Mischlosern von der
L-F-Zusammensetzung y abhangt :
C* = f (M, 6,y ) .
Zur Bestimmung der Gleichgewichtslinien geht man allgemein so vor, da13
entweder die Temperatur oder die L-F-Zusammensetzung der gegebenen Polymerlosung solange kontinuierlich veriindert werden, bis der Gleichgewichtszustand gerade iiberschritten ist und sich die Gelphase zu bilden beginnt. Die
Gelbildung wird iiber das damit gekoppelte Triibwerden der Losung beobachtet.
Der Gleichgewichtszustand ergibt sich dann aus den Bedingungen zu Beginn
der Triibung.
Bei den nach diesem Prinzip arbeitenden Verfahren konnen folgende Fehlerquellen auftreten :
%bk
Abb. 1. Die Totzeit t T in Abhiingigkeit von der GroQe der sprungheften uberschreitung A 6 und in Abhiingigkeit von der Abkuhlgeschwindigkeit
v Abk bei kontinuierlicher uberschreitung.
152
Bestimmung von Phasengleichgewichten
1. Wie aus eingehenden Untersuchungenl bekannt ist, ist die Bildung der
Gelphase aus verdiinnten Polymerlosungen mit einer zeitlichen Verzogerung
behaftet, d. h., daB nach Oberschreiten des Gleichgewichtszustandes innerhalb eines endlichen Zeitintervalles keine Gelbindung und damit keine Triibung
zu beobachten ist (s. Abb. 3 und 5). Erst nach Durchlaufen dieses auch als ,,Totzeit" tT bezeichneten Zeitintervalles setzt das Triibwerden der Losung ein.
Entsprechend den jeweiligen Versuchsbedingungen kann man zwischen
,,einfacher" und ,,integraler" Totzeit unterscheiden. Von einfacher Totzeit
spricht man bei sprunghafter und von integraler Totzeit bei kontinuierlicher
Gleichgewichtsiiberschreitung. Ihre Abhangigkeit von der Konzentration der
Polymerlosungen und der GroBe der sprunghaften Oberschreitung bzw. der
Oberschreitungsgeschwindigkeit ist der Abb. 1 zu entnehmen. Die Existenz
einer Totzeit hat zur Folge, daB der Punkt beginnender Triibung nicht mit dem
Gleichgewichtspunkt identisch sein kann.
2. Wird die Bildung der Gelphase visuell beobachtet, so vergroBert sich die
Oberschreitung des Gleichgewichtes zwangslaufig noch um einen weiteren Betrag. Dieser kommt dadurch zustande, daB die neue Phase erst dann registriert
werden kann, wenn sie sich in endlicher Menge gebildet hat, d. h., wenn der
Punkt beginnender Triibung bereits iiberschritten worden ist.
Trotz der grundsatzlichen Fehler konnen die nach dem oben beschriebenen Prinzip arbeitenden Verfahren je nach Versuchsbedingungen eine vollig hinreichende Niiherung darstellen. Dennoch erscheint es notwendig, Verfahren zu besitzen,
die eine sichere Ausschaltung der diskutierten Fehlerquellen gestatten. u b e r
zwei derartige Verfahren sol1 im folgenden berichtet werden.
2. Bestimmung des Phusengleichgewichtes durch Extrapohtion der
uberschreitungsgeschwindigkeit
2.1 Prinzip
Wird das Losevermogen eines Losungsmittels bzw. eines LGsungsmittelFallungsmittel-Gemisches kontinuierlich mit endlicher Geschwindigkeit vermindert, so setzt die Triibung - bedingt durch die Existenz der Totzeit - erst
dann ein, wenn der Gleichgewichtszustand bereits iiberschritten worden ist.
Die Totzeit selbst wiichst zwar mit abnehmender Oberschreitungsgeschwindigkeit (Abb. l),jedoch nimmt der Betrag A 6 bzw. A y , um den man das Gleichgewicht innerhalb der Totzeit iiberschreiten kann, mit abnehmender Oberschreitungsgeschwindigkeit ab, so daB auf diese Weise der experimentell beobachtete Punkt beginnender Triibung immer naher an den Gleichgewichtspunkt heranriickt.
153
H. FRIEDEL
und J. KLEIN
Vollig ausgeschaltet ware die Totzeit fiir eine uberschreitungsgeschwindigkeit
Null. Fur diesen Fall wiirden Triibungspunkt und Gleichgewichtspunkt identisch werden. Eine Uberschreitungsgeschwindigkeit Null ist zwar experimentell
nicht realisierbar, ist jedoch die Abhangigkeit des Triibungspunktes von der
GroBe der Uberschreitungsgeschwindigkeit durch eine Reihe von entsprechenden uberschreitungsversuchen bekannt, so kann der gesuchte Gleichgewichtspunkt iiber eine Extrapolation der uberschreitungsgeschwindigkeit gegen
Null gewonnen werden.
Die Verminderung des Lijsevermogens des Liisungsmittels kann entweder
durch Fallungsmittelzugabe oder durch Temperaturerniedrigung bewirkt werden. Die beiden Moglichkeiten stehen theoretisch gleichwertig nebeneinander,
jedoch ist der Methode der Temperaturerniedrigung aus experimentellen Griinden (Kapitel 4.1) der Vorzug zu geben. Das Verfahren wird deshalb nur fiir
diesen Fall beschrieben.
2.2 Baschreibung der Apparatur
Die Apparatur ist schematisch in Abb. 2 dargestellt. Um das Problem der endlichen uberschreitung, wie es bei visueller Beobachtung auftritt, auszuschalten,
wird die durch die Gelbildung hervorgerufene Trubung der Polymerlosung mit
Hilfe eines Spectrocolorimeters E 1001 (1) der Firma Metrohm registriert. Das Gerat arbeitet bei einer Wellenlange von 1 = 400 mp. Die Polymerlosung befindet sich
in einem temperierbaren zylindrischen DoppelwandgefaB (2) mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einem Volumen von etwa 50 cm3, das von einem temperierbaren Messingdeckel (3) abgeschlossen wird. Fiir die Durchmischung der Losung
sorgt ein Riihrer (4) rnit der Umdrehungszahl n = 100 U/min. Die Temperatur der
Losung wird rnit einem Thermistor (5) und einer Temperatur-MeBbrucke (6) der
Firma Knauer gemessen. Die kontinuierliche Abkiihlung der Losung wird mit einem
Thermostaten (7) bewerkstelligt, dessen Temperatur von einem Programmgeber (8)
der Firma Haake gesteuert wird, mit dem Abkuhlgeschwindigkeiten verschiedener
P
I
154
Abb. 2. Apparatur zur
kontinuierlichen
ffberschreitung des GleichgewichtesdurchAbkuhlung :
(1)
Spectrocolorimeter,
(2) ReaktionsgefaB, (3)
Messingdeckel,(4)Ruhrer,
(5) Thermistor, (6) Temperatur-MeBbrucke, (7)
Thermostat,
(8) Programmgeber, (9) Schreiber, (10) Thermostat, (11)
und (12) Zweigweghahne.
Bestimmung von Phasengleichgewichten
GroBe erzeugt werden konnen. Der MeBwert des Spectrocolorimeters und der Me&
wert der Temperatur-MeBbrucke werden zusammen auf einen als Zweipunktschreiber arbeitenden Micrographen BD 2 (9) der Firma Kipp & Zonen ubertragen.
Zum Aufheizen der Polymerlosung vor jedem Versuch ist ein zweiter Thermostat
(10) uber die Zweiweghahne (11) und (12) anschlieabar.
2.3 Versuchsdurchfuhrung und Ergebnisse
Als Versuchsmaterial dienten Liisungen einer durch Fallfraktionierung aus
dem technischen Produkt Polystyrol PS VI hergestellten Fraktion C-312122
(gW= 705000,
= 670000) in einem Liisungsmittel-Fallungsmittel-Gemisch aus Butylacetat und n-F'ropanol mit der Zusammensetzung y = 0,26.
an
Von der zu untersuchenden Losung wurden etwa 30 ml in das ReaktionsgefiiB gegossen. Nach Abgleichen des Spectrocolorimeters auf den Skalenwert 100% wurde
dann unter standigem Ruhren die kontinuierliche Abkuhlung durchgefiihrt und solange fortgesetzt, bis sich die Losung zu truben begann. Wenn ein Versuch beendet
war, wurde durch AnschlieBen des Aufheizthermostaten die Losung fur 10 Min. auf
eine etwa um 15" uber dem Trubungspunkt liegende Temperatur gebracht. Es
hatte sich namlich gezeigt, daB die Gelbildung bei dieser Temperaturdifferenz wieder vollstilndig ruckgangig gemacht werden kann, so daD mit einer einmal eingefullten Losung der gleiche Versuch reproduziert bzw. eine ganze Versuchsreihe
durchgefuhrt werden konnte.
Die zu den Punkten beginnender Trubung gehorenden Temperaturen 6~~konnten
direkt dem in C geeichten SchreibermeBstreifen (Abb. 3) entnommen werden.
Die Abkiihlgeschwindigkeiten VAbk wurden aus dem Anstieg der Temperaturkurven pro Zeiteinheit in "Clh berechnet und uber den Temperaturen 6~- aufgetragen
(Abb. 4). Durch Extrapolation gegen die Abkuhlgeschwindigkeit Null erhielt man
die Temperaturen 6 *, welche die Gleichgewichtszustide der einzelnen Polymerlosungen charakterisieren.
O
E J I
hl 1f-d
Abb. 3. Verlauf der Triibung
E und der Temperatur 6 bei
kontinuierlicher uberschreitung des Gleichgewichtes fur
eine Konzentration
c =
0,106% und eine Abkiihlgeschwindigit VAbk = 2O"CIh.
6*: Gleichgewichtstemperatur, 6 ~ Trubungspunkt~ :
temperatur, t T : Totzeit.
155
H. FRIEDEL
und J. KLEM
~~0,10
%6
20 22 24 26 28 30
Abb. 4. Temperatur der Punkte beginnender Triibung
in Abhangigkeit von
der Abkiihlgeschwindigkeit VAbk. Die Gleichgewichtstemperaturen der
einzelnen Polymerlosungen wurden durch Extrapolation der Abkiihlgeschwindigkeit gegen Null gewonnen.
3. Bestimmung des Phasengleichgewichtes durch Extrapolation der maximalen
Triibung
3.1 Prinzip
Wird der Gleichgewichtszustand einer Polymerlosung durch sprunghafte
Verminderung der Loseeigenschaften des Losungsmittels bzw. des Losungsmittel-Fallungsmittel-Gemischesum einen endlichen Betrag iiberschritten, so
fallt Polymeres als Gel aus. Die dadurch hervorgerufene Triibung steigt zunachst
stark an, um dann nach Durchlaufen eines Maximalwertes wieder abzusinken
(Abb. 5).
Die maximale Triibung Em,, der einzelnen Kurvenzuge ist ein MaB fur die
ausgefallene Gelmenge bzw. fur die GroBe der Oberschreitung. Geht die maximale Triibung gegen Null, so geht zwangslaufig auch die Oberschreitung gegen
Null. Der Zustand einer Polymerlosung bei der Oberschreitung Null ist aber
identisch mit dem Phasengleichgewicht.
Bestimmt man nun experimentell durch eine Reihe von Oberschreitungsversuchen die Abhangigkeit der GroBe des Triibungsmaximums von den dazugehorigen Endzustanden der sprunghaften Oberschreitung, so kann man durch
die Extrapolation von Em, auf die Triibung Null den gesuchten Gleichgewichtszustand erhalten.
Der Methode der Temperaturerniedrigung ist auch hier der Vorzug zu geben.
156
Bestimmung won Phasengleichgewichten
1"
40
2
Abb. 5. Verlauf der Trubung E und der Temperatur 6 bei sprunghafter uberschreitung des Gleichgewichtes fur eine Konzentration c = 0,106%.
6~ : Anfangstemperatur der sprunghaften Abkuhlung,
6 * : Gleichgewichtstemperatur,
6~: Endtemperatur der sprunghaften Abkuhlung,
d 6 : Gleichgewichtsuberschreitung,
tr: Totzeit,
Em,,: maximale Trubung.
3.2 Beschreibung der Apparatur
Bis auf kleine h d e r u n g e n fand bei diesen Versuchen ebenfalls die in Kapite12.2
beschriebene und in Abb. 2 dargestellte Apparatur Venvendung. Der Programmgeber (8) zur Erzeugung der Abkiihlgeschwindigkeit konnte weggelassen werden.
Zusatzlich angebracht wurde ein dritter Thermostat, der wie die beiden anderen
wahlweise zur Temperierung des ReaktionsgefiiBes eingesetzt werden konnte.
Die Temperaturen der drei Thermostaten waren 8 ~6~,und 6~ (Abb. 5).6~ ist die
Aufheiztemperatur (Kapitel 2.3). Die Anfangstemperatur fur die sprunghafte
Abkuhlung wird 6~ genannt. Sie liegt etwas oberhalb der zu erwartenden Gleichgewichtstemperatur 6 *. 6~ ist die Endtemperatur der sprunghaften Abkuhlung.
Die zur Einstellung der Temperaturen notwendige Kenntnis der ungefahren Lage
von 8* wurde durch einen Vorversuch (kontinuierliche Abkuhlung) gewonnen.
3.3 Versuchdurchfiihrung und Ergebnisse
Die Versuche wurden mit dem bereits in Kapitel 2.3 beschriebenen System
P-L-F durchgefuhrt.
Die Versuchssubstanz wurde in das ReaktionsgefiiJ3 gefullt und, um eine vollstandige Auflosung zu garantieren, mittels des Heizthermostaten auf die Temperatur 8~ gebracht. Nach etwa 10 Min. wurde der Thermostat mit der Temperatur
157
H. FRIEDEL
und J. KLEIN
fiALtngeSChlOSSen*. Hatte die Losung dessen Temperatur angenommen, so wurde
das Spectrocolorimeter auf den Skalenwert 100% abgeglichen. Nun wurde durch
Umschalten auf den Thermostaten mit der Temperatur 8~ die Losung sprunghaft
uber den Gleichgewichtszustand hinaus abgekiihlt und der nun auftretende Trubungsvorgang solange verfolgt, bis die maximale Triibung uberschritten war.
Durch Aufheizen auf die Temperatur 8~ nach jedem Versuch konnte das gebildete
Gel immer wieder ,aufgelost werden, so dafi es auf diese Weise moglich war, mit
einer einmal eingefiillten Losung eine ganze Versuchsreihe aufzunehmen.
Die Werte der maximalen Triibung Emaxwurden direkt dem SchreibermeBstreifen (Abb. 5 ) entnommen und, wie Abb. 6 fur verschiedene Polymerkonzentrationen
zeigt, uber der Endtemperatur der sprunghaften Abkuhlung aufgetragen. Die
gesuchten Gleichgewichtsbedingngen ergaben sich durch die Extrapolation von
Emax gegen Null.
Abb. 6.
Die maximale Trubung Emax in AbhSingigkeit von der Endtemperatur
der sprunghaften Abkiihlung &. Die Gleichgewichtstemperaturen .B*
der einzelnen Polymerlosungen wurden durch Extrapolation von E max
gegen Null gewonnen.
4.Diskwsion
4.1 Vergleich Abkiihlung - Fallungsmittelzugabe
Bei den beschriebenen Verfahren kann, wie bereits angedeutet, die Gleichgewichtsiiberschreitung anstelle der Temperaturerniedrigung auch durch
Fallungsmittelzugabe bewirkt werden. Dabei geht man so vor, daB man mit
* Das Zwischenschalten der Temperatur @ A beim Abkuhlen von &auf
-i 8~ ist
theoretisch nicht erforderlich, aber aus mefitechnischen Griinden empfehlenswert.
158
Bestimmung von Phmengleichgewichten
einem Titriergerat unter standigem Ruhren das Fallungsmittel langsam bzw.
schlagartig zugibt. Aus folgenden experimentellen Griinden ist jedoch der Abkuhlmethode der Vorzug zu geben :
1. Das Abkuhlen ist exakter durchzufuhren als die Zugabe von Fallungsmittel.
2. Bei der Abkuhlmethode kann eine einmal in das ReaktionsgefaB eingefullte Polymerlosung fiir eine ganze Versuchsreihe verwendet werden.
3. Bei der Fiillungsmittelzugabe miissen die Konzentration und die L-FZusammensetzung im Gleichgewichtszustand erst berechnet werden . Bei der
Abkuhlmethode entfallen diese beiden Rechenoperationen.
4. Bei der Fallungsmittelzugabe tritt immer eine merkliche Mischungswiirme
auf, so daB die Temperatur im ReaktionsgefaB wahrend eines Versuches nicht
konstant bleibt. Die Abweichung kann bei dem System Butylacetat-n-Propanol bei hohen Titriergeschwindigkeiten bis - 0,5"C betragen.
4.2 Vergleich der beiden beschriebenen Verfahren
Da sich bei der Auftragung der uberschreitungsgeschwindigkeit VAbk uber
der Triibungspunkttemperatur 6 a (Abb. 4) parabolisch gekriimmte Kurvenzuge ergeben und da zusatzlich die uberschreitungsgeschwindigkeit aus experimentellen Griinden eine untere Grenze besitzt, wird eine Extrapolation
immer etwas willkiirlich sein. Unter dieser Willkiir leidet natiirlich die Genauigkeit dieses Verfahrens.
Von diesem Gesichtspunkt aus gesehen ist die Methode der Extrapolation
der Maximalextinktion wesentlich vorteilhafter. Wie man aus der Abb. 6 entnehmen kann, sind die Kurven E,
iiber @E praktisch gerade Linienzuge, zumindest fur kleine oberschreitungen und relativ molekulareinheitliche Polymerproben. Dadurch ist die Extrapolation immer exakt durchfuhrbar und
liefert genaue Werte fur die Gleichgewichtstemperaturen P,selbst wenn man
nur wenige MeBpunkte zur Verfiigung hat.
Es ist nicht ausgeschlossen, daB der PhasenneubildungsprozeB in hochmolekularen Systemen wie in vielen niedermolekularen Systemen2 mit einer
sog. metastabilen Zone behaftet ist. Das wiirde bedeuten, daB der PhasenneubildungsprozeB erst nach uberschreiten der Grenze der metastabilen Zone
ausgelost wird. Da mit dem Verfahren, das mit der Extrapolation der uberschreitungsgeschwindigkeit arbeitet, aber der Punkt bestimmt wird, an dem
der GelbildungsprozeB anfangt, erhiilt man durch die Extrapolation v U b - + o
bei Vorhandensein einer metastabilen Zone nicht den Gleichgewichtszustand,
sondern nur die Grenze der metastabilen Zone. Damit ist die Allgemeingultigkeit dieses Verfahrens zweifellos eingeschrankt.
159
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Dieses Problem tritt bei dem Verfahren, das mit der Extrapolation der
Maximalextinktion arbeitet, nicht auf. Durch die Extrapolation Em,, -+ 0,
welche praktisch eine Extrapolation der ausgefallenen Gelmenge darstellt, mu13
man in jedem Fall, auch bei Vorhandensein einer metastabilen Zone, den
eigentlichen Gleichgewichtszustand erhalten.
Die Tatsache, da13 das mit kontinuierlicher Oberschreitung arbeitende Verfahren bei Vorhandensein einer metastabilen Zone nicht den Gleichgewichtszustand, sondern die Grenze der metastabilen Zone liefert, kann man andererseits ausniitzen, um ein unbekanntes System auf das Vorhandensein einer
metastabilen Zone zu iiberpriifen. Ihre Breite ware dann gleich dem Unterschied der nach beiden Verfahren ermittelten Extrapolationstemperaturen.
Wie aus der Abb. 7 zu entnehmen ist, sind die Extrapolat,ionstemperaturen
beider Verfahren, soweit erkennbar, identisch. Dieser Befund erlaubt die Aussage, da5 das System Polystyrol-Butylacetat-n-Propanol
keine mefibare metastabile Zone besitzt.
,
//
::
26
24
22
?t".
,
. .
. , . ,.
c k/.]
Abb. 7. Gleichgewichtslinie, konstruiert
mit Hilfe derTemperaturen 8* aus Abb. 4
und Abb. 6:
0fur sprunghafte Abkuhlung, 0 fur kontinuierliche Abkuhlung.
4.3 Diskussion der bekannten Verfahren zur Bestimmung von Gleichgewichtslinien
Das einfachste Verfahren zur Triibungspunktbestimmung3 besteht darin,
daB man kontinuierlich Fallungsmittel unter standigem Ruhren in die Polymerlosung tropfen la5t und den Punkt beginnender Triibung visuell feststellt.
Der so bestimmte Trtibungspunkt ist aber in keinem Fall mit dem Gleichgewichtspunkt identisch, denn
1. setzt, bedingt durch die zeitliche Verzogerung des Gelbildungsprozesses,
die Bildung der neuen Phase erst dann ein, wenn der Gleichgewichtspunkt bereits uberschritten worden ist, und
2. kann die neue Phase erst dann beobachtet werden, wenn sie sich in endlichen
Mengen gebildet hat.
160
Bestimmung von Phengleichgewichten
Der zuletzt genannte Fehler mu13 natiirlich dann besonders gro5 werden,
wenn man die Titration nicht bei Beginn der Triibung abbricht, sondern wie es
BREITENBACH
und WOLF^ beschrieben haben, erst nach nahezu vollstandiger
Eintriibung der Losung beendet. Von allen mit kontinuierlicher Fallungsmittelzugabe und visueller Beobachtung arbeitenden Verfahren erscheint das von
SCHIEDERMAIER~vorgeschlagene das gunstigste zu sein. Durch eine erste
Zugabe von 95 yo des Fallungsmittels und sehr kleine Titrationsgeschwindigkeiten gegen Ende der Titration kann der kinetische Effekt weitgehendst
ausgeschaltet werden . Das Problem der endlichen Oberschreitung bleibt jedoch
auch hier trotz Festlegung auf den Beginn der Triibung prinzipiell bestehen.
Um zu priifen, wie groB der Fehler bei Verwendung dieser Technik ist,
wurde eine Liislichkeitslinie fur das System Polystyrol C-3/2122 - Butylacetatn-Propanol einmal mit dem in Kapitel 2 beschriebenen Verfahren und einmal
mit dem Verfahren nach SCHIEDERMAIER
aufgenommen. Die MeBpunkte sind
in Abb. 8 eingezeichnet. Der MeBfehler des Verfahrens nach SCHIEDERMAIER
ist zwar bis in den Bereich von 10-lyo praktisch vernachlassigbar, nimmt aber,
wie Abb. 8 zeigt, mit sinkender Konzentration stark zu. Dieser Befund ist
einleuchtend, da sowohl die Totzeit (Abb. 1) als auch die zur visuellen Beobachtung notwendige Oberschreitung die gleiche Tendenz der Konzentrationsabhangigkeit aufweisen.
Q28.
Abb. 8. Liislichkeitslinie bei 3 O O C :
A aufgenommen mit dem Verfahren
nach SCHIEDERMAIER,
0 aufgenommen mit dem in Kapitel
2 dieser Arbeit beschriebenen Ver-
u27:
a26
Q25.
\
4-. . .
. . ..
. . . . . . ...
.
c F/.]
Obige Tatsache diirfte auch fiir die unterschiedlichen Ergebnisse verschiedener AutorenG beziiglich der Charakteristik der Laslichkeitslinien (Kriimmung
bzw. Linearitat) im y*-log c-Diagramm verantwortlich sein.
Um den bei visueller Beobachtung durch die notwendige endliche uberschreitung hervorgerufenen Fehler zu vermeiden, bedient sich ELI AS^ optischer
MeBgerkte. Auf diese Weise laBt sich zwar der Punkt beginnender Triibung
exakt bestimmen, jedoch wird, bedingt durch die kontinuierliche uberschrei-
161
H. FRIEDEL
und J. KLEIN
tung des Gleichgewichtes mit endlicher Geschwindigkeit, auch hier dem Problem der kinetischen Verzijgerung nicht Rechnung getragen.
Das Prinzip der Bestimmung der Gleichgewichtsbedingungen mittels Extrapolation ist erstmals - wenn auch nicht mit aller Konsequenz - von SCHOLTAN~
angegeben worden. Dabei wird durch schlagartige Zugabe von unterschiedlichen Fallungsmittelmengen das Gleichgewicht iiberschritten und die jeweils
durch die Gelbildung hervorgerufene Triibung nach vier Min. registriert.
Durch Extrapolation der nach vier Min. abgelesenen Triibung gegen Null
wird der ,,Gleichgewichtszustand" gewonnen.
Die Methode der Ablesung der Triibung nach konstanter Zeit (und nicht bei
Erreichen des maximalen Wertes der Triibung unabhiingig von der Zeit) ist
jedoch nur dann berechtigt und anwendbar, wenn das Maximum der Triibung
in jedem Fall in dem vorgegebenen Zeitintervall erreicht wird und sich die
Triibung dann zeitlich nicht mehr iindert. Nur dann ist die so registrierte
Triibung ein Ma13 fur die Gro13e der uberschreitung des Gleichgewichtes.
Die zeitliche Konstanz der Triibung ist zwar durch Abstellen des Riihrers
sofort nach Zugabe des Fallungsmittels bzw. der sprunghaften Abkuhlung in
etwa zu realisieren, jedoch ist es auch dann unmoglich, sich auf eine sinnvolle
Beobachtungszeit festzulegen, da das Zeitintervall bis zum Erreichen der
Maximalextinktion mit sinkender uberschreitung stark zunimmt und damit
beliebig gro13e Werte annehmen kann.
I n Abb. 9 sind die Ergebnisse der Auswertung unserer Abkuhlversuche mit
konstanten Beobachtungszeiten von 3, 5 und 10 Min. aufgetragen. Man erkennt, daB sich
1. fur jede Beobachtungszeit eine andere ,,Gleichgewichtstemperatur" ergibt und
2. alle so ermittelten ,,Gleichgewichtstemperaturen" unterhalb der mit unseren Verfahren gewonnenen Temperatur 6* liegen.
j&
50
16
162
Abb. 9.
0,A, 0 Triibung E in Abhiingigkeit von der Endtemperatur der
sprunghaften uberschreitung @E fiir konstante Beobachtungszeiten von 3,5 und
10 Minuten.
: maximale Triibung in Abhiingigkeit
von der Endtemperatur der sprunghaften
uberschreitung. Die Konzentration der
Polymerlosung betrug c = 0,01263°/0.
Bestimmung von Phasengkichgewich,ten
Erst das Loslosen von einer festgelegten Beobachtungszeit ermoglicht also
die sichere Bestimmung der wahren Gleichgewichtsbedingngen.
Die von uns vorgeschlagenen Verfahren scheinen somit die einzigen zu sein,
welche die Bestimmung der wahren Gleichgewichtsbedingungen ermoglichen.
Die Totzeiten und die GroBe der Maximalextinktion der einzelnen Triibungskurven sind zwar von der Ruhrerumdrehungszahl und der Wellenlange des
optischen Meagerates abhangig, jedoch ergeben sich, wie Versuche gezeigt
haben, in jedem Fall dieselben Extrapolationswerte fur die Gleichgewichtszustande. Dies gilt auch dann, wenn bei der sprunghaften Oberschreitung
nach kurzem anfanglichen Riihren das System ganz sich selbst iiberlassen
wird .
4.4 EinfluP der Verteilung der Polymerproben auf die Gleichgewichtskurven
Eine grundstitzliche, jedoch nicht vermeidbara Fehlerquelle, die allen Verfahren zur Bestimmung von Loslichkeitslinien anhaftet, ist in den Polymerproben selbst begriindet.
Um wahre Gleichgewichtskurven zu erhalten, miiate man Polymerproben
mit der idealen Einheitlichkeit E = 1,0 (= &/ &) verwenden. Alle praktisch
herstellbaren Proben liegen jedoch mit einer mehr oder weniger breiten Verteilung vor (E > 1,O). Verantwortlich fur die Lage des Gleichgewichtes ist
primar nur die Partialkonzentration des Molekulargewichtes, das bei der
Oberschreitung des Gleichgewichtes als erstes ausfalltc. I n zweiter h i e ist
die Wechselwirkung mit anderen Polymerisationsgraden zu beriicksichtigeng.
Deshalb ist es grundsatzlich problematisch, wenn man dem Gleichgewichtszustand die eingewogene Gesamtkonzentration und das mittlere Molekulargewicht der Polymerprobe zuordnet. Was optimal erreicht werden kann, sind
,,quasieinheitliche" Proben, die dadurch definiert sind, daB sie unter den gegebenen Fallungsbedingungen durch die Sol-Gel Trennung keine Veranderung
ihrer Molekulargewichtsverteilung erfahren. Dies kann z. B. durch Molekulargewichtsbestimmungen kontrolliert werden. Ein weiterer Beweis ist die
quantitative Obereinstimmung der durch Gleichgewichtsiiberschreitungen
A 8 bzw. A y ausgefallten Gelmengen mit den iiber die entsprechenden Loslichkeitshien berechenbaren Werten. Die erforderliche Einheitlichkeit derartiger Proben diirfte etwa E
1,03 betragen. Proben mit breiteren Verteilungen geben mehr oder weniger undefinierte Fallungskurven, die im Rahmen
von ,,Vergleichsmessungen" auswertbar sind, aber keine dehierte Aussage
iiber Molekulargewichts- bzw. Konzentrationsabhangigkeit des Fallungspunktes erlauben.
Der Versuch, die Aussagekraft der Triibungstitration einer breit verteilten
Probe durch eine Extrapolation des Teilstiickes mit der groBten Steigung zu
verbessern, mu13 als willkiirlich und nicht reproduzierbar abgelehnt werden.
163
H. FRIEDEL
und J. KLEIN
1
2
3
4
5
6
7
*
9
H. FRIEDEL,
Dissertation TH Miinchen 1968.
A. NIELSEN,Kinetics of Precipitation, International Series of Monographs on
Analytical Chemistry, Volume 18, Pergamon Press 1964.
G. V. SCHULZ
und B. JIRGINSONS,
Z. physik. Chem. B 46 (1940) 105.
J . W. BREITENBACH
und B . A. WOLF,Makromolekulare Chem. 117 (1968) 163.
J. KLEINund E. SCHIEDERMAIER,
Kolloid-Z. u. Z. Polymere 216 (1967) 244.
J. KLEINund F. PATAT,Makromolekulare Chem. 97 (1967) 189.
U. GRUBERund H. G. ELIAS,Makromolekulare Chem. 78 (1964) 58.
W. SCHOLTAN,
Makromolekulare Chem. 24 (1957) 104.
J. KLEINund U. WITTENBERGER,
Makromolekulare Chem. 122 (1969) 1.
164
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