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Zur spannungsribildung von hochpolymeren.

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Angewandte Makrontolekulare Chemie 1 (1967) 125-149 ( N r . 9 )
Aus dem Institut fur Physikalische Chemie der Rheinisch-Westflilischen
Technischen Hochschule Aachen
und dem Physikalisch-Chemischen Institut der
Technischen Hochschule Clausthal
Zur SpannungsriBbildung von Hochpolymeren"
von G. REHAGEund G. GOLDBACH*
*
(Eingegangen am 8. November 1967)
ZUSAMMENFASSUNG :
SpannungsriBbildung ist eine Erscheinung, die hiiufig bei hochpolymeren Stoffen
auftritt, wenn mechanische Zugspannungen auf sie ausgeubt werden. I n dieser Arbeit wird uber Untersuchungen der SpannungsriSbildung bei amorphen Hochpolymeren am Beispiel des Polymethylmethacrylats berichtet.
Es wird auf Faktoren eingegangen, die die SpannungsriBbildung beeinflussen.
Eine Methode wird beschrieben, die es erlaubt, die RiBbildung zu verhindern, so
daB eine Vergutung des Materials hinsichtlich der RiBbildung erzielt wird.
Weiterhin wird versucht, die Vorgiinge bei der Spannungsriabildung zu deuten.
Dabei wird insbesondere auf die Analogie zwischen der RiBbildung sowie dem Bruchund FlieBverhalten (Kaltverstreckung) von Polymeren eingegangen. Es wird vermutet, daB die primiiren molekularen Vorgange bei allen diesen Erscheinungen die
gleichen sind und auf einer Orientierung der Molekule in Richtung der angelegten
mechanischen Spannung beruhen.
SUMMARY:
Crazing is a phenomenon, which is often observed in polymers, when mechanical
stresses are applied. I n this paper we report about investigations of crazing of
polymethylmethacrylate as an example of an amorphous polymeric material.
We deal with parameters which influence the formation of crazes. A method is
described which allows one to avoid crazing, thus an improvement of the material
concerning the formation of crazes is achieved.
We further attempt to interprete the formation of crazes. The anology between
crazing and fracture and flow behavior (cold drawing) of polymers is stressed. We
suppose that the primary molecular processes underlying these phenomena are basically the same, and that they consist of an orientation of the macromecules in the
direction of the applied stress.
*
**
Vorgetragen auf der Hochpolymerentagung, Magdeburg, 1965, von G. Goldbach
(vgl. 20).
Neue Anschrift : Chemische Werke Huls AG, 437 Marl, Untersuchungsabteilung.
125
G. REHAGE
und G. GOLDBACH
A. Allgemeines
Bei der Korrosion von Metallen unterscheidet man zwischen abtragender Korrosion, wobei die gesamte Oberflache des Materials gleichmaBig angegriffen wird
(Rosten), und zwischen selektiver Korrosion, die durch Lokalelementbildung
hervorgerufen wird und haufig den sogenannten LochfraB zur Folge hat.
Eine Abart der selektiven Korrosion ist die Spannungskorrosion. Sie wird
im allgemeinen an solchen Materialstellen beobachtet, an denen unter gleichzeitiger Einwirkung chemischer Reagenzien Gebiete hoher Eigenspannungen
auftreten. Bei den meisten hochpolymeren Stoffen ist ein ahnlicher Effekt
bekannt. Man spricht auch hier in Analogie zu der Erscheinung bei Metallen
von Spannungskorrosion.
Die Spannungskorrosion auBert sich hier in einer ausgedehnten RiBbildung
an der Oberflache des Materials. I n durchsichtigen Kunststoffen sind die
feinen Risse bereits mit dem Auge gut zu erkennen, wenn das Licht an ihnen
gestreut wird. Sie erscheinen dann als helle Linien oder Punkte auf der Oberflache der Probe, je nachdem, in welchem Winkel das Licht auf die Probe einfallt . Nach RUSSEL^ unterscheidet man zwischen einer SpannungsriBbildung,
die bei Anwendung von relativ hohen Zugspannungen ohne Medium (Losungsmittel) entsteht, und einer Spannungskorrosionsriflbildung,die durch bestimmte Medien bereits bei geringen Zugspannungen auftritt, vgl.113. Zugspannungen
sind auf jeden Fall fur die RiBbildung notwendig. Komprimierende Krlifte
erzeugen keine Risse.
B. Experimentelks
Die ZerreiBversuche wurden mit einer ZerreiBmaschine der Firma Otto Wolpert
(Typ T 100/500) vorgenommen. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur an der
Luft durchgefuhrt. Fiir ZerreiBversuche bei hoheren Temperaturen wurde die von
WIESER~
beschriebene Heizzelle benutzt, die zwischen den Spannkopfen der ZerreiBmaschine angebracht war.
Die Zelle bestand im Prinzip aus einem hohlen Messingblock, der durch zwei eingelassene Heizstabe beheizt werden konnte. Die Temperatur wurde durch ein
Kontaktthermometer iiber ein Relais geregelt. Die Temperaturkonstanz betrug
f0,5"C.
I n der Vorder- und Hinterwand der Zelle befanden sich Sichtfenster, die zur Beobachtung der RiBbildung dienten. Die RiBbildung wurde mit dem bloBen Auge
beobachtet.
C. Mepergebnisse
1. Zerreipversuche a n unbehandeltern Polymethylmethacrylat *
Die fur die ZerreiBversuche verwandten Proben bestanden aus Polymetha-
*
Plexiglas M 233 der Firma Rohm und Haas, Darmstadt.
126
Zur Spannungsripbildung von Hoehpolymeren
crylsiiuremethylester (PMME) und besaBen die allgemein ubliche und in der
Materialpriifung vorgeschriebene Profilform (Abb. 1).
-
E
g
)
<
Abb. 1. Profil der Probe (MalJe
in cm, Dicke ca. 0,4cm)
13
9-
0
kp.cm
t
1000
500
0
= 20 OC
0
3OoC
x =
A =
5OoC
7OoC
* = 9ooc
.
0
5
*-*.
-Y
%
Abb. 2.
Spannungs-Dehnungs-Kurvenvon unbehandeltem P M M E bei verschiedenen Temperaturen, Zuggeschwindigkeit 3,5 mm/min
127
G. REHAGE
uncl G. GOLDBACH
I n Abb. 2 sind die Spannungs-Dehnungs-Kurven fur die Temperaturen
20°, 30°, 50", 70" und 90°C zusammengestellt. Jeder Punkt der Kurven ist
gemittelt aus 7-10 Einzelmessungen. Die Streuung der SpannungsmeBwerte
betrug 3-15 kplcm2, die Zuggeschwindigkeit 3,5 mm/min. Oberhalb von etwa
70 "C zeigten die Proben Flieoerscheinungen. Bei allen Temperaturen fand
RiBbildung in der Oberflache der Proben statt. Die Spannung, bei der die
RiBbildung einsetzte (im folgenden RiBbeginnspannung genannt), lag bei den
gemessenen Temperaturen stets 200-250 kp/cm2 unter der Bruchspannung
bzw. FlieBbeginnspannung (Abb. 3). (Im folgenden wird die Spannung im
Zugspannungsmaximum mit FlieBbeginnspannung bezeichnet) .
Die Zahl der Risse nahm mit steigender Temperatur zu. Bei 20°C war die
RiBbildung noch so gering, da6 man sie nur schwach mit dem Auge erkennen
0-
k p.crn-'
T
500
0
50
100
8
4O C
Abb. 3.
128
Bruchspannung und RiBbeginnspannung in AbhSingigkeit von der Temperatur bei unbehandeltem PMME, x = Bruchspannung, 0 = RiBbeginnspannung
Zur Spannungsribbildung won Hochpolymeren
konnte. Bei 90°C dagegen war sie so stark, daB man kaum durch die Proben
hindurchsehen konnte.
Bei samtlichen Proben zeigte sich, daB die RiBbildung ausschlieBlich in der
Oberflache stattfindet. Im Inneren des Materials konnten keine Risse festund WOLOCK5 sowie auch RUSSEL^ und WIEsEa4
gestellt werden. NEWMAN
stellten ebenfalls nur eine RiBbildung in der Oberflache des Materials fest.
Abb. 4. Zugbruchflache
von PMME mit Rand-
spiegel (Ausschnitt)
Die Bruchflachen der Proben wiesen halbkreisformige Spiegel auf, die ausnahmslos am Rande der Bruchflachen lagen (Abb. 4). Dies ist ein Beweis
dafur, daB der Bruch in allen Fallen von der Oberflache der Proben ausgegangen ist, also von den Stellen aus, an denen auch die RiBbildung stattfindet.
2 . Verhinderung der Ober@achenripbildungdurch Weichmacher
Oberhalb der Glastemperatur des PMME tritt keine RiBbildung mehr auf2.4.
Das gleiche ist der Fall, wenn man einen gequollenen Polymethylmethacrylatkorper im Gelzustand einer mechanischen Zugspannung aussetzt. Dies beruht
darauf, daB oberhalb der Glastemperatur des reinen bzw. weichgemachten
Polymeren die Kettenmolekule beweglich werden. Die Kettenmolekule konnen
dann den angelegten Spannungen ausweichen, ehe die kritische Spannung, die
zum Bruch der Probe fuhrt, erreicht wird.
Wie bereits erwahnt, tritt die RiBbildung beim PMME nur in der Oberflache des Materials auf. Es liegt daher nahe zu versuchen, die OberflachenriBbildung zu beseitigen, indem man die Oberflache der Proben weichmacht.
Aus Untersuchungen von WIESERl geht hervor, daB dies moglich ist. Er lie13
Methanol bei einem Dampfdruck von 150 Torr 6 Stunden lang auf PMME einwirken. Im anschlieBenden ZerreiBversuch stellte sich heraus, daB keine
Spannungsrisse mehr auftraten.
129
G. REHAGE
und G. GOLDBACH
Fur die im folgenden beschriebenen Versuche war Methanol ungeeignet,
weil die relativ kleinen Methanolmolekiile zu schnell wieder aus der Probenoberfliiche herausdiffundieren. Wir benui,zten daher Weichmacher, die vor
allem drei Bedingungen erfullen miissen :
1. Der Weichmacher mu8 in einer geniigend hohen Konzentration in die
Oberflachenschicht gebracht werden, damit die Glastemperatur an dieser
Stelle mindestens auf die Gebrauchstemperatur herabgesetzt wird.
2. Der Weichmacher darf nicht aus der Oberflache herausdiffundieren.
3. Er darf auch nicht ins Innere der Probe eindringen, weil dadurch einmal
die Bruchlast des Materials stark erniedrigt wird, zum anderen die Konzentration des Weichmachers in der Oberflache im Laufe der Zeit vermindert
wird. Dies kann eine Erhohung der SpannungsriBbildung zur Folge haben.
Die Versuche wurden mit den Polymerweichmachern Ultramoll I (UI) und
Ultramoll I11 {UIII) durchgefuhrt. Die Weichmacher sind Polyadipinsaureester verschiedenen Molekulargewichts. U I ist das hohermolekulare Produkt*.
Die Proben wurden bei 120 "C, also ca. 20 "C oberhalb der Einfriertemperatur
des PMME, in die Weichmacher UI bzw. UIII getaucht. Bei der Temperatur
von 120 "C diffundiert der Weichmacher relativ schnell in die Probenoberfliiche hinein (unter 100°C befindet sich das PMME im Glaszustand, und die
Diffusionsgeschwindigkeit ist hier sehr gering). Nach einer bestimmten Zeit
wurden die Proben aus dem Weichmacher herausgenommen und in der Luft
auf Zimmertemperatur abgekuhlt . BuBerlich wiesen die Proben keinerlei Veranderungen auf. Sie waren klar durchsichtig, die Oberflache blieb glatt und
schien glasig. Einige der Proben wurden mit einer Feile angeritzt und in der
ZerreiBmaschine zerrissen. Die Bruchflache wurde unter dem Mikroskop be-
Abb.5. Zugbruchflache
von PMME mit Diffusi-
onsschicht (Ausschnitt)
*
Hersteller : Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen.
130
Zur S p a n n u n g s r i p b i l d u n g v o n Hochpolymeren
trachtet. I m polarisierten und auch im unpolarisierten Licht konnte man deutlich eine scharf abgegrenzte Diffusionsschicht erkennen (Abb. 5 ) . Die Grenze
der Diffusionsschicht charakterisiert die maximale Eindringtiefe des Weichmachers bei der Temperatur von 120 "C. An dieser Stelle besitzt das Konzentrationsgefalle ein Maximum6.
Die Breite der Diffusionsschicht nimmt mit steigender Einwirkungszeit
zu. Fur die Auswertung oder ZerreiBversuche war es notwendig, die GroBe
zu kennen. AuBerdem muB erwahnt werden, daB sich das Konzentrationsprofil der Diffusionsschicht wahrend der spiiter beschriebenen ZerreiDversuche
wegen der geringen Diffusionsgeschwindigkeit des Weichmachers bei Temperaturen unter 100 "C praktisch nicht andert.
Die Bestimmung der Breite der Diffusionsschicht geschah unter dem Mikroskop mit Hilfe eines im Okular eingebauten Maschennetzes.
Das System kann in der gewahlten Versuchsanordnung als unendlich ausgedehnt betrachtet werden, d. h., an den Enden des Systems treten keine
Konzentrationsanderungen auf. Fur ein solches System l&Bt sich die Konzetration c des Weichmachers, normale Diffusion vorausgesetzt, nach BOLTZM A N N ~als Funktion einer einzigen, zusammengesetzten Variablen ausdrucken,
wobei
7 =E . t
-1/2
ist (6 = Wegkoordinate, t = Zeit).
Es gilt demnach: c = c(r]). Hieraus folgt, daB fur c = const., E eine
lineare Funktion von t1I2 sein mu13 (siehe auch REHAGE~)
Wie Abb. 6 zeigt, ist das lineare I/:-Gesetz erfiillt. I n der Grenzschicht t
ist demnach die Konzentration des Weichmachers konstant. Diese Konzentration ist die Einfrierkonzentration.
AuBerdem erkennt man, daB UIII wesentlich schneller in das Polymethylmethacrylat eindringt als UI.
Man kann annehmen, daB die Zugfestigkeit der weichgemachten Oberfliichenschicht klein ist gegenuber dem glasigen, nicht weichgemachten Material. Ferner erkennt man aus Abb. 6, daB bei kleinen Einwirkungszeiten des
Weichmachers die Eindringtiefe so gering ist, daB sie den Probenquerschnitt
kaum beeinfluat. So betragt die Eindringtiefe der Weichmacher bei den im
folgenden dargestellten Versuchsergebnissen etwa 0,044,05 mm, d. h., etwa
2% der gesamten Querschnittsflache der Probe ist weichgemacht. Dieser Wert
von 2% ist so gering, daB er bei der Berechnung des Probenquerschnittes vernachlassigt werden kann.
131
G. REHAGE
und G. GOLDBACH
1
2
3
4
5
6
7
__*-
th
ht
Abb. 6.
Eindringtiefe E des Weichmachers in Abhiingigkeit von t1/2,x
moll 111, o = Ultramoll I
=
Ultra
3 . ZerreiPversuehe an behandeltem Polymethylmethacrylt
Die Ergebnisse der ZerreiBversuche der mit UIII und UI behandelten Proben sind aus den Abb. 7 und 8 zu erkennen. ZunLchst seien die SpannungsDehnungs-Kurven der Abb. 7 diskutiert, bei denen die Einwirkungszeit des
Weichmachers UIII ca. 5 Stdn. betrug. Die Zuggeschwindigkeit betrug wie
bei den unbehandelten Proben 3,5 mm/min. Im Gegensatz zu unbehandelten
Proben (Abb. 2) wiesen alle behandelten Proben starke FlieBerscheinungen auf.
Die Streuung der FlieBbeginnspannungen betrug maximal 8 kp/cm2. Bemerkenswert ist , daB die FlieBbeginnspannungen bei allen Temperaturen praktisch
in der gleichen Hohe liegen wie die Bruchspannungen unbehandelter Proben,
d. h., die behandelten Proben beginnen bei der Spannung zu fieBen, bei der die
unbehandelten Proben unter den gleichen Versuchsbedingungen zerreiBen.
I n Tab. 1 sind diese Ergebnisse zusammengestellt. Eine Erkliirung fur dieses
Verhalten : FlieBen der behandelten, ZerreiBen der unbehandelten Proben,
wird in Abschnitt D gegeben.
Die Kurven weisen den charakteristischen Verlauf von Kunststoffen auf,
die sich ,,kaltverstrecken" lassen, niimlich einen Hoolczschen Bereich, ein
Zugspannungs-Maximum und den Bereich eines FlieBens bei konstanter Zug132
Zur Spannungsripbildung von Hochpolymeren
spannungg. Im HooKEschen Bereich findet eine gleichmaDige Dehnung der
ganzen Probe statt. Man findet bei nicht zu groDen Dehnungen Proportionalit a t zwischen Zugspannung und Dehnung. Danach kommt ein Bereich, in dem
die Zugspannung nicht mehr der Dehnung proportional ist. Die Kurve durchlauft ein Maximum. Unmittelbar nach Oberschreiten des Maximums schniirt
sich die Probe plotzlich an einer Stelle ein. Diese Einschniirung verlangert sich
mit fortschreitender Dehnung, bis schliealich die Begrenzung der Einschniirung
Abb. 7.
Spannungs-Dehnungs-Kurven von behandeltem PMME bei verschiedenen Temperaturen, 5-stiindige Einwirkung von Ultramoll I11 bei
120 "C, Zuggeschwindigkeit 3,5 mm/min
133
G. REHAGE
und G. GOLDBACH
die Enden der Proben erreichen. Dieser Vorgang ist in der Spannungs-Dehnungs-Kurve durch den Bereich der konstanten Zugspannung gekennzeichnet.
Haben die Einschniirungsgrenzen schlieI3lich die Enden der Proben erreicht,
dann beginnt die Zugspannung erneut zu steigen, bis das Material zerreiI3t.
Der erneute Anstieg der Zugspannung kommt durch die erhohte Festigkeit
des geflossenen verstreckten Materials gegeniiber dem unverstreckten zustande.
I n Abb. 7 ist dieser Anstieg nicht mehr vermerkt, weil die Dehnung der Proben
durch die Dimensionen der Heizzelle beschrankt war.
0
kp c rn-'
t
50(
---
0
x
= 50 O C
A
=70°C
5
Y
d"Cl
Abb. 8.
Spannungs-Dehnungs-Kurven
von behandeltem PMME bei versohiedenen Temperaturen, 120-stiindige Einwirkungszeit von UI bei 120 "C,
Zuggeschwindigkeit 3,5 mm/min
Jedoch wurde die Bruchspannung des geflossenen, verstreckten Materials
gesondert festgestellt. Sie lag bei 20 "C und einer Zuggeschwindigkeit von
3,5 mm/min zwischen 1650 und 1700 kplcm2.
134
Z u r Spannungsribbildung v o n Hochpolyrneren
Die Bruchflache des ,,kaltverstreckten" Materials wurde auf die Lage des
Spiegels untersucht. Es stellte sich heraus, daB bei 90% aller zerrissenen Proben der Spiegel nicht mehr am Rande der Bruchflache lag, sondern in ihrem
Innern. Das bedeutet, daB der Bruch vom Inneren des verstreckten Materials
ausgegangen ist und nicht wie bei unbehandelten Proben von der Oberflache
aus. Abb. 9 zeigt den fast kreisrunden Innenspiegel einer kaltverstreckten
Probe. I n seinem a t t e l p u n k t erkennt man die primare Kerbstelle, von der der
Bruch ausgegangen ist.
SpannungsriBbildung trat bei den oben erwahnten, mit UIII behandelten
Proben nicht mehr auf. Selbst unter dem Mikroskop (900-facheVergroBerung)
Abb. 9. Zugbruchflache
von kaltverstrecktem
P M M E mit Innenspiegel, Oberflache rnit U1tramoll I11 behandelt
(Ausschnitt)
waren keine Risse mehr festzustellen. Auch bei den Proben, die bei 70°C belastet wurden, konnte keine RiBbildung mehr beobachtet werden. Bei unbehandelten Proben dagegen ist bei 70 "C die RiBbildung besonders intensiv.
Einige der mit UIII behandelten Proben wurden ca. 4 Jahre lang bei
Raumtemperatur gelagert, ehe sie belastet wurden. Im Zugversuch zeigte sich,
daB auch diese Proben keine SpannungsriBbildung mehr aufweisen. Auch die
Eindringtiefe des Weichmachers hatte sich wahrend der Lagerung nicht verandert. Es wurde also eine bleibende Vergutung des Materials hinsichtlich der
reinen SpannungsriBbildung erzielt. Allerdings muB erwahnt werden, daB bei
der Einwirkung von organischen Losungsmitteln (z. B. Toluol) auf die behandelten Proben RiBbildung beobachtet wurde. Die Risse bilden sich dann unterhalb der weichgemachten Oberflachenschicht an der Grenzflache zum glasigen
Polymerisat.
Abb. 8 zeigt die Spannungs-Dehnungs-Kurven von Proben fur 30", 50"
und 70"C, die 120 Stdn. lang bei 120°C mit UI behandelt waren. Die Zuggeschwindigkeit betrug auch hier 3,5 mm/min. Wie man erkennt, erfolgte bei
135
G. REHAGE
und G. GOLDBACH
30 "C schon nach kurzzeitigem FlieBen der Bruch der Proben. Bei 50 "C und
70 "C wurden die FlieBbereiche der Proben in den meisten Fallen ganz durchlaufen. Auch hier liegen die FlieBbeginnspannungen in der Hohe der Bruchspannungen unbehandelter Proben (vgl. Tab. 1 ) . I n dieser Tabelle ist auch
noch die FlieBbeginnspannung von Proben eingetragen, deren Oberflache mit
Methanol weich gemacht war (siehe4). Auch hier liegt die FlieBbeginnspannung
in der gleichen Hohe wie die Bruchspannung.
Bei der Beobachtung der RiBbildung stellte sich heraus, daB sie bei 30°C
besonders stark auftrat. Mikroskopische Untersuchungen zeigten eindeutig,
daB die Risse in der Oberflache der Proben lagen, und zwar noch in der Zone,
in der sich der Weichmacher UI befand. Unter dieser Schicht wurden keine
Risse entdeckt. Bei 50 "C war die SpannungsriBbildung schon stark zuriickgedrangt ; lediglich im Zugspannungsmaximum waren einige Risse zu erkennen.
Bei 70 "C wurden keine Risse mehr festgestellt.
Vergleicht man nun die Wirkung der beiden Weichmacher UI und UIII, so
zeigt sich ein deutlicher Unterschied. Wahrend mit UIII die SpannungsriBbildung schon bei 20°C beseitigt werden kann, ist dies mit UI erst bei einer
Temperatur von etwa 50 "C an moglich. Zur Klarung dieses Verhaltens wurden
Messungen der Glastemperatur 2 p in
~ Abhangigkeit von der Weichmacherkonzentration vorgenommen.
Tab. 1. Temperaturabhangigkeit der Bruchspannung lmd der
FlieBbeginnspannung von PMME
Bruchspannung
6["CI
20
30
50
70
[kp/cmZI
(unbehmdelt)
875
805
625
480
FlieDbeginnspannung
[kp/cm21
(behandelt mit
FlieBbeginnspannung
[kp/cm21
(behandelt mit
UIII)
UI)
870
800
620
470
775
605
460
FlieDbeginnspannung
[kp/cmZI
(behandelt mit
Methanol)
810
4. Die Glastemperatur in Abhangigkeit von der Weichmacherkonzentration
Die Bestimmung der Glastemperatur erfolgte refraktometrisch. Die Bereitung der Proben geschah folgendermaBen:
Folien von etwa 3 cm Liinge und 1 cm Breite wurden bei 120°C in den Weichmacher getaucht, nach einer bestimmten Zeit wieder herausgenommen, sauber abgerieben und gewogen. Danach wurden sie in Reagenzglaser, die vorher evakuiert
136
Z u r 8pannunqer@bildung von Hochpolymeren
waren, eingeschmolzenund so lange auf 120 "C gehalten, bis bei der Untersuchung
rnit dem Refraktometer eine scharfe Grenzlinie erhalten wurde. Dies war ein Zeichen dafur, daB sich der Weichmacher homogen in der Probe verteilt hatte.
Abb. 10. Glastemperatur
8~ in Abhangigkeit von
der Weichmacherkonzentration, o = Ultramoll
111, x = Ultramoll I
I n Abb. 10 sind die Ergebnisse der refraktometrischen Untersuchungen
dargestellt. Der Punkt auf der Ordinate ist die Glastemperatur des reinen
PMME (97 "C). (Die Glastemperaturen wurden nach der Schnittpunktsmethode
ermittelt, also jeweils aus dem Schnittpunkt der linearen BrechungsindexTemperaturkurve im Fliissigkeitsgebiet mit der entsprechenden linearen Kurve
im Glasgebiet.) Die mit UIII weichgemachten Folien wurden nur bis zu einem
Gehalt von ca. 75 Gew.-% untersucht, weil bei diesem Gehalt die Glastemperatur schon um 10°C tiefer lag als die niedrigste Versuchstemperatur bei den
Zerreifiversuchen (20"C). Man sieht also, dafi die weichmachende Wirkung
des UIII durchaus ausreicht, die Glastemperatur des PMME auf Raumtemperatur zu erniedrigen. Im Zerreifiversuch treten daher bei 20 "C keine Spannungsrisse mehr auf. Bei den mit UI behandelten Proben dagegen bilden sich
bei dieser Temperatur noch Risse. Erst von etwa 50 "C an wird hier die SpannungsriBbildung zuriickgedrangt. Die Erklarung ist diese :
Bei der Behandlung der Folien mit UI fur die refraktometrischen Messungen
ergab sich, dafi die maximale Gewichtszunahme an UI bei 26-28% lag. Diese
Gewichtszunahme war schon nach einigen Tagen erreicht. Auch bei Folien,
137
G. REHAGE
und G. GOLDBACH
die mehrere Wochen mit dem Weichmacher UI behandelt waren, war die Gewichtszunahme prakbisch nicht groBer. Es stellte sich also eine Sattigungskonzentration ein, wie sie auch bei chemisch vernetzten Hochpolymeren oder
Systemen rnit Mischungsliicke beobachtet wird9.
Wie Abb. 10 lehrt, wird die Glastemperatur des Polymethylmethacrylats
rnit dem maximalen Gehalt an UI nur auf ca. 40°C erniedrigt. Sonst unterscheidet sich UI in seiner Weichmacherwirkung nicht von UIII. Die MeBpunkte liegen auf derselben Kurve, wenn der Massenbruch (Gew.-yo)als KonzentrationsmaB verwendet wird. Man sieht nun leicht ein, warum mit UI die
SpannungsriDbildung bei 30 "C noch nicht beseitigt werden kann. Erst wenn
man die Temperatur auf 50 "C erhoht, ist die Oberfliiche der Proben geniigend
weichgemacht, so daB die RiBbildung zuriickgedrangt wird.
5. Die Bruchspannung der behandelten Proben
Wir haben gesehen, daB die mit den Weichmachern behandelten Proben bei
der Zuggeschwindigkeit von 3,5 mm/min keinen sproden Bruch* mehr aufweisen, sondern flieBen (Kaltverstreckung). Nun ist der Vorgang der Kaltverstreckung abhiingig von der Temperatur und von der Zeit (Zuggeschwindigkeit)s. Erhoht man die Zuggeschwindigkeit, kann man das FlieBen des Materials
verhindern.
I n Abb. 11 sind die Spannungs-Dehnungs-Kurven von 5 Stunden mit UIII
behandelten und unbehandelten Proben dargestellt. Sie stellen Mittelwerte
aus jeweils 10 Messungen dar. Die Zuggeschwindigkeit betrug 80 mm/min, die
Temperatur 20 "C. Bei den behandelten Proben betrug die Streuung 3-10 kp/
cm2, bei den unbehandelten 5-20 kplcm2. Die Bruchspannung des behandelten
Materials (1030 kplcm2) iibersteigt die des unbehandelten Materials (920 kp/
cm2) um ca. 10%.
6 . Ripbildung im Innern der Proben
Die SpannungsriBbjldung von Polymethylmethacrylat ist bekanntlich zeitabhangig4. Bei gegebener Temperatur nimmt sie mit steigender Zuggeschwindigkeit ab.
Bei den im vorangegangenen Abschnitt beschriebenen Versuchen (Abb. 11)
zeigte sich, daB bei den unbehandelten Proben bei der Zuggeschwindigkeit von
80 mm/min nur noch vereinzelt kleinste Risse in der Oberfliiche des Materials
auftraten. An der Lage des Spiegels konnte man jedoch wiederum erkennen,
daB der Bruch der Proben in allen Fallen von der Oberflache aus erfolgte.
*
Der ideale Sprodbruch ist streng nicht zu verwirklichen, da immer plastische
Verformungen mitspielen.
138
Zur SpannungsriPbildung von Hochpolymeren
Abb. 11.
SpannungsDehnungs-Kurven von
PMME, x = unbehandelte
Proben, o = 5-stiindige
Einwirkung vonultramoll
I11 bei 115"C, Zuggeschwindigkeit 80mm/min,
6 = 20°C
Abb. 12. Probe mit Spannungsrissen im
Innern des Materials
139
G. REHAGE
und G. GOLDBACH
Abb. 13. Zugbruchfllche von PMME mit Innenspiegel (Ausschnitt)
Bei den behandelten Proben dagegen trat ein neuer Effekt auf: Wahrend in
der Oberflache selbst unter dem Mikroskop keine Risse festgestellt werden
konnten - die Oberflache war ja weichgemacht - waren im Innern der Proben
deutlich Risse zu erkennen. Die Bildung der Innenrisse begann bei einer Zugspannung von etwa 930-970 kp/cm2, also bei Werten, die oberhalb der Bruchspannung von unbehandeltem PMME (920 kp/cm2) liegen. Bei Betrachtung
unter einem bestimmten Winkel erschienen die Innenrisse als helle, ellipsenformige bis kreisrunde Plattchen, die senkrecht zur Richtung der angelegten
Zugspannung liegen. Unter dem Mikroskop erwiesen sie sich als linsenformige
Hohlraume mit einer Hohe von 5-10 p. Die groBten Innenrisse hatten etwa
einen Durchmesser von 2 mm (Abb. 12). Zu erwahnen ist, daB die Innenrisse
tatsachlich im inneren glasigen Teil der Proben auftraten und nicht etwa von
der beobachteten Grenzschicht ausgingen. Dies zeigt auch die Untersuchung
der Bruchflachen der Proben. Bei 90% aller Proben ging der Bruch nicht mehr
Abb. 14. Zugbruchflache von PMME mit Innenspiegel undweichgemachter Randschicht
(Ausschnitt)
140
Zur Spannungsripbildung von Hochpolyineren
von der Oberflache des Materials aus, sondern, wie man aus der Lage des
Spiegels ersieht, von seinem Inneren. Die Abb. 13 und 14 zeigen solche charakteristische Innenspiegel. Am Rande der Bruchflache (Abb. 14) ist deutlich
die weichgemachte Oberflachenschicht zu erkennen. Man sieht die sog. Bruchhyperbeln, die nicht in die weichgemachte Oberflachenschicht hineinlaufen.
Die weichgemachte Oberflachenschicht zeigt kein ,,sprodes" Verhalten mehr.
Die Molekule in dieser Schicht konnen den angelegten mechanischen Zugspannungen ausweichen, so daB sich keine Spannungsrisse mehr bilden.
7. Spannungsripbildung a n warmverstrecktem Polymethylmethucrylat
Die im folgenden beschriebenen Versuche sollten das Verhalten von warmverstrecktem PMME zeigen, wenn es einmal parallel und einmal senkrecht zur
Verstreckungsrichtung belastet wird.
Die Proben fur die TJntersuchung der RiBbildung besaBen das gleiche
Profil und auch etwa die gleichen Dimensionen wie die in Abschnitt C beschriebenen. Sie waren derart aus warmverstreckten Platten herausgeschnitten,
daB die Orientierung der Kettenmolekule einmal parallel und zum anderen
senkrecht zur Verstreckungsrichtung erfolgte. Die Zuggeschwindigkeit,wahrend der Belastung der Proben betrug wiederum 3,5 mm/min, die Temperatur
20 "C. Folgende Ergebnisse wurden erhalten : Proben, die parallel zur Verstreckungsrichtung (Orientierungsrichtung der Molekule) belastet wurden,
wiesen bis zu einem Verstreckungsgrad von etwa 35% RiBbildung auf. Der
RiBbeginn setzte zwischen 620 und 640 kp/cm2 ein , also bei derselben Last wie
bei unverstreckten Proben. Die RiBbildung war bei niedrigem Verstreckungsgrad etwa vom gleichen AusmaB, jedoch waren die Risse im Mittel kleiner.
An Proben, die um 35% gedehnt waren, waren mit dem Auge keine Risse
mehr zu erkennen. Unter dem Mikroskop konnte man allerdings noch vereinzelt kleinste Risse feststellen. Bei den um 50 und um 60% verstreckten Proben
war die RiBbildung vollig verschwunden. Diese Proben zeigten auch beim
Belasten bei 50 "C, wo die RiBbildung des unverstreckten Materials besonders
groB ist, keine Risse mehr. Auch bei Einwirkung von korrodierenden Mitteln
(Toluol, Methanol) wurde keine RiBbildung mehr beobachtet. Samtliche Proben, die parallel zur Verstreckungsrichtung belastet wurden, zeigten FlieBerscheinungen. In Abb. 15 sind die Spannungs-Dehnungs-Kurven von Proben,
die um 50% verstreckt waren, fur 20 "C und 50 "C aufgezeichnet.
Im Gegensatz dazu zeigten Proben, die senkrecht zur Orientierungsrichtung
der Molekule belastet wurden, keine FlieRerscheinungen mehr, sondern zerrissen schon bei einer Last, die ca. 150 kp unter der Bruchlast unverstreckten
Materials lag. Abb. 16 zeigt die aus jeweils 5 Kurven gemittelten SpannungsDehnungs-Kurven bei 20 "C von Proben, die 60,46 und 25% verstreckt waren.
141
G. REHAGE
und G. GOLDBACH
d
k p c m3
T
500.
3
x=
50
oc
Y%
5 + -
0
Abb. 15. Spannungs-Dehnungs-Kurven von verstrecktem PMME (Belastung parallel zur Orientierungsrichtung der Molekiile), 50 yo verstreckt
--I
d
kpcm2
t
500.
Abb. 16. Spannungs-DehnungsKurven von VerstrecktemPMME
bei 20 "C (Belastung senkrecht
zur Orientierungsrichtung der
Molekule), o = 60 yo,x = 46 Yo,
A = 25 yoverstreckt
0
5
-Ta
Y
Die RiBbeginnspannung lag auch hier wieder in derselben Hohe wie bei
unverstrecktem Material (620 kplcmz). Jedoch war sie bedeutend intensiver.
Die Risse waren im Mittel langer und verliefen zum Teil fiber die ganze Breite
der Probe.
142
Zur
Spannungsrij?bildungwon Hochpolymeren
D. Diskussion
1. Analogien zwisehen Spnnungsrijlbildung und Bruch- bzw. Fliepverhalten
Auf Grund der experimentellen Ergebnisse lassen sich mehrere charakteristische Analogien beim FlieBverhalten erkennen, die darauf hindeuten, daB
die primaren molekularen Vorgange sowohl bei der RiBbildung als auch beim
Bruch und FlieBen des Materials wahrscheinlich die gleichen sind. Fur diese
Annahme sprechen vor allem folgende experimentelle Gegebenheiten :
1. Die Zeitabhangigkeit, die auch schon von anderen Autoren4.8920 bei der
RiDbildung sowie beim Bruch und bei der Kaltverstreckung beobachtet
wurde. Bruch-, RiBbeginn- und auch FlieBbeginnspannungen sind bei gegebener Temperatur um so hoher, je groBer die Zuggeschwindigkeit ist.
2. Die Temperaturabhangigkeit der Bruch-, RiBbeginn- und FlieBbeginnspannung. Man findet um so niedrigere Werte fur die einzelnen Spannungen, je hoher die Temperatur ist (vgl. auch4).
3. Die Beobachtung , daB die Bruchspannungen unbehandelter Proben bei
allen gemessenen Temperaturen in der gleichen Hohe liegen wie die FlieBbeginnspannungen behandelter Proben (vgl. Tab. 1).
4. Der Befund, daB bei unbehandelten Proben der Bruch immer von der
Oberflache ausgeht, also von den Stellen, wo auch die Spannungsrisse auftreten. Demgegenuber liegt bei behandelten Proben der Ursprung fur den
Bruch immer im Inneren des Materials. Auch die RiBbildung tritt bei diesen
behandelten Proben nur im Innern des Materials auf (Abb. 12).
5. Die Beobachtung , daB die SpannungsriBbildung von der Orientierung der
Molekiile zur Belastungsrichtung abhangt. Bei paralleler Orientierung der
Molekiile zur Belastungsrichtung tritt von einem bestimmten Orientierungsgrad an keine SpannungsriBbildung mehr auf. Man beobachtet FlieBen ohne
Schulterbildung. Bei Belastung senkrecht zur Orientierungsrichtung der
Molekiile dagegen bilden sich besonders groBe Spannungsrisse, und man
beobachtet Sprodbruch.
2. Molekulare Deutung
Bei der molekularen Deutung der SpannungsriBbildung und der Analogie
zum Bruch- und FlieBverhalten gehen wir von der bekannten Schwachstellenhypothese im Sinne von GRIFFITH~~
und S M E K A Laus
~ ~ (vgl. auch13). Die
Schwachstellenhypothese besagt, daB ein makroskopisch homogener Korper
von einer Anzahl submikroskopischer Inhomogenitaten durchsetzt ist, die die
Festigkeit des Materials ortlich stark herabsetzen. Haufig sind die Schwachstellen submikroskopische Hohlraume. Nun folgt aus elektronenmikroskopi143
G. REHAQE
und G. GOLDBACH
schen Untersuchungen von NEWMANund WOLOCK5, daB an unbelastetem
Polymethylmethacrylat noch keine Kerbstellen in Form von Rissen 0. a.
vorhanden sind. Man nimmt daher an, daB sich erst durch Anlegen von mechanischen Spannungen Kerbstellen bilden, die dann zu einem SpaltriB im
Sinne GRIFFITHSanwachsenll. Die Bildung eines Spaltrisses wird natiirlich
zuerst durch Uberwindung der relativ schwachen Nebenvalenzkrafte eingeleitet. Bei diesem primaren Vorgang spielt die Lage der Kettenmolekiile zur
Belastungsrichtung sicherlich eine Rolle. Es wird zuerst an den Stellen zu einer
Trennung von Ketten- bzw . Kettenteilen kommen, wo die Molekiile zufallig
senkrecht zur Belastungsrichtung orientiert sind. (Wie die Experimente zeigen, sind die Spannungsrisse bei Proben, die senkrecht zur Orientierungsrichtung der Molekiile belastet werden, besonders groB.) Es bildet sich so
wahrend der Belastung eine Inhomogenitatsstelle, die die Form und kritische
GroBe eines Spaltrisses im Sinne von GRIFFITHhat. An den Randern eines solchen Spaltrisses bilden sich hohe Spannungsspitzen aus, so da13 benachbarte
Kettenmolekiile mitbeansprucht werden. Der SpaltriB wachst zu einem SpannungsriB.
Nun sprechen die in den Punkten 1 und 2 (Abschnitt D.l) zusammengefaBten Beobachtungen iiber die Zeit- und Temperaturabhangigkeit dafiir,
daB beim Bruch, bei der RiBbildung und natiirlich auch bei der Kaltverstrekkung Platzwechselprozesse von Molekiilen bzw. Molekiilteilchen maBgebend
sind. S M E K A L
hat
~ ~bereits darauf hingewiesen, daB man beim Bruchvorgang
zwei verschiedene Phasen unterscheiden mu13 : eine thermische Beginnphase
und eine athermische Endphase. Bei Hochpolymeren spielt die thermische
Beginnphase des Bruchprozesses eine besondere Rolle. So haben die Spannungskonzentrationen an den Enden eines Spaltrisses im allgemeinen eine so
hohe spezifische Verformungsarbeit zur Folge, da13 sich Molekiile in der Umgebung von Schwachstellen entknaueln und in Zugrichtung orientieren konnen,
d. h., es kommt zu FlieBerscheinungen in kleinen Bereichen. So zeigte BERRY15
an Hand von optischen Untersuchungen an Bruchflachen von Polymethylmethacrylat, daB die Molekule auf den Bruchflachen teilweise orientiert sind.
Auch die in den Abb. 7 und 8 dargestellten Spannungs-Dehnungs-Kurven von
behandeltem PMME (vgl. auch Tab. 1) weisen darauf hin, daB zumindest die
primaren molekularen Vorgange beim BruchprozeB mit Orientierungsvorgangen von Molekulen (MikroflieBen) zusammenhangen. Die FlieBbeginnspannungen bei diesen Proben liegen bei allen gemessenen Temperaturen in der
gleichen Hohe wie die Bruchspannungen unbehandelter Proben (vgl. Punkt 3).
Diese ubereinstimmung in der Hohe der Bruch- und FlieBbeginnspannungen
ist sicherlich kein Zufall. Sie ist nur so zu verstehen, da13 die molekularen
Ursachen des Bruchbeginns die gleichen sind wie bei der Kaltverstreckung,
144
Zur . Spannungsripbildung uon Hochpolymeren
die bekanntlich anf einer starken Orientierung der Molekule in Zugrichtung
beruht.
Wie hangt nun das Bruch- und FlieBverhalten des Polymeren mit der
SpannungsriBbildung zusammen ‘1 Auch bei der SpannungsriBbildung beobachtet man eine Zeit- und Temperaturabhangigkeit, die durch Platzwechselprozesse erklart wird. Aus rontgenographischen Untersuchungen von SPURR
und NIEGISCH~~
ist bekannt, daB in der Umgebung der Spannungsrisse Orientierungserscheinungen der Molekule vorkommen. K A M B o U R l 7 hat gezeigt, daB
die Spannungsrisse zum Teil mit hochorientiertem Material ausgefiillt sind,
dessen Dichte etwa die Halfte des unorientierten Polymeren betragt. Die SpannungsriBbildung ist also genau wie das Bruch- und FlieBverhalten mit Orientierungserscheinungen von Molekiilen (FlieBen)verkniipft. Es liegt daher nahe
anzunehmen, daB die SpannungsriBbildung ursachlich mit dem Bruch- und
FlieBverhalten zusammenhangt.
Fur diese Zusammenhange zwischen RiBbildung, Bruch und Kaltverstreckung sprechen auch die in Punkt 4 zusammengefaaten Beobachtungen
iiber den lokalen Ursprung von SpannungsriB- und Bruchbeginn. Immer dann,
wenn die RiBbildung von der Oberflache ausgeht, liegt auch der Ursprung fiir
den Bruch in der Oberflache.
Demgegeniiber beginnt bei der Bildung von Innemissen auch der Bruch der
Probe im Inneren des Materials.
SchlieBlich seien nochmals die in Punkt 5 zusammengefaflten Beobachtungen
iiber die RiBbildung an warmverstreckten Proben erwahnt,. Auch hier findet
man einen ursachlichen Zusammenhang zwischen RiBbildung und Bruch- bzw.
FlieBverhalten. Belastet man die Proben in Orientierungsrichtung der Molekule, so tritt keine SpannungsriBbildung auf, und das Material flieBt, wahrend
bei Belastung senkrecht zur Orientierungsrichtung der Molekule die RiBbildung sehr intensiv auftritt, und die Proben zerreiBen.
Aus den vorausgegangenen Betrachtungen kann man sich also folgendes
Bild uber die Entstehung eines Spannungsrisses und uber die primaren Vorgange beim Bruch machen :
Unter der Einwirkung einer Zugspannung auf die Probe entsteht, wie bereits erwahnt, eine Schwachstelle mit hohen ortlichen Spannungskonzentrationen. Die Energiedissipation an den Randern der Schwachstelle ist so groB,
daD die Molekiile aus ihrer statistisch ungeordneten Lage, in der sie normalerweise im Glaszustand vorkommen, herausgebracht und in Belastungsrichtung
orientiert werden. Es kommt zu Bereichen ortlicher Orientierung in der Umgebung des sich bildenden Risses. Die Molekule reagieren also auf die auftretenden Spannungsspitzen nach dem Prinzip des kleinsten Zwangs ; sie bauen
die Spannungen ab, indem sie sich in Zugrichtung orientieren. Das Wachsen
145
G. REHAGE
und G. GOLDBACH
des Risses kommt dadurch zum Stillstand. Ein einmal entstandener SpannungsriB wird daher im allgemeinen nicht den Bruch der Probe herbeifuhren.
Bei unbehandelten Proben tritt die RiBbildung (ortliches FlieBen) wegen
der nicht allseitigen Beanspruchung der Molekiile zuerst in der Oberflache auf.
Es kommt zum Bruch der Probe, ehe es zur Ausbildung von Innenrissen kommt.
Verhindert man dagegen die OberflachenriBbildung durch Weichmachung,
so kommt es, niedrige Zuggeschwindigkeit vorausgesetzt, bei einer bestimmten
Zugspannung zu einer umfassenden Orientierung der Molekiile uber den gesamten Probenquerschnitt. Das Material zeigt das charakteristische Verhalten
der Kaltverstreckung.
Nun ist die Kaltverstreckung bei konstanter Temperatur eine Funktion der
Zeit. Bei erhohter Zuggeschwindigkeit zeigen daher auch behandelte Proben
kein FlieBen mehr. Ehe es zu einer Orientierung der Molekiile iiber den gesamten Querschnitt der Probe kommt, bilden sich Innenrisse, d. h. ortliche
FlieBerscheinungen. Die Kerbwirkung eines sich bildenden Innenrisses kann
schliel3lich so groB werden, daB die Proben zerreiBen.
Zusammenfassend stellt man also fest :
Immer dann, wenn Spannungsrisse (Oberflachen- oder Innenrisse) auftreten,
erfolgt anschlieBend der Bruch der Probe. Bei Abwesenheit von RiBbildung
dagegen (Verhinderung der RiBbildung durch Weichmachen der Oberflache
oder durch Verstrecken der Probe) weisen die Proben FlieBerscheinungen auf.
Zwischen diesen beiden Grenzfiillen, RiBbildung mit anschlieBendem Sprodbruch einerseits und FlieBen ohne RiBbildung andererseits, sind natiirlich alle
Obergange moglich. So konnen unbehandelte Proben unter bestimmten Versuchsbedingungen neben ausgedehnter RiBbildung noch FlieBerscheinungen
aufweisen. Dies ist z. B. oberhalb von 70°C und einer Zuggeschwindigkeit von
3,5 mm/min der Fall (Abb. 2). Bei etwa 70°C scheinen beide Effekte - Kerbwirkung der Spannungsrisse und Tendenz zum FlieBen - gleich groB zu sein.
Unterhalb von 70°C dominiert die RiBbildung, die schlieDlich zum Bruch
fiihrt, wiihrend oberhalb dieser Temperatur die Tendenz zum FlieBen groBer ist.
Zum SchluB sei noch ein experimentelles Beispiel angefuhrt, das anschaulich zeigt, wie eng die Bildung eines Spannungsrisses mit dem FlieB- und
Bruchverhalten eines Polymeren zusammenhangt.
Sine mit UIII behandelte Probe wurde bei 20°C mit einer Zuggeschwindigkeit von 3,5mm/min bis zur FlieBbeginnspannung belastet, so daB die charakteristische Einschniirung (FlieBzone) gerade sichtbar wurde. Unmittelbar
danach wurde die Probe wieder entlastet.
Der Zweck dieses Versuches war, die Vorgange bei der Entstehung der
FlieBzone zu studieren. Beobachtet man den FlieBbeginn im polarisierten
Licht, z. B. unter dem Mikroskop, so stellt man ortliche Orientierungserschei-
146
Zur Spannungsripbildung von Hochpolgmeren
nungen fest, wie sie bereits aus den Arbeiten von JAECKEL~
und MULLERund
JAECKEL
18 bekannt sind.
Nun kommt es manchmal vor, daB sich wahrend des Belastens der Probe
an der beginnenden Einschniirstelle gleichzeitig auch ein SpannungsriB bildet .
Der SpannungsriB liegt dann immer direkt in der FlieBzone im inneren, weichmacherfreien Teil der Probe. Er ist meist so klein, daB er erst unt2er dem
Mikroskop bei etwa 300-facher Vergrobrung gut sichtbar wird. I n Abb. 17 ist
ein solcher SpannungsinnenriB, aufgenommen im polarisierten Licht, dargestellt.
Man erkennt deutlich seine Umrisse mit angrenzenden Spannungshofen (Spannungskonzentrationen). Diese Spannungshofe entsprechen den sog. Luderslinien, die bei mechanisch beanspruchten metallischen Werkstoffen schon lange
bekannt sind und deren Entstehung mit einer plastischen Verformung des
Metalls erklart wird. Die Spannungshofe (Luderslinien) gehen von den Enden
des Spannungsrisses aus; sie verlaufen im Winkel von 45" zur angelegten Zugspannung ; unter diesem Winkel treten die groBten Scherspannungen auf5.19.
Abb. 17. InnenriB mit
Spannungshofen
Der SpannungsinnenriB fuhrt im allgemeinen zum Bruch, wenn man die
Probe, vor allem bei erhohter Zuggeschwindigkeit, ein zweites Ma1 belastet.
Bei langsamem Belasten jedoch gelingt es manchmal, daB sich die ursprungliche, gerade sichtbare Einschniirung weiter verengt und die Probe dann flieBt.
Bemerkenswert ist, daB der SpannungsriB nun manchmal verschwindet und
sich auch unter dem Mikroskop nicht mehr auffinden laat. Auch die urspriinglichen Spannungshofe sind dann nicht mehr vorhanden.
Wie sind diese VorgLnge nun zu deuten? Man erkennt an der Abb. 17 jeweils
zwei Paar Luderslinien. Beim erstmaligen Belasten der Probe ist, ausgehend
von einer Schwachstelle, ein InnenriB mit hohen Spannungskonzentratiorien
in seiner Umgebung entstanden. Infolge der Spannungskonzentrationen ist die
147
G. REHAQE
und G. GOLDBACH
Energiedissipation so hoch, daB sich die Probe ortlich erwiirmt und zu flieBen
beginnt. Es kommt also zur Ausbildung der beiden innen gelegenen Paare der
Liiderslinien. Aus den bereits erwiihnten Untersuchungen von JAECKEL~
ist
bekannt, daB sich die Temperatur in der FlieBzone bis in die Niihe der Einfriertemperatur erhohen kann. Durch das schnelle Entspannen der Probe und
das anschliefiende Warten kiihlt sich die FlieBbeginnzone wieder auf die Versuchstemperatur (20°C) ab. Der bestehende Orientierungszustand (innen gelegene Luderslinien) samt SpannungsinnenriB wird hierbei eingefroren, so daB
man beide leicht mikroskopisch untersuchen kann. Beim wiederholten, langsamen Belasten kann der RiB weiter wachsen, wobei neue Luderslinien entstehen (iiuBere Paare der Luderslinien). Halt man die Zugspannung weiterhin
aufrecht, so kann es zu einer volligen Ausbildung der FlieBzone kommen, so
daB der SpannungsinnenriB schlieBlich wieder verschwindet.
Auch dieser Versuch unterstiitzt also das dargestellte Bild uber die Zusammenhiinge zwischen der SpannungsriBbildung und dem Bruch- bzw. FlieBverhalten von amorphen Hochpolymeren. Wir glauben daher sagen zu konnen,
daB die SpannungsriBbildung ursiichlich mit dem Bruch- und FlieBverhalten
(Kaltverstreckung) verkniipft ist. Die primken molekularen Vorgange bei
allen diesen Erscheinungen sind wahrscheinlich die gleichen und beruhen auf
einer Orientierung der Molekiile in Richtung der angelegten mechanischen
Spannung.
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3
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7
8
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10
11
12
13
14
15
E. W. RUSSEL,Nature [London] 156 (1950) 91.
H. A. STUART,
D. JESCHKE
und G. MARKOWSKI,Materialprufung 6 (1964) 77.
G. MARKOWSKI,
H. A. STUART
und D. JESCHKE,
Materialprufung 6 (1964) 236.
E. WIESER,Forschungsberichte des Landes NRW, Nr. 1274, Westdeutscher Verlag, Koln und Opladen 1963.
9. B. NEWMAN
und J. WOLOCK,
J. of Research, 58 (1957) 339.
G. REHAGE,
Symposium uber Makromolekule in Wiesbaden, 1959, I1 A 15, Verlag Chemie, Weinheim/BergstraBe.
L. BOLTZMANN,
Wied. Ann. 53 (1894) 959.
K. JACKEL, Kolloid-2. 137 (1954) 130.
G. REHAGE,
Kolloid-2. und 2. Polymere 196 (1964) 97; Makromolekulare Chemie
88 (1965) 232.
H. A. STUART,G. MARKOWSKIund D. JESCHKE,Kunststoffe 54 (1964) 618.
A. A. GRIFFITH,Philos. Trans. Roy. SOC.London A 221 (1920) 163.
A. SMEKAL,
Ergebn. exakt. Naturwiss. 15 (1936) 106.
F. SCHWARZL
und H. J. STAVERMAN,
in H. A. Stuart: Die Physik der Hochpolymeren Bd. IV, Springer, Berlin-Gottingen-Heidelberg 1956, S. 165ff.
A. SMEKAL,
b t e r r . 1ng.-Arch. 7 (1953) 49.
J . P. BERRY,in J. D. Mackenzie: Modern aspects of the vitreous state, Bd. 2,
S. 114ff., London, Butterworth 1962.
148
Zur Spannungsribbildung von Hochpolymeren
16
17
18
19
2"
0. K. SPURRund W. D. NIEGISCH,
J. appl. Polymer Sci. 6 (1962) 585.
R . P. KAMBOUR,
Nature [London] 195 (1962) 1299.
F. H. MULLERund K. JACKEL,
Kolloid-Z. 129 (1952) 145.
B. ROSEN,in B. Rosen: Fracture Processes in Polymer solids, Interscience
publishers, John Wiley und Sons, New York, London, Sydney 1964, S. 292ff.
G. REHAGE
und G. GOLDBACH,
Plaste und Kautschuk 12 (1965) 73.
149
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