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Zur Ultramikrotomie von weichen Polymeren.

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Die Angewandte Makromolekulare C h m i e 12 (1970) 1-7 ( N r . 162)
Aus dem Me& und Pruflaboratorium der Badischen Anilin- & Soda-Fabrik AG,
Ludwigshafen am Rhein
Zur Ultramikrotomie yon weichen Polymeren
\'on HANSHENDUS
H e m Professor Dr. H.-G. TRIESCHMANN
zum 60. cfeburtetag gewidmet
(Eingegangen am 5. Februer 1970)
ZUSAMMENFASSUNG :
An einigen Beispielen wird gezeigt, da13 Polymere, die sich im Ultramikrotom
nur tiefgekiihlt schneiden lassen, nach ausreichender Vernetzung der amorphen
Komponente durch Bestrahlung auch bei Raumtemperatur gut geschnitten werden
konnen. Ausgenommen sind Polymere, die wahrend der Bestrahlung stark abbeuen.
feststellten, werden glatte Diinnschnitte von sphiiroWie DLIJGOSZund KELLER
lithisch kristallisierten und nicht bestrahlten Polymeren im Strahl des Elektronenmikroskopes so modifiziert, daB die morphologische Struktur durch Dickenunterschiede kontrastiert erscheint. Diinnschnitte von im Block bestrahlten Polymeren
veriindern sich dagegen im Strahl des Elektronenmikroskopes nicht mehr. Die
morphologische Struktur ist in h e n , vermutlich durch ausgeloste Spannungen,
durch Dickenunterschiede vorgepragt.
SUMMARY:
In general, polymers c a n be cut in the ultramicrotome only when in a supercooled state. It is demonstrated by means of some examples that they can be cut
without difficulty also a t room-temperature if the amorphous components have
sufficiently been crosslinked by radiation. This is not true of polymers which,
during irradiation, incline more to degrade than to crosslink.
As found by DLIJ~OSZ
and KELLER,
smooth sections of non-irradiated spherulitic
polymers are modified in the beam of the electron microscope in a way that the
morphological structure shows contrasts which are due to thickness differences.
On the contrary, sections of polymers which were irradiated in bulk do not change
in the beam of the electron microscope. Presumably owing to released stresses,
their morphological structure is preformed by the thickness differences.
Ftir die Elektronenmikroskopie geeignete Ultradiinnschnitte ( w 0,l ,urn
oder 1000 A dick) von amorphen Polymeren sind denn leicht zu gewinnen,
H. HENDUS
wenn der Glasiibergang oberhalb Raumtemperatur liegt und das Polymere
eine ausreichende Hiirte hat. Dementsprechend lassen sich partiell kristalline
Polymere nur dann gut schneiden, wenn deren amorphe Komponente bei
Raumtemperatur glasig erstarrt ist. 1st das nicht der Fall, dann wird, wie
z. B. im Fall des Polyiithylens, die im Polymeren fein verteilte weiche amorphe
Komponente am Schnittende nicht mehr vom Messer durchschnitten, sondern
mit der kristallinen Komponente plastisch deformiert. Der Diinnschnitt klappt
um und bleibt am Block hiingen. Man kann dies mit mehr oder weniger Erfolg
umgehen, indem kleine Proben eingebettet geschnitten werden, was allerdings
eine gute Haftung zwischen dem Polymeren und der Einbettungsmasse erforded. Weichere partiell kristalline Polymere mit geringem Kristallinitiitsgrad lassen sich auch auf diese Weise nicht schneiden.
Es lag nun der Versuch nahe, weiche amorphe oder partiell kristalline Polymere im Ultramikrotom mit einer zusiitzlichen Einrichtung zum Kuhlen von
Probe und Messer im Bereich oder unterhalb der Glastemperatur der amorphen
Komponente zu schneiden2.3?4,5*.Der experimentelle Aufwand und die Anforderungen an die Geschicklichkeit des Experimentators sind bei dieser Methode allerdings erheblich, und nur zum Teil m d e n damit gute Ergebnisse
erzielts.
Ein anderer Weg, weiche Polymere schnittfiihig zu machen, bietet sich nun
in der Moglichkeit, die amorphe Komponente durch Vernetzung infolge Bestrahlung zu hiirten. Sie lassen sich dann mit gutem Erfolg bei Raumtemperatur
mit dem Ultramikrotom schneiden, wie aus einigen unten wiedergegebenen
Aufnahmen zu ersehen ist. Die Methode ist auf die meisten polymeren Substanzen anwendbar und durfte nur dann versagen, wenn das Polymere wiihrend der Bestrahlung stark abbaut. Um eine ausreichende Hiirtung zu erzielen,
sind je nach Polymerem Dosen zwischen einigen Hundert und einigen Tausend
Mrad notwendig, die aber mit energiereicher Elektronenstrahlung bei Dosisleistungen zwischen 30 und 120 Mrad/h relativ schnell erreicht werden. Die
Wirkung der Bestrahlung kann in manchen Fallen, wie z. B. bei den ublichen
Polyamiden, durch eine gleichzeitigeTemperaturerhohung der Probe gesteigert
werden, vorausgesetzt, daf3 sich bei der erh6hten Temperatur die morphologische Struktur der Probe nicht iindert.
Als Beispiele sind einige Aufnahmen von sphiirolithisch kristallisiertem
Niederdruck- und Hochdruckpolyiithylen,von alkalisch polymerisiertem, ebenfalls spharolithisch kristallisiertem Caprolactam und von einer Abmischung
eines Bthylen-Vinylacetat-Copolymerisatsniedrigen Kristallinitatsgrades und
*
2
Seit kurzem wird eine derartige Zusatzeinrichtung zum Ultramikrotom von der
Firma C. Reichert Optische Werke A. G , Wien, kommerziell hergestellt.
Ultramikrotomie von weichen Polymeren
H
O
P
Abb. 1. Niederdruckpolyiithylen, aus der Schmelze in Eiswasser abgeschreckt.
Ultra-Diinnschnitt einer mit 1 000 Mrad bestrahlten Probe, aufgenommen
im Elektronenmikroskop (oben) und auf dem gleichen Netz im polarisierten Licht (unten). Das polarisationsoptische Bild des Dunnschnittes ist
vor und nach der Betrachtung im Elektronenmikroskop gleich.
Bitumen, einem sehr weichen Produkt, wiedergegeben. Aus allen Aufnahmen
k t zu ersehen, dall die Polymeren beim Schneiden nicht merklich deformiert
wurden. Die Spharolithe in dem in Eiswasser abgeschreckten Niederdruckpolyathylen (Abb. 1) sind so grol3, dal3 sie noch gut im Lichtmikroskop im
3
H. HENDUS
-low
Abb. 2.
-2CL
Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmenvon der Schnittflache der in Eiswasser abgeschreckten und mit 1000 Mrad bestrahlten Probe aus linearem
Poly(ithy1en. Auf der Schnittfliiche einer nicht bestrahlten Probe ist kein
Ringsystem zu erkennen.
H1P
c--r'P
Abb. 3. Hochdruckpolyiithylen, langsam aus der Schmelze abgekuhlt (links) und
aus der Schmelze in Eiswasser abgeschreckt (rechts). Dunnschnitte von
mit 1000 Mrad bestrahlten Proben.
polarisierten Licht oder im Phasenkontrast aufgenommen werden konnen*.
Dagegen ist die morphologische Struktur von Hochdruckpolyiithylen (Abb. 3)
*
4
Auf dem elektronenmikroskopischen Objekttrager weisen die Spharolithe des
Niederdruckpolyathylens im polarisierten Licht kein dunkles Kreuz, sondern
nur zwei dunkle Sektoren auf. Dies laBt auf eine geringe Oberfliichendeformation
der sehr diinnen Schnitte schlieBen. Werden die Ultradiinnschnitte dagegen in
Kanada-Balsam eingebettet, dann tritt, wohl infolge Weichmachung und Entspannung, das bekannte Polarisationskreuz auf.
Ultramikrotomie van weichen Polymeren
F--) 2 F
Abb. 4.
Polycaprolactam (alkalischaktivierte Polymerisation). Ultra-Diinnschnitt
einer mit 400 Mrad bei 80°C bestrahlten Probe.
-2
F
Abb. 5. dthylen/Vinylacetat-Copolymerisatmit eingelagerten Bitumenteilchen.
Ultra-Diinnschnitt einer mit 2 000 Mrad bestrahlten Probe.
lichtmikroskopisch schon nicht mehr auflosbar. Das Gleiche gilt auch fiir die
beiden anderen wiedergegebenen Objekte (Abb. 4 und 5).
Wiihrend der Kontrast zwischen den Bitumenteilchen und dem Copolymerisat (Abb. 5) auf Grund des Dichteunterschiedes der beiden Komponenten verstandlich ist, stellt sich die Frage, wodurch der elektronenmikroskopische
5
H. HENDUS
Kontrast der Ringe oder Spiralen der Spharolithstruktur des Niederdruckpolyathylens in Abb. 1 verursacht wird. Vergleicht man die polarisationsoptische und die elektronenmikroskopische Aufnahme, so ist eine weitgehende
Identitat des helldunklen Ringsystems festzustellen*. Polarisationsoptisch ist
das kontrastreiche Ringsystem bekanntlich durch die Torsion von Lamellenpaketen langs des Spharolithradius bedingt6t7. Da die Molekiile in den Lamellen
langs der Lamellennormalen orientiert sind, liegen sie durch die Torsion der
Lamellen alternierend senkrecht und parallel zum polarisierten Lichtstrahl
und verursachen dadurch das periodische helle bzw. dunkle Ringsystem. DaB
das Ringsystem auch im Elektronenmikroskop starke Kontraste lisfert, ist
zunachst nicht zu erwartsn, da bei planparallelen Schnitten die beschriebene
Struktur keinen AnlaB dafiir gabe. Dichteunterschiede durch eine periodische
Verteilung der kristallinen und amorphen Bereiche konnen, wie vermutet wurde4, dafiir auch nicht verantwortlich sein, da deren Periodizitat in kolloidalen
Dimensionen liegt.
DLUGOSZ
und KELLER~,
die bei tiefen Temperaturen geschnittenes Polyathylen elektronenmikroskopisch untersuchten, stellten fest , daB der Kontrast
im Ringsystem der Sphiirolithe erst im Strahl des Elektronenmikroskops wahrend der Betrachtung des Schnittes entsteht. Mit Hilfe des Raster-Elektronenmikroskops fanden sie, daB der vorher glatte Schnitt an der Stelle, wo der
Kontrast im Durchstrahlungsmikroskop entstanden war, periodisch ringformige Erhebungen und Vertiefungen aufwies. Sie schlossen daraus, daB sich das
Ringsystem der Spharolithe unter dem EinfluB des Elektronenstrahles reorientiert. Auf Grund anderer Ergebnisse nehmen sie zudem an, dal3 die Spharolithringe im Elektronenstrahl auch noch unterschiedlich abgebaut werden.
Bemerkenswert ist nun, daB die hier untersuchten Ultradiinnschnitte von
vorher bestrahltem linearem Polyathylen im Elektronenmikroskop sofort den
vollen Kontrast im spharolithischen Ringsystem lieferten, und die zusatzliche
Elektronenbestrahlung die Kontrastverhaltnisse nicht mehr anderte. Nur bei
hohem Strahlstrom bildeten sich durch Kontraktion Falten im Schnitt. Das
bei Raumtemperatur als Block mit 1000 Mrad bestrahlte und noch 60 yo kris t a k e Anteile enthaltende Polyathylen muB demnach Spannungen aufweisen,
die, in den diinnen Schnitten sich auslosend, zu den kontrastgebenden Dickenunterschieden im spharolithischen Ringsystem fiihren. Auch in der Schnittflache des bestrahlten Blocks, von der die im Elektronenmikroskop untersuchten Ultradiinnschnitte abgetrennt worden waren, trat das Ringsystem
der Spharolithe reliefartig hervor, wie zunachst elektronenmikroskopisch
untersuchte Abdriicke und dann Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmener-
*
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I m lichtmikroskopischen Phasenkontrast hat das Ringsystem der Sphiirolithe
in demselben Schnitt genau den gleichen Kontrast wie im polarisierten Licht.
Ultramikrotomie von weichen Polymeren
gaben (Abb. 2). Dabei bilden die ringformigen Bereiche, in denen die Lamellen
bevorzugt parallel zur Oberfliiche liegen, die aus der Oberfliicheherausragenden
Wiille. Schnittfliichen desselben, jedoch nicht bestrahlten kompakten Polyathylens sind dagegen in ubereinstimmung mit dem Befund von DLUQOSZ
und KELLER~fast eben. Die Spharolithe zeichnen sich nur durch e k e schwach
angedeutete Wellung der Oberfliiche ab. Wie es zum Aufbau der konzentrischen
Spannungen in den Sphiirolithen des kompakten Polyiithylens wiihrend der
Bestrahlung kommt, ist noch nicht gekliirt und bedarf noch eingehenderer
Untersuchungen.
Auch der Kontrast in den Schnitten des Hochdruckpolyathylens und des
Polyamids, der nicht erst wlihrend der Untersuchung der Schnitte im Elektronenmikroskop entstand, beruht vermutlich auf der Folge der vorausgegangenen Bestrahlung der kompakten Proben. Sicher ist, da13 bei partiell kristallinen Polymeren in keinem Fall, weder bei Schnitten von vorher bestrahlten
Proben noch bei Tieftemperaturschnitten, das urspriinglich vorliegende, sondern ein durch Strahlung in der morphologischen Struktur leicht modifiziertes
Polymeres mit vorwiegend durch Dickenunterschiede bedingtem Kontrast im
Elektronenmikroskop untersucht wird5.
Herrn Dr. A. KELLER,Bristol, sei auch an dieser Stelle fiir Hinweise, insbesondere auf die Ursachen der Ring- und Spiralstruktur der Polyiithylensphiirolithe, auf die hier nicht naher eingegangen wird, gedankt. Meinem Kollegen Dr. ZOSELdanke ich fiir die Bestrahlung der Proben mit einem 2 MeV van
de Graff-Generator.
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J. A. RUSNOCK
und D. HANSEN,
J. Polymer Sci. A 3 (1965) 647.
E. H. ANDREWSund J. M. STUBBS,
J. Roy. microscop. SOC. 82 (1964) 221.
E. H. ANDREWS,
J. Polymer Sci:B 3 (1965) 353.
E. H. ANDREWS,
M. W. BENNETT
und A. MARKHAM,J. Polymer Sci. A 2 (1967)
1235.
J. DLUGOSZ
und A. KELLER,J. appl. Physics 39 (1968) 5 776.
A. KELLER,
J. Polymer Sci. 17 (1955) 291 und 39 (1959) 151.
E.W. FISCHER,
Z. Naturforsch. 12 a (1957) 753.
7
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