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Zur unvertrglichkeit von polymergemischen V. Lichtstreuungsmessungen an hochmolekularem polystyrol und poly--methylstyrol in polybutadienbenzol und polyisoprenebenzol

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Die Angewandte Makromobkulare Chemie 18 (1971) 101-107 (Nr. 257)
Aus dem Institut fiir Makromolekulare Chemie der Universitat Freiburg i. Br.
Zur Unvertraglichkeit von Polymergemischen
V. Lichtstreuungsmessungenan hochmolekularem Polystyrol
und Poly-a-methylstyrol in Polybutadien/Benzol und Polyisopren/Benzol
Von R. KUHN*,S. B. LIANGund H.-J. CANTOW
Herrn Professor Dr. W. KERN zum 65. Geburtstag gewidmet
(Eingegangen am 30. November 1970)
ZUSAMMENFASSUNG :
Ein hochmolekularesPolystyro1 und ein Poly-a-methylstyrolwurden
in den nahezu
isorefraktiven Polymer-Losungsmittelgemischen Polybutadien/Benzol und Polyisopren/Benzol mittels Lichtstreuung untersucht. Es zeigte sich, daB Polystyrol
mit cis-1,4-Polybutadien in benzolischer Losung weniger vertraglich ist als rnit konfigurativ uneinheitlichem Polybutadien. Hingegen ist die Vertriiglichkeit von Polystyrol mit cis-1,4-Polybutadien und cis-1,4-Polyisopren nahezu gleich.
Wahrend die Vertraglichkeit des Polystyrols und des Poly-a-methylstyrols rnit
Polybutadienen fast dieselbe ist, ist Polystyrol mit 1,4-cis-P0lyisopren wesentlich
unvertraglicher als Poly-a-methylstyrol. Eine empirische Interpretation auf Grund
dieser und friiherer Ergebnisse mit anderen Polymersystemen wird diskutiert.
SUMMARY:
Results are reported on incompatibility measurements of a high molecular
weight polystyrene and of poly-a-methylstyrene in the nearly isorefractive polymer/
solvent mixtures polybutadiene/benzene and polyisoprene/benzene respectively by
means of the light scattering method. It turns out that polystyrene in cis-1,4-polybutadiene/benzene mixtures is more incompatible as in configurationally non-uniform polybutadiene/benzene mixtures. Furthermore the measurements showed that
the incompatibility of polystyrene with cis-1,4-polybutadien and with cis-1,4-polyisoprene is practically identical.
Whereas the degree of incompatibility of polystyrene and poly-a-methylstyrene
with polybutadienes in benzene is also nearly the same the incompatibility of polystyrene with cis-1,4-polyisoprene/benzenehowever is much greater than with polya-methylstyrene.
An empirical interpretation of these and of former results on other polymer systems is discussed.
*
Neue Anschrift : Wissenschaftliches Hauptlaboratorium der Farbenfabriken
Bayer, Leverkusen - Bayerwerk.
101
R. KUHN,S. B. LIANGund H.-J. CANTOW
Einleitung
Die erste, dritte und vierte Mitteilung dieser Serie befassen sich mit dem
Versuch, den Grad der Vertraglichkeit von Polystyrol ( P S ) l * 2 und Poly-a-methylstyrol (P-a-MS)3mit Polymethylmethacrylat (PMMA)in Benzol aus Streulichtmessungen zu beurteilen. I n der vorliegenden Arbeit wird die Unvertriiglichkeit von PS und P-a-MS mit Polybutadienen (PB) unterschiedlichen konfigurativen Auf baus und mit cis-l,4-Polyisopren (PIP)in benzolischer Liisung
untersucht. h n l i c h wie PMMA sind auch Polybutadiene und PIP mit Benzol
anniihernd isorefraktiv (vgl. Fehlerdiskussion).
Daher kann man - iihnlich wie in den friiheren Arbeitenl92.3 - den zweiten
Virialkoeffizienten A2 in der Lichtstreuung fur ein Zweikomponentensystem
als einzigen Parameter betrachten, der Auskunft iiber die Unvertriiglichkeit
der bet,rachteten Polymerenpaare in Losung gibt.
Praprate und Mepappratur
xw
Als PS bzw. P-a-MS verwendeten wir anionische Praparate rnit
= 8,6. 105
bzw. M, = 1,05- 106 und einer Einheitlichkeit gwPn
1,lO. Als PB setzten wir
ein ebenfalls anionisch polymerisiertes Prapmat rnit
= 2,6. lo5 ein, rnit einem
cis-1,4-Gehaltvon 51,6y0, einem trans-1,4-Gehaltvon 40,5y0 und einem 1,2-Anteil
von 7,9%. AuBerdem setzten wir ein 97-proz. cis-1,4-PBrnit
= 4,6- 105 ein.
Das Molekulargewicht des verwendeten PIP betrug 3,26. 106; es hatte einen cis-
-
xw
a,
1,4-Gehalt von 97,8y0.
Die Lichtstreuungsmessungen wurden mit einem Sofica-Foto-Goniometerbei
546 m p fur PB und 436 m p fiir PIP ausgefuhrt ( 8 . Fehlerdiskussion).
Mepergebnisse und Auswertung
I n Abb. 1 sind die gemessenen Virialboeffizienten von PS und P-a-MS in
PIP/Benzol in Abhangigkeit von der PIP-Konzentration aufgezeichnet.
I n Tab. 1 sind die erforderlichen ce-Konzentrationen (A2 = 0) an Dienen
fur PS und P-a-MS fur 20°C angegeben.
I n Abb. 2 und 3 sind, ahnlich wie in den friiheren Arbeiten 1, 293, die normierten AZ/A20 Werte gegen den Logarithmus der reduzierten Dien-Konzentrationen In (cDien/ce)aufgetragen. Hierbei bedeutet A2 den bei 20 "C gemessenen zweiten Virialkoeffizienten in den ternaren Systemen Polymeres (l)/Polymeres (2)/Benzol, und A20 den zweiten Virialkoeffizienten des PS bzw. P-a-MS
bei 20°C in reinem Benzol: A20 (PS) = 4,6 10-4 cm3/g2 bzw. A20 (P-a-MS) =
3,9 * 10-4 cm3/g2.
Ferner bezeichnen CDien bzw. c8 die eingesetzten bzw. die zum Verschwinden
von A2 erforderlichen Dien-Konzentrationen. Innerhalb des MeBfehlerssind die
-
102
Zur Unvertralichkeit von Polymergemischen V
0,008
0
0,012
Abb. 1. Die gemessenen zweiten VirialkoeffizientenA2 von PS (0)und P-a-MS(0)
in cis-1,4-Polyisopren/Benzol als Funktion der Polyisopren-Konzentration c p ~ pbei 20 "C.
Tab. 1. Die fur die ,,O-Punkte" erforderlichen Konzentrationen ce, an Dienen
in g/cm3.
Polymeres (2)
Polymeres ( 1)
PS
P-a-MS
I
PB
0,0080
0,010
I
cis-1,4-PB
cis-1,4-PIP
0,0044
-
0,0040
0,0094
ce-Konzentrationen an Dienen zwischen 20 "C und 40 "C unabhangig von der
Temperatur.
Die in Abb. 2 und 3 gestrichelt eingezeichneten Kurven wurden unter Anwendung der STOCEMAYERSChen Licht streuungstheorie fiir Mehrkomponentensysteme berechnet2-4.
103
R. KUHN,S. B. LIANUund H.-J. CANTOW
Abb. 2.
Die reduzierten Virialkoeffizienten Az/AzO von PS (0)und P-a-MS (0)
in
PIP/Benzol bei 20 "C als Funktion der reduzierten PIP-Konzentrationen
cpIp/Ce. Hierbei bedeuten A2 und A20 die mit und ohne PIP gemessenen
Virialkoeffizienten von PS/PIP/Benzol bzw. von P-a-MS/PIP/Benzol,
und c p ~ pund Cg die eingesetzten bzw. die zum Verschwinden von A2
erforderlichen PIP-Konzentrationen.
0.0 2
Abb. 3.
104
406
01
92
0.6
1
2
Die reduzierten Virialkoeffizienten A2/A20 von PS in PB/Benzol (0)und
in cis-1,4-PB/Benzol (0)
und von P-a-MS in PB/Benzol ( A ) bei 20°C a19
Funktion der reduzierten Dien-Konzentrationen CDiene/Ce (vgl. Abb. 2).
Zur Unvertraglichkeit won Polymergernischen
V
I n Abb. 4 sind die aus ZIMM-Diagrammen ermittelten Tragheitsradien der
PS und P-a-MS in PB/Benzol bei 20°C gegen die PB-Konzentrationen aufgetragen.
4.
32
7’
DIENE[gbm3]
Diskussion
Quantitativ 1aBt sich - wie friiher gezeigt wurde - die Vertraglichkeit fiir
jedes System Polymeres (l)/Polymeres(Z)/Losungsmittel durch einen einzigen
konstanten Parameter S beschreiben. Der Parameter S ist hierbei in einem
groBen Molekulargewichtsbereich (M, 2 3 * 104) unabhangig von den Molekulargewichten der verwendeten Polymeren. Diesen Parameter S erhalt man
durch Anpassung an die experimentellen Werte2.3. GroBe S-Werte bedeuten
gute Vertraglichkeitz. 3.
I n Tab. 2 ist fiir die bisher untersuchten Systeme die GroBe des Parameters
S angegeben.
Die gestrichelt eingezeichneten Kurven in Abb. 2 und 3 wurden mit diesen
S-W er ten berechnet .
Wie man aus Tab. 2 ersieht, ist PS in benzolischer Losung mit konfigurativ
uneinheitlichem P B vertraglicher als mit cis-1,4-PB. Ferner zeigt Tab. 2, da13
die Vertraglichkeit von PS und P-a-MS mit Polybutadienen innerhalb des
MeBfehlers dieselbe ist, wahrend PIP mit PS wesentlich unvertraglicher als
mit P-a-MS ist.
F U C H S ~hat gefunden, daB zwei Polymere, die nur aliphatische Komponenten
aufweisen, im allgemeinen um so unvertraglicher sind, je gro13er die Differenz
105
R.KUHN,S. B. LIANGund H.-J. CANTOW
Tab. 2.
Die Absolutbetriige der Differenzen / A CI zwischen der Anzahl C der
Kohlenstoffatome pro Monomereinheit der unsichtbaren Polymerkomponenten (2) und der sichtbaren Polymerkomponenten (1); hierbei wurde
dem Benzolring der sichtbaren Polymerkomponenten (1) eine fiir die
Unvertriiglichkeit wirkende effektive Anzahl der Kohlenstoffatome von
1,5 zugeschrieben. Die GroDen S bedeuten die experimentell ermittelten
Vertriiglichkeitsparameter der unterschiedlichen Polymersysteme Polymeres (l)/Polymeres(2) in benzolischer Losung.
der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden Komponenten ist. Diese
FucHssche Regel kann auch auf die von uns untersuchten aromatisch substituierten Systeme ausgedehnt werden, wenn man dem Benzolring eine effektive Kohlenstoffzahl von ungefiihr 1,5 zuordnet. Mit dieser effektiven Kohlenstoffzahl fur den Benzolring erhiilt man die in Tab. 2 aufgefuhrten Absolutbetrage Id CI fur die Differenzen der Kohlenstoffatome pro Monomereinheit
der untersuchten Systeme.
Aus diesen lA CI-Werten der Tab. 2 sieht man dann nach der fiir aromatisch
substituierte Polymersysteme erweiterten FucHsschen Regel folgendes :
Die Vertriiglichkeiten von Polystyrol und Poly-a-methylstyrol sind innerhalb
der MeBfehler mit einem Polymeren, das vier Kohlenstoffatome pro Monomereinheit aufweist (z.B. PB), dieselben; die Vertriiglichkeit von Polystyrol mit
einem Polymeren hingegen, das mehr als vier Kohlenstoffatome pro Monomereinheit hat (z. B. PIP und PMMA), ist schlechter als diejenige von Poly-amethylstyrol. Diese Regel konnte inzwischen bei anderen Polymersystemen
bestiitigt werden6. Es muB allerdings betont werden, daB diese erweiterte
Fumssche Regel lediglich besagt, ob eines der beiden ,,Homologen" PS oder
P-a-MS mit einem anderen Polymeren besser vertriiglich ist oder nicht. Ober
den Grad der Vertraglichkeit sagt diese Regel nichts aus.
SchlieDlich sei noch bemerkt, daD beim verwendeten hochmolekularen PIP die
Steigungen in den ZIMMdiagrammen, aus denen man durch Extrapolation auf den
Winkel 0" die A2-Werte ermittelte, mit wachsenden Winkeln zunahmen. Dieser Befund wurde auch fruher, besonders bei dem hochmolekularen Polymethylmethacrylat mit zw
= 6,2. 106 erhalten.
106
Zur Unvertraglichkeit von Polyrnergemischen V
Ein von uns diskutiertes ,,Zweizonenmodell"2 nimmt nun am ,,8-Punkt" fiir den
,,Kern" der Polymerkniiuel eine gute Solvatation an, der einen positiven Beitrag
zum gemessenen Virialkoeffizienten A2 = 0 liefert, wiihrend die iiul3ere Zone der
Kniiuel einen negativen Beitrag zum gemessenen Gesamt-Virialkoeffizientenbeisteuert.
Bei groBeren Winkeln miBt man nun vorzugsweise den inneren, also gut solvatisierten ,,Kern" der Polymerkniiuel. Uberdies nehmen, wie wir in einer friiheren
Arbeit fanden2.3, die ,,O-Triigheitsradien" der Kniiuel mit steigendem Molekulargewicht der unsichtbaren Polymerkomponente zu. So liefert also unser ,,ZweizonenModell" auch eine mogliche Interpretation der gefundenen Zunahme dieser Steigungen im ZIMMdiagramm mit wachsenden Winkeln und Molekulargewichten der
unsichtbaren Polymerkomponenten.
Fehlerdiskussion
Die Brechungsinkremente dn/dc der Polymeren betrugen bei 20 "C im Benzol
(ml/g)
1 1 = 436mu I A =
PB
PIP
0,0117
0,0143
546mu
0,0086
0,0194
Fur die ermittelten ce-Konzentrationen ergeben sich hieraus fur P B bei 546 mp ein
Gesamtfehler von hochstens 15% und fur PIP bei 436 mp ein solcher von hochstens
20 yo.
Den Herren Dr.KUTHvon den BUNAWERKEN
HULSund Dr. RINGvon den
CHEMISCHENWERKENHULSdanken wir fiir die Polybutadiene und das Polyisopren, den Herren Dr. K.-F. ELGERT
und Dr. E. SEILERfur das Poly-adanken wir fur einen Ted der Messungen.
methylstyrol. Frau E. KLINQST
1
2
3
4
5
6
R. KUHN,H.-J. CANTOWund W. BURCHARD,
Angew. makromolekulare Chem. 2
(1968) 146.
R. KUHNund H.-J. CANTOW, Makromolekulare Chem. 122 (1969) 65.
R. KUHN,H.-J. CANTOWund S. B. LIANG,Angew. makromolekulare Chem. 18
(1971) 93.
W. H. STOCKMAYER,
J. chem. Physics 18 (1950) 58.
0. FUCHS,Angew. makromolekulare Chem. 6 (1969) 79.
R. KUHN,V. BUGDAHL
und H.-J. CANTOW,Angew. makromolekulare Chem. 18
(1971) 109, 115.
107
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