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Zur unvertrglichkeit von polymergemischen. 2. Tr0bungsmessungen am system polystyrolpolymethylmethacrylatbenzol

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Die Angewandte Makrornolekulare Cheinie 2 (1968) 157-164 ( N r . 16)
Aus dem Institut fur makromolekulare Chemie der Universitat
Freiburg i. Br.
Zur Unvertraglichkeit yon Polymergemischen
2. Trubungsmessungen am System Polystyrol/ Polymethylmethacrylat/
Benzol"
Von R. KUHN.H.-J. CANTOWund W. BURCRARD
Herrn P ro f. Dr. J . W. BREITENBACH
zum 60. Geburtstag gewidmet
(Eingegangen am 17. November 1967)
ZUSAMMENFASSUNG :
Die ersten visuellen Trubungspunkte im ternairen System Polystyrol/Polymethylmethacrylat/Benzol wurden bestimmt . Die Molekulargewichts-und Konzentrationsabhiingigkeiten dieser Trubungspunkte wurden in mathematische Gleichungen gefa&. Diese lassen Extrapolation auf den Festzustand der Polymeren zu. Gibt man
das Molekulargewicht eines der Polymeren vor, so kann man die Vertriiglichkeitsgrenzen der Polymeren im Festzustand berechnen. Testmessungen an Folien bestiitigen die naherungsweise Anwendbarkeit der Extrapolationsmethode.
SUMMARY:
The first visual points of turbidity were determined in the ternary system polystyrene/polymethylmethacrylate/benzene.Mathematical equations are given for
the dependence of the turbidity points on molecular weight and concentration. It
is possible to extrapolate these equations t o solid polymers. If the molecular weight
of one of the polymers is known, the compatibility in the solid state of the polymers
can be calculated. Test measurements on films show, that the method of extrapolation is a valid approximation.
Einleitung
I n der vorhergehenden Arbeit* wurde der Versuch unternommen, die Unvertraglichkeit in einem ternaren System aus Polymer(l)/Polymer(2)/LOsungsmittel aus Messungen des molekularen Streulichtes zu beurteilen. Ausgehend
*
1. Mitt.: R. KUHN,H.-J. CANTOWund W. BURCHARD,
Angew. Makromolekulare
Chem. 2 (1968) 146.
157
R. KUHN,H.-J. CANTOWund W. BURCHARD
von dem thermodynanzisch guten System Polymer( l)/Losungsmittel wurde dabei durch Zugabe von Polymer(2) der zweite Virialkoeffizient des osmotischeii
Druckes, A2, vermindert, bis der O-Punkt (A2 = 0) erreicht wurde. Bei weiterer
Zugabe des Polymeren(2) wird A2 dann negativ, und es t r i t t zunachst Assoziation und schliel3lich Phasentrennung ein.
Die Abhangigkeit der Phasentrennung im System Polymethylmethacrylat
(PMMA)/Polystyrol (PS)/Benzol von den Variablen dieses Systems aus dem
ersten Trubungspunkt zu beurteilen, ist Gegenstand der folgenden Arbeit.
Da PMMA und Benzol praktisch isorefraktiv sind, wird bevorzugt die Phasentrennung beziiglich der PS-Komponente visuell selbst dann sichtbar sein,
wenn PMMA im OberschuB vorliegt.
Praparate
-
A h Polystyrole wurde eine Reihe von ,,living polymers" mit M, = 9,7 * 104,
1,6 * 105,4,l 105
-und
-8,6 * 105 (Pressure Chemical Co.)rnit einer molekularen Einheitlichkeit von MSv/Mn< 1,06 fur die drei ersten Praparate und < 1,15 fiir das
letztere, aul3erdem eine
- -in unserem Laboratorium polymerisierte Probe mit
M, = 2,07 * 104 und M,/M
< 1,02 verwendet. Fur die Untersuchungen des ersten
Trubungspunktes ist eine hohe Einheitlichkeit von groIjer Bedeutung, da dieser
sonst bevorzugt vom hochmolekularen Anteil bestimmt wurde.
Als Polymethylmethacrylate wurden die gleichen Praparate wie in der vorhergehenden Arbeit verwendet
Die Messungen der visuellen Trubungspunkte von PS/PMMA/Benzol wurden bei
20°C und niederer Konzentration von PS relativ zu PMMA (ca. 0,04)ausgefiihrt,
um die erhaltenen Ergebnisse rnit denen der molekularen Lichtstreuung vergleichen
zu konnen. Dazu wurden die PS-Losungen rnit konzentrierten PMMA-Losungengemischt und unter Riihren soviel Benzol zugegeben, bis klare Losungen erhalten
.
Tab. 1. Polymerkonzentrationen am visuellen Triibungspunkt in Abhangigkeit von
den STAUDINGERindiZeS [v] in Benzol (20 "c)und den Molekulargewichten
beider Polymerer
[71*
Mw
0,321
0,260
0,232
0,178
0,173
0,134
0,099
0,145
0,116
0,084
0,078
Zur Unvertraglichkeit von Polymergernischen I I
wurden. Die Ruhrgeschwindigkeit wurde dabei mittels Magnetriihrer so lrlein wie
moglich gehalten, um, wie spiiter diskutiert, auf den Festzustand der Polymermischungen extrapolieren zu konnen. Denn nach FUCHS~
liegt die Polymerkonzentration fur den visuellen Triibungspunkt um so hoher, je langsamer die Riihrgeschwindigkeit ist. Die Gewichtskonzentration an Polymeren beim Auftreten der
ersten VisuellenTriibung bezeichnen wir mit Ctr, wobei C t r = CPS
CPMMA
CPMMA
ist.
Die erhaltenen ctr-Werte in g/cm3 sind in Tab. 1 zusammengestellt.
+
-
Auswertung
TrLgt man aus der Tab. 1 l/[q]ps bzw. l/[q]PMMA gegen h (ctrvSp)*auf, so
erhalt man in den Abb. 1 und 2 jeweils parallele Geradenscharen.
0.025b--rnit si
0.020-
0015.-
0010.Abb. 1. Reziproke STAUDINGERindizes der Polystyrole, l/[q]ps.
aufgetragen gegen den Logarithmu9 der mit dem mittleren spe- 0.005zifischen Volumen der Polymeren, vsp, multiplizierten Polymerkonzentration, ctr, im ersten
visuellen Triibungspunkt.
*
Die ct,-Werte wurden jeweils noch mit dem gemittelten spezibchen Volumen der
Polymermischung vsp R+ 0,s multipliziert, d. h., das Gesamtvolumen wird auf
das Volumen der Polymeren irn Festzustand bezogen.
159
R. KUKN,H.-J. CANTOWund W. BURCKARD
10-2
6
2
lo-'
Abb. 2. Reziproke STAUDINGERindizes der Polymethylmethacrylate PMMA, ~/[T,+&~MA,
aufgetragen gegen den Logarithmus der mit dem mittleren spezifischen Volumen der Polymeren,
vsp, multiplizierten Polymerkonzentration, Ctr, im ersten visuellen Trubungspunkt.
Ctr'vsp
I
6
2
1
Diese Zusammenhange kann man durch die folgenden beiden Gleichungen
beschreiben :
l / [ ~ l l P S = a1
I/[TlPMMA
*
h(ctrvsp) f f(MPMMA)
= a2
'
(1)
In(ctrvsp) f f(Mps) .
(2)
Dabei sind al, a2 die Steigungen in Abb. 1 bzw. 2. f(MpMm) und f(Mps) sind
vorerst noch unbekannte Funktionen, die von den Molekulargewichten der
PMMA bzw. der PS abhangen.
Kombiniert man beide Gleichungen (vgl. Anhang), so erhtilt man:
(I/al) (1/[7/'1YS)
oder
ctrvsp
160
f (I/aZ) (I/[?lPMMA) - k
+ (1/a2)
= e=P [l/al) ( I / [ ~ l r s )
= h(ctrvsp)
(~/[??IPMMA)
- kl.
(3)
Zur Unvertraglichkeit von Polymergemischen II
Fur die Konstanten fanden wir bei 20 O C :
(2,5 & 0,l) 10-2g/cm3
(4,5 & 0,2) * 10-2 g/cm3
k = 2,9 f 0,l
a1 =
a2
=
Die Konstante k wurde wie im Anhang der Arbeit beschrieben ermittelt.
Aus G1. (3) ist folgendes zu entnehmen :
Sind sowohl die Molekulargewichte des PS als auch des PMMA unendlich
grol3, so ist eine gewisse Mindestkonzentration an Polymeren erforderlich, damit Triibung auftritt :
ln(ctrvsp) = - li
oder
ctr M 0,063 g/cm3
.
Weitere Informationen erhalt man itus G1. (3) durch Extrapolation auf den
Festzustand. Strebt das Molekulargewicht des PMMA gegen unendlich, so tritt
erst dann eine visuelle Triibung auf, wenn gilt :
[TIPS > l / k a l
=
133 cm3/g.
(4)
-
Dies entspricht einem Molekulargewicht des PS von
2,O * 104.
Strebt analog das Molekulargewicht des PS gegen unendlich, so tritt eine
visuelle Triibung erst dann auf, wenn gilt :
[TlPMMA
> l/kaz
= 7,7
cm3/g*
(5)
-
Dies entspricht einem Molekulargewicht des PMMA von
1,4 104.
Fur den allgemeinen Fall erhalt man nach G1. (3) bei Vorgabe von [T]pMMA
bzw. [TIE, dal3 im Festzustand eine visuelle Triibung erst bei Giiltigkeit der
folgenden Beziehungen auftritt :
N
Die Ungl. (6) und (7) gelten nur, wenn sie die Ungl. (4)und (5)erfiillen.
Angesichts des bei den Triibungsmessungen aus ternarer Losung iiberstrichenen Konzentrationsbereiches erscheint eine Extrapolation auf die Unvertraglichkeit im festen Zustand hier zunachst etwas optimistisch. Die Ergebnisse liel3en sich jedoch durch direkte Beurteilung der Opazitat der ,,extra161
R. KUHN,H.-J. CANTOWund W. BURCHARD
polierten" Folien im wesentlichen bestatigen. So bleibt eine aus einer Benzollosung erhaltene Folie aus 96 Gew.-% PMMA rnit &fw = 1,6. 106 und 4 Gew.-%
PS mit%, = 2,07. 104 noch transparent*.
Die Ungl. (4)-(7)sind allerdings, dem Bereich der Versuche entsprechend, nur
auf geringe PS-Anteile anwendbar. Der Triibungspunkt verschiebt sich namlich mit dem Mischungsverhiiltnis der beiden Polymeren. So liegt z. B. ctr einer
Polymermischung von inversem Mischungsverhaltnis der Polymeren (96yo PS
mit &fw = 1,6. 105 und 4 % PMMA mit Mw = 9,7 * 104)ca. 13 yo unterhalb des
oben bestimmt ct,-Wertes.
Die Polymerkonzentration am Trubungspunkt ist im vorliegenden Falle nur
schwach temperaturabhangig. Sie liegt fur alle gemessenen Polystyrole bei
einem PMMA mit E
, = 1,65. 105 bei 60°C um ca. 8-12 yo unterhalb der bei
20 "C bestimmten Werte.
Zum SchluB sei noch auf den folgenden Zusammenhang des Verhaltens des
ternaren Systems PMMA/PS/Benzol (GI.(3))mit einem solchen aus Polymerem/
Lijsungs-lFallungsmitte1 hingewiesen. Zunachst haben G. V. SCHULZ~
und in
der hier dargestellten Form ELI AS^ fur die Fallungsmittelkonzentrationin Systemen Polymer/Losungsmittel/Fallungsmittelfolgende Beziehung gefunden :
Hierin bedeuten : [F],,, die auf eine bestimmte Polymerkonzentration im Trubungspunkt normierte Fallungsmittelkonzentration, K5 und K7 von den Versuchsbedingungen abhangige GroBen und [q]den STAUDINGERindeX des Polymeren.
Der Vergleich dieser Gleichung mit G1. (3)legt nahe, die Polymeren in ternaren
Systemen Polymer(l)/Polymer(2)/Lijsungsrnittelformal a1s gegenseitige Fallungsmittel zu betrachten.
SchlieBlich sei erwahnt, daB unsere Messungen nicht durch die von FUCIIS~
gefundene Relation wiedergegeben werden konnen. Tragt man unsere Daten
nach FUCHS
auf, so erhalt man wohl annlhernd gerade Linien, die aber nicht,
wie von ihm gefordert, durch den Koordinatenursprung gehen. Es ist jedoch zu
betonen, daB FUCHS
bei gleichen Konzentrationen fur beide Polymere gemessen
hat, wahrend unsere Ergebnisse bei niederen PS-Konzentrationen erhalten
wurden.
*
Das gewahlte Polystyrol war etwas einheitlicher als die im vorhergehenden benutzten. Die Folien wurden iiber 106 Stdn. lang im Vakuumschrank bei 70°C
getrocknet und innerhttlb von 6 Stdn. auf 20°C abgekiihlt. Die Unvertraglichkeit steigt mit der Temperatur leicht an ( 8 . u.).
162
Zur Unvertraglichkeit von Polyrnergemischen I 1
Anhung
Eliminiert man in GI. (1) In(ctrvsp) mit Hilfe von G1. (2) und ordnet so, daB
auf jeder Seite der neuen Gleichung Funktionen stehen, die entweder nur von
PS oder nur von PMMA abhangen, erhalt man
(l/al)(1/[7/lPS)
+ f(Mxrs)/az
= (l/az) (1/[q]l”MMA)
+
f(MPMMA)/al.
(8)
Gleichheit von zwei Funktionen ist aber nur moglich, wenn die Funktionen
konstant sind. Diese Konstante bezeichnen wir mit k. Man erhalt dann mit
G1.(8):
f(MPMMA)
=-
(81/%)
(1/[qlPMMA)
+
+ kal
(9)
.
(10)
f(Mps) = - (ae/ad ( ~ / [ ~ I P S kaz
Aus G1. (1) und (9) oder G1. (2) und (10) folgt dann G1. (3).Die Konstante k i n
G1.(3) erhalt man also, indem man die fur [TIpMMA-f 00 nach G1. (2) extrapolierten f(MB)-Werte,f(Mps) = - a2 In(c~,vSp),gegen l/[q]ps auftragt oder indem man die fur [q]ps + 00 nach G1. (1) extrapoherten f(MpMMA)-Werte,
f(PMMA) = - a1 h(Ctrvsp), gegen 1/[q]pMMA auftragt (Abb. 3). Der durch a2
bzw. a1 dividierte Ordinatenabschnitt dieser Geraden ist dann gleich der
gesuchten Konstanten k in G1. (3).
Abb. 3. Zur Ermittlung der Konstanten k in Gleichung (3).
Die Herren Dir. Dr. TROMMSDORFF
und Dr. MARKERTvon der Firma Rohm
u. Haas, Darmstadt, stellten uns freundlicherweise die Polymethylmethacrylate zur Verfugung. Herrn Dr. ELGERT
danken wir fur das anionische Polystyrol
mit
= 2,07 * 105. Einer von uns (K.) ist der Philips Petroleum Co. fur ein
Stipendium zu Dank verpflichtet.
mw
163
R. KUHN,H.-J. CANTOWund W. BURCHARD
1
2
3
0. FUCHS,
Makromolekulare Chem. 90 (1966) 293.
G. V. SCHULZ
und B. JIRGENSONS,
Z. physik. Chemie B 46 (1940) 105.
H. G. ELIAS,Makromolekulare Chem. 33 (1959) 155.
164
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