close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Dispersion und Molrefraktion der Alkalihalogenide und der Halogenwasserstoffe.

код для вставкиСкачать
637
8. D4spersdo.n umd iWolrefraktdon der
Ali&alihalogen6deulzd der Halogmwasserstoffe;
von E.L. Wolf
(Mitteilung aus dem Laboratorium der Einsteinstiftung)
Die Dispersion von NaCl und KCl laSt sich, wie friiherl)
gezeigt wurde, gut darstellen durch eine dreigliedrige Formel
von der Form:
Dabei riihrt der erste Summand vom Kation her, wahrend die
beiden anderen dem Chlorion zuzuordnen sind. Mit Hilfe der
aus diesen Formeln gezogenen Schliisse gelang es, die Molekularrefraktion einfacher Salze mit edelgasilhnlichen Ionen zu
berechnen2) Dazu war nur notig die Kenntnis des Coulombschen Anteils der auf eine Ladung bezogenen Qitterenergie
und der Ionisierungsarbeit (beim Kation) bzw. Elektronenaffinitilt (beim Anion). Diese zusammen bestimmten die Eigenfrequenzen vi. Die Ztihler ergaben sich ganz einfach, nachdem einmal die Dispersion der Edelgase bekannt war und
sich zeigte, daB die durch die Gleichung
bestimmten Elektronenzahlen p (hergangswahrscheinlichkeiten)
fiir das Ion gleich der des betreffenden Edelgases z u setzen
seien. Dabei bezieht sich dies0 Konstanz der p, sofern einem
Bestandteile, also im vorliegenden Falle dem Ion, mehrere
Glieder zukommen, auf die Summe der p, d. h. auf die Qesamt1) K. F. Herzfeld u. K. L. W o l f , Ann. d. Phys. 78. S. 35. 1925.
2) K. F. Herzfeld u. K. L. W o l f , Ann. d. Phys. 78. 5.195. 1925.
K. I/. V o r f
638
ubergangswahrscheinlichkeitdes Atoms bzw. Ions. Im einzelnen
zeigte sich, daS der ijfbergang, der der Resonanzlinie entspricht, beim Chlorion, wohl durch den Einbau in das Kristallgitter, haufiger ist als im freien Argonatom.
Auf Grund solch einfacher Voraussetzungen konnte u. a.
die Berechnung der Molrefraktion siimtlicher Alkalihalogenide
ausgefuhrt werden. Der Gang stimmt mit der Erfahrung uberein, ebenso teilweise die Zahlwerte. Die von F a j a n s und
J o o s l) aus den Messungen abgeleitete ,,Deformation", d. h.
,,Verfestigung" groBer Anionen durch kleine Kationen und die
,,Lockerung" groBer Kationen durch kleine Anionen ergeben
sich dabei von selbst. Der wesentliche Unterschied gegen die
Zahlen von F a j a n s und Joos besteht darin, daB die Deformationen gegenliber dem vollkommen freien Ion vie1 griiber anzusetzen sind, da sie fur jedes Salz dadurch herauskommen,
da6 zu der Abliisungsarbeit eines Elektrons noch die gesamte
Coulomb sche Gitterenergie dazukommt bzw. abzuziehen ist.
Die von F a j a n s und J o o s angegebenen Deformationen sind
von der GrijSenordnnng der Differenz der Qitterenergien, d. h.
der Deformationen.
Dagegen ergaben Rich die Zahlwerte fiir Salze mit groBen
Anionen und kleinen Kationen nach unseren Rechnungen zu
klein (zu starke Verfestigung). Der Fehler konnte, wie bereits
friiher bemerkt wurde, nur daran liegen, daS die Verteilung
der ,,Elektronenzahlen" auf die beiden, dem Anion eines jeden
Salzes zugeschriebenen Absorptionsstellen noch nicht eindeutig war.
Vie1 weniger ins Gewicht fie1 eine gewisse Unsicherheit,
wie die Werte fur die Ionisierungsarbeit der Kationen Li+,
Rb' , Cs' anzusetzen seien. Bei den Lithiumsalzen storte
diese Unsicherheit praktisch uberhaiipt kaum, da der Beitrag
des Li-Ions zur Molrefraktion natiirlich sehr klein (0,20 nach
F a j a n s und Joos) sein muSte. Bei Rb und Cs wurden mit
Hilfe anderer Daten Werte fiir die Seriengrenze des Funkenspektrums geschatzt, die dann tatsachlich fiir die Molrefraktion
der beiden Ionen zu den von F a j a n s und Joos geschatzten
Zahlen fuhrten.
- -~
1)
K.Fajans u. G.5 0 0 8 , Ztchr. f. Phys. 23. S. 1. 1925.
Dispersion and Molrefi-ahtion der Alkatihalogenide
639
Diepereion der Br- und J-Verbindungen
Um nun zunlichst die Verteilung der Elektronenzahlen
auf Resonanzlinie und kontinuierliche Absorption festlegen zu
konnen, ist es notig nach Anhaltspunkten zu suohen, ob das
Verhaltnis der beiden p-Werte bei Br- und J- dasselbe ist
wie bei C1-. Fiir dieses allein waren j a die Werte aus den
Dispersionsmessungen, die sich weit ins Ultraviolett erstrecken,
durch die Formeln fUr die Dispersion des NaCl und KCl genau
bestimmt. Eine annlihernd ebenso genaue Rechnung fur Bromoder Jodsalze ist aber wegen der wenigen Dispersionsmessungen
nicht moglich. Immerhin berechtigen einige Yessungen am
KBr im sichtbaren Gebietl) zu dem Versuch, aus dem Gang
der Brechungsindices mit der Wellenlange diep-Werte wenigstens
mit einiger Annaherung festzulegen, sofern man nur den Beitrag des &Ions der fruheren Rechnung entlehnt. Dabei zeigt
sich, daS zur Darstellnng der Dispersion a d jeden Fall die
Ubergangswahrscheinlichkeit des Br-Ions zur Resonanzlinie
gro8er angesetzt werden muB als fruher angenommen worden
war. Als wahrscheinlichsten Wert ergibt die Rechnung 0,65
bis 0,85 anstatt friiher 0,25. Dem Jodion mu8, wie ebenfalls
die Dispersion des Kaliumsalzes zeigt, ein noch groBerer
p - Wert zugeschrieben werden. Die drei bekannten Brechungsindices lassen hier die genaue Rechnung nicht mehr zu. Doch
scheinen sie auf einen Wert von 0,70-0,95 hinzuweisen (anstatt friiherer Annahme 0,28). Die der kontin. Absorption
des Anions zukommenden p-Werte werden entsprechend
kleiner.
Die drei K-Sake deuten also auf ein Waehsen der &%el.yungswahrseheinl~ehh~t
zur Resonanzlinie in der ReiJienfolge Cl-,
Br-, Jod- hin. Ahnliche Verhaltniese konnten auch bei den
Halogenwasserstoffen erwartet werden, wobei allerdings die
Frage noch offen ist, ob die GroBenordnung der p2 hier dieselbe ist, wie in der Achterschale der freien Edelgasatome
oder wie in der Edelgasschale der Halogenionen im Gtitter.
AufschluS hieriiber geben die genauen Dispersionsmeesungen
C u t h b e r t s o ns. z,
1) T o p s o e u. C. Christiansen, Pogg. Ann. 6. S. 578. 1874.
2) C. u. M. Cuthbertson, Phil. Trans. (A) 213. S. 1. 1913.
K. L. Wolf
640
C u t h b e r t s o n selbst stellt seine Messungen mit eingiiedrigen Formeln dar , deren Eigenwellenliinge, in Volt ausgedriickt, die Werte 13,4, 12,l und 10,5 fur HCI bzw. HBr
bzw. HJ entsprechen. Andererseita fand E n i p p i n g l) nach
der Ionenstobmethode die Werte 13,6, 13,O und 12,6 Volt.
Schreibt man diese dem Vorgang HC1 --t HCl'
Elektron
ma), so mii6ten sie den Beginn der kontinuierlichen Absorption
bestimmen, deren Schwerpunkt die Dispersion ma6gebend bestimmt.
Nun kiinnen, da js der Wasserstoffkern keine quasielastisch gebundenen Elektronen mehr besitzt und daher zur
Dispersion nicht direkt beitriigt, die Formeln von C u t h b e r t s o n
als den friiher s, angegebenen eingliedrigen Edelgasformeln
analog angesehen werden. Die p-Werte stimmen annahernd
+
Tabelle 1
1
p nach
Cuthbertsona
1
1, nach
Cuthbertson
Ionisierungs'pannung in
'
erwartete
p-Werte aus
, den entspr.
Edelgaeformeln
-~4,60
4,90
5:6@
mit den entsprechenden Edelgaswerten uberein, v,, liegt bei
Chlor etwa an der Stelle des (durch die Messungen von
K n i p p i n g bestimmten) Absorptionsbeginns, bei Br und J
etmas nach Seite lingerer Wellen verschoben. Eine solche
Verschiebung ist daraus zu erklaren, da6 der EinfluS der
Resonanzlinie mit der kontinuierlichen Absorption in ein @lied
zusammengefaSt ist, die Y, also durch den gemeinsamen
,,Schwerpunkt" beider Absorptionsstellen bestimmt sind. Die
Zunahme der Verschiebung von C1- nach J- deutet auf
1) P. Knipping, Ztschr. f. Phys. 7. 5.331. 1921.
2) H.D. S m y t h , Phys. Rev. 26. S. 452. 1925; H. (3. Grimm,
Ztschr. f.Elek. Chem. 1925; E. F. Barker u. 0. S. D u f f e n d s c k , Phye.
Rev. 26. S. 339. 1925.
3) K.F . H e r z f e l d u. K. L. W o l f , Ann. d. Phys. 76. S. 71 und
S. 567. 1925.
64 1
nispersion und Nolrefrahtioiz der dlkalihalogenide
zunehmenden EinfluB des die Besonanzlinie enthaltsnden
Gliedes hin.
Diese Daten konnen durch exaktere Darstellung der Dispersion durch zweigliedrige Formeln genauer berechnet werden.
Solche Formeln konnten denn auch, trotz dee geringen MeSbereiches (4800-6700 A.-E.) infolge der Genauigkeit der
Messungen gefunden werden. Sie lauten fiir
(1)
HC1. n
-1=
4,8505.10a7
11 362 a loz7- va
+
.
0,030521.10a7
3527.1OZ1- v 2 '
A, = 890; p = 4,45
{ A, = 1597; p , = 0,028 ;
(11)
HBr. n
5,1770.10e7
- 1 = 9000,O~1OsJ-
v2
{
(111)
HJ.
IZ
0,070306* 10'
38964*102'- vZ
.
'
I , = 1000 L-E.; p , = 4,75
A, = 1525 A.-E.; pa = 0,065.
5,9950*102'
- 1 = 7438,0-10a'
- v2
{
'
.
0,2438.lo2'
-k 3148,4*10"A, = 1100; p , = 5,50
I , = 1691; p z = 0,23
va
'
Sie stellen die Beobachtungen noch besser dar als die
Cuthbertsonschen Formeln. (Mittleres Fehlerquadrat bei
HCI nach Cuthbertson 15, nach I 10, bei HBr 25 bzw. 23,
bei Jod 27 bzw. 25.) Es sind auch noch andere zweigliedrige
Formeln moglich. Doch dilrfte, wenigstens die Formel I fur
Salzsaure, wo die Mesaungen am genauesten sind, schon diejenige sein, die die Beobachtung am exaktesten widergibt. ')
Ferner sind nur diese drei Formeln analog gebaut, so da6 sie
wohl mit guter Berechtigung als die theoretisch richtigen angesehen werden diirfen. Ein kleiner Qang zwischen Rechnung
und Beobachtung bleibt auch hier. Er muB dem Nihuirlien
tieferer Niveaus zugeschrieben werden. %) Dispersionsmessnngen,
die weiter ins Ultraviolette reichen, diirften erst eine genauere
Festlegung der Konstanten ermoglichen.
1) Fur Ausfiihrung der Rechnung bin ich Hm. stud. phys. F u c h s
zu Dank verpflichtet.
2) R. Ladenburg und F. R e i c h e , Naturwissensch. 11. S. 584.
1923; K. F. Herzfeld und K. L. Wolf, a. a. 0.
K. L. Wolf
642
Die interessierenden Konstanten Ai und pi sind in cler
Tnbelle zusammengestellt:
Tabelle 2
HC1
HBr
HJ
890
1000
1100
I
1
I
I
__
0,028
0,065
0,23
445
1597
1525
1691
4,75
5,50
I
I
Als Wesentlichstes ist aus der Tabelle zunachst zu entnehmen , da6 die ~bergaiigsioahrscheinlichkeikn tatsachlich in
dem ehen vermuteten Sinn zunehmen und zwar ist der Gang in
bester fibereinstimmung mit den ails den K-Salzen geschatzten
Werten. Die Absolutzahlen der pa sind zehnmal kleiner nls
in den Salzen, also von der Grcpenordnung der p a bei den freien
Edelgasaiomen. Das Steigen der pz auf Kosten der p l , d. h.
also der Ubergangswahrscheinlichkeit zur hoheren B a h auf
Kosten cler vollstandigen Abtrennung eines Elektrons, von Ar
und von C1- in HCI zu C1- in KCI, von Br- in HBr zu Br'
in KBr und von J in HJ zu J- in K J ist also durch den
Einbau ins Gitter bedingt.
Molrefraktion der Anionen
Die in der Einleitung betonte mangelnde Eindeutigkeit
bei der Verteilung der Elektronenzahlen diirfte, da wir jetzt Genaueres dariiber wissen, behoben sein und wir kannen eine Neuberechnung der Molrefraktion der Alkalihalogenide vornehmen.
Wir setzen die p-Werte der Resonanzlinie in den Zahlern der
Molrefraktion der Anionen jetzt gleich 0,22, 0,80 und 0,90
Crl’,' Br- und J- und
(nnstatt fruher 0,22, 0,25 und 0,28) f ~ Cl
die p-Werte der kontin. Absorption gleich 4,30, 4,30, 4,90
bzw. Ferner konnen wir auch die Genauigkeit der Abschiitzung
der Resonanzlinie noch etwas verbessern. In der friiheren
Berechnung hatten wir, in Anlehnung an NaCl und KCl, die
Kesonanzlinie gleich 1,6 ma1 der Wellenlange des Schwerpunktes
der kontin. Absorption angenommen. Tatsachlich ist dimes
Verhiiltnis aber beim NaCl = 1,65, beim KC1 = 1,62 gefunden.
Dies6s Abnehmen des Verhaltnisses fiir dasselbe Ion mit
wachsender GrijBe des Kations ist, wie sich aus der Genauig-
Dispersion und MoZrefi.aktion der AlkaEihaZogenide
643
keit der Dispersionsformel ergibt, als reel1 anzusehen. Wir
berechnen daher im folgenden fur die Chloride die Resonanzlinien, indem wir die Wellenlange mit folgenden Faktoren
multiplizieren:
C1 Li 1,69
Na 1,65
K 1,62
Rb 1,60
0 s 1,57
Das bewirkt ein weiteres Abnehmen der zu gro0en Verfestigung,
die wir frUher fur die rechte obere Ecke der Tab. 3 gefunden
hatten. Dieselben Verhaltniszahlen nehmen wir zur Berechnung
der Bromide und Jodide.
Tab. 3 gibt die neuberechneten Molrefraktionen der Anionen
wieder.
Tabelle 3
-
Ion
Salz
--
Molrefraktion der Anionen
=-
Molekularv~9.i0-so efrnktiou
Resonandinie
Kellenliinge
der Cfrenze
1,
I
__
-
F
Li
Na
K
Rb
744
820
905
1000
976
674
750
835
930
906
19,58
16,OO
12,92
10,52
10,96
Li
Na
K
Rb
925
990
1065
1090
1146
855
920
995
1020
1076
12,30
10,64
9,09
8,65
7,78
1612
1632
1689
3,46
3,38
3,16
Li
Na
K
Rb
965
1024
1082
1120
1174
895
955
1012
1050
1104
11,23
9,88
8,79
8,16
7,39
1539
1603
1660
1701
1755
3,BO
3,50
8,27
3,11
2,92
Li
1061
1113
1181
1209
991
9,lj
1794
2,86
cs
c1
cs
Br
cs
J
~~
~
Na
K
Rb
cs
1296
- I
-- I
-I
I
-
2,0a
-
3,39
4,19
3,93
-
2,73
6,78
7,83
9,17
9,62
10,69
8,90
10,00
11,12
11,91
13,09
13,40
14,70
16,43
17,21
19,55
An der Molrefraktion der Kationen ilndert sich, wie gleich
ausgefiihrt werden 9011, nichts. Wir geben daher die Tabelle
K. .L. Wolf
644
der berechneten und experimentellen Molrefraktion der Salze
Echon an dieser Stelle,
Tabelle 4
--
Berechiiete Molekularrefraktion der Salze
CI
2,75
5,98
2,07
8!05
3,58
11,63
5,38
5,35
5,49
6,83
1,50
8,33
3,03
11,36
2,04
13,40.
3,72
17,12
___
1
A
2,12
2,17
1,90
1
2,15
I
2,12
Br
8,95
1,55
10,50
2,76
13,26
2,29
15,55
3,69
19,24
A
-J
__ -~
--
4,50
4,70
5,23
5,OS
5,91
13,45
1,75
15,20
3,29
18,49
2,14
20,63
4,52
25,15
Tabelle 5
Experimentelle Molekularrefraktionen
~
Cl
J
-__
--
__
~
Li
Na
K
Eb
CS
1958
6,74
2,77
9,51
1
1
1
5,81
5,74
7,59
0,93
8,52
2,33
10,85
1,70
12,55
2,70
15,25
2,97
3,O 4
3,14
3,23
3,2 1
10,56
1,oo
11,56
2,42
13,98
1.80
15;78
2,68
18,46
5,42
5,51
15,98
1,lO
17,07
5,77
2,68
19,75
5,93
5,81
1,96
21,71
2,56
24,27
Die beiden letzten Tabellen zeigen, daB jetzt die Ubereinstimmung der Absolutzahlen in der rechten oberen Ecke
wesentlich besser ist als friiher. Anch der Gang der Uifere'erenten
in den Vertikalspalten ist noch urn einiges besser geworden.
Die Ubereinstimmung ist jetzt auf jeden Fall 80 gut, wie
man sie auf Grund der wenigen einfachen, der Berechnung
zugrunde gelegten Tatsachen uberhaupt erwarten kann.
Molrefraktion der Kationen
Die Welledinge ;1, der Grenze der kontinuierlichen Absorption der Kationen wird berechnet au8
1) K. S p a n g e n b e r g , Zbchr. f. Krist. 57. S. 494. 1923.
Dispersion und Molrefraktion der Alkalihalogenide
645
wobei QI die Ionisierungsenergie der Kationen, Qg der Coulombache Anteil der Bitterenergie bedeuten. Die Ionisienmgsenergien von K+ und Na+ konnten dabei aus den Dispersionsformeln mit hinreichender Genauigkeit berechnet werden. Die
entsprechenden Werte fur Rb+ und Cs+ dagegen waren auf
Qrund von Analogiebeziehungen zu K+ und Na+ geschatzt
worden. Die mit dieser Schatzung bestimmten Molekularrefraktionen iler beiden Kationen stimmten d a m tatsachlich
rnit den von F a j a n s und J o o s angegebenen Werten iiberein.
Inzwischen hat Mo hler l) diesbeziigliche kritische Elektronengeschwindigkeiten beobachtet , die in Tab. 6 wiedergegeben sind.
Tabelle 6
=
Beobachtete kritische Elektronengeschwindigkeiten
Na
=
1.
2.
3.
35*2
I
I<
I
Rb
I
CB
I
1 9 3 ~ 1 16,0-1,5 143Z2%)
23fl
21,6 & ,5
Beobachtete Effekte
Strahlung; veravarkte
Ionisation; Funkenlinien bei groBer
Stromdichte
Erhohte Strahlung:
Fun kenlinien beigroBer
Stromdichte versurkt
Funkenlinien bei
geringer Stromdichte
Die Werte in Zeile 1 sind nach Mohler anzusehen als
die Arbeit, die erforderlich ist, um ein Elektron aus der Edelgasschale des normalen Atoms zu entfernen (im folgenden Fl
genannt). Sie entsprechen also einer Art Rhtgenabsorption
und interessieren hier nicht weiter. Zeile 2 (im folgenden
mit V2 bezeichnet) kannte nach Mohler die Ionisierungsarbeit
des bereits einmal ionisierten Atoms (Rb+ -+ Rb++), also die
Seriengrenze des Funkenspektrums darstellen, wahrend Zeile 3
dann die Arbeit der doppelten Ionisation (Rb 3 Rb") angabe.
Auf Grund dieser Deutung gibt Mohler die vollstiindigere
1) Mohler, Scientific Papers of the Bureau of standards, Nr. 505
20. S. 167. 1925. Den Hinweis hierauf verdanke ich Hrn. Rusch.
2) Neuere Messungen mit verbeseerter Methode ergaben 13,0, 32
und 21,6Volt (Mohler, Phys. Rev. 27. S.615, 1926). Fur den Hinweis
hierauf bin ich Hrn. Prof. F o o t e m Dank verpflichtet.
K . 1;. Wolf
6 16
Tab. 7. Eingeklammerte Werte sind nicht beobachtet, sondern
mit Hilfe der ubrigen Messungen errechnet.
Tabelle 7
Ionieierungsarbeit
des Atoms
~-
Na
K
Rb
C3
(318
19 ,o
16,O
13,O
38,9
23,7
21,o
17,6
-
w5:
41
23
25,2
21,5
5,4
591
4,3
492
319
In dieser Tabelle fallt zunachst der Li-Wert von 62 Volt
auf. Er sollte nach M o h l e r das Ionisierungspotential des Li+
(Seriengrenze des ersten Funkenspektrums) sein. Tatsachlich
ist dieser Wert aber von Schiiler') aus dam Li+-Spektrum
zu 80 f 4 Volt bestimmt worden. Die von M o h l e r angegebenen Kurven zeigen denn auch (vgl. Fig. 7 der zitierten
Arbeit) in der Gegend von 80 Volt einen in der Tabelle nicht
vermerkten Knick. Andererseits findet S c h u l e r fiir das
Resoaanzpotential von Li' 64 f 4 Volt, also einen Wert, den
Mohler fur das Ionisierungspotential angibt.
Dazu kommt, da8 die rnit ?'* bezeichneten Werte ziemlich
genau rnit den von uns friiher geschatzten (vgl. Tab. 8) zusammenfallen. Die letzteren konnen aber, wie aus dem
Gang der Darstellung und aus der guten ubereinstimmung
der rnit ihrer Hilfe berechneten Molrefraktionen der Kationen
mit den von P a j a n s und J o o s geschatzten Zahlen hervorgeht, nur die Seriengrenze des Funkenspektrums bedeuten.
Nun scheint die Zuordnung der V, nach M o h l e r ziemlich
sicher, wahrend er die Deutung der V, und 5 nur mit Vorbehalt gibt. Es fragt sich daher, ob nicht etws die unter Y ,
angegebenen Werte iiberhaupt als Resonanz- und entsprechend
die TS als Ionisierungapotentiale des bereits einmal ionisierten Atoms angesehen werden miissen. Da sind zunachst
die von M o h l e r angefiihrten mit den V2 verbundenen Merkmalen: ,,Erhohte Strahlung, Funkenlinien verstarkt bei groBer
Stromdichte". Sie vertragen sich gut mit der Annahme einer
Anregung der Resonanzlinie durch den ersten ElektronenstoB
--
1)
H. Schiiler, Z. S. f. Phys. 37. S. 568. 1926.
Dispersion und Molrefraktioit deer Aikalihalogenide
642
und einer stufenweisen Anregung weiterer Funkenlinien bei
geniigender Stromdichbe. Bei den unter P, angefiirten Elektronengeschwindigkeiten findet Mo h l e r ,,Funkenhien bei
kleiner Stromdichte", was ebenfalls im Sinne einer Deutung
dieser Werte als der Ionisierungspotentiale sprechen kann.
Nimmt man die bier vorgeschlagene Deutung (P,-Resonanz.
spannung, P, Ionisierungsspannung des einfach ionisierten
Atoms) an, so ergibt sich far die Ausdehnung der Serien der
Alkalifunkenspektren, soweit sie nicht vom Grundterm ausgehen, als obere Qrenze die Differenz P, - V2. F u r das K+
ergabe sich danach ein Wert von etwa 5 Volt. Dies scheint,
wie Hr. S c h i i l e r mir auf Qrund eigener Aufnahmen mitteilen
konnte, tatsachlich zuzutreft'en. Fur die ubrigen Alkalien ergeben sich die in Tab. 8, Zeile 4 zusammengestellten Werte,
-
-
Tabelle 8
cs
Na
__
- -
__
44
~
21,5
39,5
29,5
25,O
21,7
38,9
23,O
21,6
17,6
591
5,5
5,O
3,3
3,6
3,3
gem. von Mohler, Li
von Schiiler
friiher von unsgeschPtzt
gem. von Mohler, Li
von Schiiler
3J9
3,5
wahrend Zeile 5 die DiEerenz zwischen Ionisierungsspannung E,
und Resonanzspannung E2 des entsprechenden Edelgases enthalt. Das Verhaltnis beider betragt fur Li+/He, wie xu erwarten, nahezu 4. Bei K+, wo der EinfluE der Kernladung
d o n dorch die K- und L-Schale abgeschirmt ist, ist das Verhaltnis schon kleiner als 2 und bei RbS und Cs+ nahezu 1.
I n jedem Falle aber bleibt die Differenz T3 - Pa gr6Ber als
die entsprechende E3 - E2. Die Annahme Mohlers, die
Differenzen V, - 7. seien so klein, daB sie innerhalb seiner
Beobachtungsfehler lagen, trifft also kaum zu. Wir konnen
somit die von M o h l e r gemessenen Werte (V,) wohl als die
Ionisierungsspannung der Alkaliionen ansehen. Die zur Berechnung der Molrefraktion von Cs+ und Rb+ benutzten
Werte konnen als hinreichend genau betrachtet werden und
lediglich der Wert fur Li+ der fruheren Schatzung erweist
648
2p.
L. Wolf. Dispersion
21.
Molrefraktion d. AIRalihalogenide
sich als falsch. Aber gerade dort w a r j a such die Extrapolation von K aus zweifelhaft. Die fruher berechneten Molrefraktionen der Kationen bleiben somit bestehen, nur die des
Li-Ions kommt wesentlich kleiner heraus (0,05 statt 0,20).
Zueammenfaeeung
Die ubergangswahrscheinlichkeit zur hbheren Bahn (Resonanzlinie) wird bei den Halogenionen durch den Einbau in
Kristallgitter auf Kosten der vollstandigen Abtrennung eines
Elektrons erhoht. Ferner nimmt sie, ebenfalls auf Kosten der
vollstandigen Loslosung, mit wachsendem Atomgewicht zu.
Unter Zugrundelegung der neuen p-Werte und auf Grund einer
genaueren Schatzung der ,,Resonanzlinien" werden die friiher
fiir die Molrefraktionen der Alkalihalogenide berechnete n Werte
neu bestimmt. Die Ubereinstimmung zwischen Rechnung und
Beobachtung wird dadurch fir den fruher weniger guten Teil
der Tab. 4 (rechte obere Ecke) verbessert. Der Anteil des
Kations zur Molrefraktion konnte friiheren Rechnungen entnommen werden, da eine Diskuasion der von M o h l e r gefundenen kritischen Elektronengeschwindigkeiten, die zu einer
von der von Mo h l e r vorgeschlagenen verschiedenen Deutung
fiihrt, die friiher fiir die Seriengrenzen der Alkalifunkenspektren
geschatzten Werte bestatigt und uber die pWerte hier keine
Unsicherheit bestand.
Hrn. Prof. K. F. H e r z f e l d danke ich bestens fur seine
freundlichen Ratschlage.
P o t s d a m , Astrophys. Observatorium, August 1926.
(Eingegaugen 31. August 1936)
Druck
VOLI
Metzger d Tl'ittig iu Leipzig
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
540 Кб
Теги
halogenwasserstoff, alkalihalogenide, der, molrefraktion, dispersion, und
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа