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Druck- und Temperaturverschiebung der Absorptionskante von Cadmiumsulfid. (Mit 4 Abbildungen)

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Druck- und Temperatumerschiebung det Absorptionskante
uon Cadmiumsulfid
Von G. Hohler
(Mit 4 Abbildungen)
Inhaltsubersicht
Im ersten Teil der Arbeit wird ein Versuch beschrieben, aus dem sich eine Verschiebung der Absorptionskante von Cadmiumsulfid bei isothermer Kompression
urn 0,01 %I pro atm ergibt. Die'Diskussion irn zweiten Teil behandelt den allgemeineren Fall der Kantenverschiebung bei Temperaturiinderung. Es wird versucht zu zeigen, da13 sowohl die StoSverbreiterung als auch die Verschiebung der
Bandrander durch thermische Ausdehnung zu diesem Effekt beitragen. Fiir CdS verhalten sich die Anteile wie 4 : 1.
Einleitring
Die Absorptionskonstante von CdS zeigt als Funktion der Wellenlange den
fiir l'solatoren charakteristischen Verlauf. An die Reststrahlenabsorption im
Ultrarot schliel3t sich eis Gebiet der Durchlassigkeit an. Im Sichtbaren bei etwa
6000 A beginnt die Absorptionskonstante wieder langsam anzusteigen l). Die
Breite dieser Auslauferabsorption ist keine Materialkonstante, sondern weitgehend voii den Herstellungsbedingungen der Kristalle abhangig. Sie variiert
daher von Kristall zu Kristall betrachtlich. Bei 5120 A hat sie den Wert 10 mm-1
erreicht. Hier, an der ,,Kante" der Grundgitterabsorption, beginnt nun ein steiler
Anstieg. Schon bei 4500 A betragt die Absorptionskonstante lo" mni-1 und bei
2500 nimmt sie mit 5 lo" mm-l annahernd konstante Werte an. Diese Ergebnisse hat Mollwo 2) an dunnen Aufdampfschichten erhalten. EinkristalleS),.
CdS-Schichten nach Weiss') oder auch Pulvers) zeigen in der Nahe der oben genannten Kante innerhalb einiger hundert d ein Absinken der Durchlassigkeit zu
sehr kleinen Werten. Der Verlauf dieser Kurven hiingt natiirlich noch von der
Dicke der durchstrahlten Schicht ab. Diese Kurven und - wie man folgert auch die Kante verschieben sich niit steigender Temperatur urn etwa 1 A pro Grad
nach langeren Wellen 8 ) 5). Da nach dem Bandermodell des festen Korpers beim
CdS die Absorption an der Kante dem Ubergang vom oberen Rand des Valenzbandes zum unteren Rand des Leitfahigkeitsbandes entspricht, gibt die Frequenr
der Kante also direkt die Breite der verbotenen Zone. Beobachtet wird eine Ver
minderung dieser Breite mit wachsender Temperatur. Moglic h und Rompeo)
-
1)
a)
3)
4)
6)
6)
J. Fassbender, Ann. Physik, im Erscheinen.
E. Mollwo, Reichsberichte fiir Physik 1, 1 (1944).
R. Seiwert, Bisher unvertiffentlicht.
K. Weiss, Z. Katurfomchung 28, 660 (1947).
F. A. Kroger, Physica 7, 1 (1940).
F. Miiglich 11. R. Rompe, 2.Physik 119, 472 (1942).
372
Annalen der Physik. 6. Folge. Band 4. 1949
fiihren diese Verschiebung der Bandrander auf die Veranderung der Gitterkonstanten infolge thermischer Ausdehnung zuriick. Sie weisen jedoch zusammen mit
Riehl') darauf hin, daB auch eine Verbreiterung der unteren Terme des Leitfahigkeitsbandes iiifolge thermischer StoBe zu einer Rotverschiebung der Kante fiihren
kiinnte. Allerdings gelang CH
erst Radkowskya), derdieses
Problem eingehend quantenrnechanisch durchgerechnet
hat, snzugeben, durch welchen
Mechanismus sich die Aufenthaltsdauer des Elektrons schon
bei tieferen Temperaturen geniigend verkurzt. Moglich,
R i e h l und R o m p e hatten
sich auf hohe Temperaturen
beschrankt, bei denen dies
durch die Vielfachstoh alleiit
bewirkt wird.
Das Ziel dieser Arbeit ist
eine Untersuchung dariiber,
ob die h d e r u n g der #Gitterkonstanten fur die Verschiebung der Kante wesentlich
Wellenlange
ist oder ob man den durch sie
Abb. 1. Absorptionskonstante vonZns nachMollwo. bewirkten Effekt a19 klein
Eine ICijntgenstrukturuntcrsuchung ergab ein Zink- vernachlassigcn kann, wie es
blendegitter
R a d k o w s k y behauptet. Zu
diesem Zweck wird die Verschiebung der Absorptionsknnte in Abhangigkeit vom
Druck geniessen, wobei dafiir
gesorgt wurde, daB die Teniperatur konstant bleiht. Allerdings liegen die Kompressibilitaten der festen Substanzen
zumeist 1-2 GroBenordnungen
unter den thermischen Ausdehnungskoeffizienten, so daB
die zu erwartenden Druckver6
5
4
3 e.Volt 2
schiebungen bochstens 0,l bis
Welleniange
0,Ol A pro atm betragen. Aus
Abb. 2. Absorptionskonstantevon CdS nach Mollwo der GroSe der Druckverschiebung 1aBt sich natiirlich leicht
der Anted der Temperaturverschiebung berechnen, dfr auf die hiderung der
Gitterkonstanten zuriickzufiihren ist. Da es weder auf Absolutwerte der Absorp7) F. Moglich, N. Riehl u. R. Rompe, Z. t e c h . Physik 21, 128 (194Ci).
8)
A. Radkowsky, Physic. Rev. 73, 749 (1948).
G . Hohler: Druck- und Temperalurverschiebungder Ab,wi-ptionakantev ~ l Cadmiuncaulfid
a
373
tion noch auf den genaueren Verlauf ankommt, geniigt eine photographische
Bestimmung der Durchliissigkeit des Kristalls als Funktion der Wellenlange.
Als Ergebnis der Untersuchungen mochten wir die Behauptung aufstellen, da13
fur CdS, das wohl teilweise als Ionenkristall anzusehen ist, der Radkowskysche
Anteil mit
des Gesamtverschiebungsbetrages angesetzt werden dad, wahrend
der Moglich-Rompesche Mechanismus der Verschiebung bestreitet. Es kann
allerdings keinem Zweifel unterliegen, daD bei nicht polaren Kristallen, wie etwa
Quarz oder Diamant, der Moglich-Rompesche Mechanismus iiberwiegt.
I. Versochsanordnung
Der Kristall befindet sich zwischen den Fenstern einer Druckkammer, die f i t
klarem Ricinusol gefiillt ist. Die Kammer ist an eine Apparatur angeschlossen,
die fruher zum Eichen von Manometern nach dem Differentialkolbenprinzip
diente und erlaubt, Oldrucke bis zu 500 atm zu erzeugen. Die Messung des Drucks
erfolgte mit einem Prazisionsmanometer
K F
auf 1%. Der Kristall wurde rnit einer
\
Projektionsgliihlampe (250 W) beleuchtet. Um seine Erwarmung wiihrend
der Belichtung klein zu halten, wurden
vor dem Fenster ein Gelbfilter und eine
CuS0,-Kiivette angebracht. Das durc,h
den Kristall hindurchgegangene Licht
gelangte .dann in den Spektrographen. Abb. 3. Die Druckkammer. IiKristallhdter,
Fur das Vergleichsspektrum erwies sich
F Fenster, 0 01.
eine Cd-Metalldampflampe a h geeignet,, In der Zeichnung fehlt die Bohrung, durch
weil die griine Cd-Linie gerade an der die 0 mit der P u m p in Verbindung steht
Kante liegt. Fiir die Aufnahmen fanden
Agfa-Isochromplatten Verwendung. Die dusmessung erfolgte mit einem Densometer von S c h m i d t und H a n s c h mit Selenphotoelement und Galvanometer.
Die CdS-Einkristalle wurden von Herrn Dr. F a s s b e n d e r nach einem Verfahren hergestellt, das dem von Frerichsg) beschriebenen ahnlich ist. Es handelt
sich um Pliittchen der Fliiche 0,8 mm ma1 2 mm hnd der Dicke fon etwa
mm.
Die Fliiche stand senkrecht zum Strahlengang. Eine noch erkennbare Struktur
von Parallelstreifen senkrecht zur Richtung groBter Wachstumsgeschwindigkeit
wurde parallel zum Spektrographenspalt gestellt, um moglichst konstante Dicke
zu haben. Der leicht zerbrechliche KristaI1 befand sich in einem Gistallhalter
und war zwischen zwei Zelluloidpliittchen eingeklemmt. Der 8pektrograph
wurde rnit zwei Prismen (SFI, Basis 8cm und F2, Basis 7 cm) und zwei Objektiven (1 :10, 54 cm) behelfsmiiDig zusammengestellt. Bei 5000 A betrug die Dispersion 29 4 m m ,zwei Fe-Linien im Abstand 0,8 A erschienen deitlich getrennt.
Die Fenster der Druckkammer bestanden aus Plexiglasscheiben der Dicke 5 mm
mit Binem Durchmesser von 12 mm. Durch Anziehen der Verschraubung konnte
man bis zu etwa 400 atm eine ausreichende Abdichtung erreichen.
”
II. Die Messung
Die Lampe, die den Kristall wiihrend der ganzen Messung beleuchtet, wird eingeschaltet und der Druck langsam auf 400 at,m gepumpt. Nach einer Stunde i a t
0)
E. Prerichs, Physic. Rev. 73, 694 (1947).
374
Alcnalen der Fhysik. 6. FoQe. Band 4. 1949
der Druck auf 300 a t m gesunken und die Temperatur, die durch Kompression und
Beleuchtung eine merkliche Beeinflussung erfahren hat, ist konstant geworden.
Nun wird der Druck langsam gesenkt und dae Spektrum photographiert, bis der
Druck Null erreicht ist. Die spater eu vergleichenden Aufnahmen werden dicht
ubereinande'r auf derselben Platte gemacht.
Da bereits 1 Grad Temperaturiinderung 1 A Verschiebung ergibt, muB auf
Temperaturkonstanz sorgfaltig geachtet werden. Bei dem oben beschriebenen
MeBverfahren konnte hochstens noch die Abkiihlung bei der Entspannung storen,
denn Kontrollversuche bei konstantem Druck zu verschiedenen Zeiten ergaben
bis auf einige Prozent dieselben Werte fur die Lage
der Hante. Eine Abhhlung
konnte den gesuchten Effekt
hochstens verkleinern, eine
Andeutung .dafiir findet sich
bei den MeBpunkten 50 atni
und 0 atm. Das ist verstandlich, denn dort ist die reldtive
Druckanderung am grof3ten.
Wie die Kurven zeigen,
ist die Blauverschiebung deutlich vorhanden. Ihr Betrag
ist 0,02 A pro atni, jedoch ist
die Streuuiig noch ziemlich
-A
groB (f 10%).Eine Rcihe von
Abb. 4. Durchliissigkeit von cds in willkiirlichen
Einheiten ah Funktion der We4enliinge bei ver- naheliegendenVerbesserungen ,
wie Kontrolle der Kristallschiedenem Druck
temperatur, langsame Entspannuiig mit einem Nadelventil, Verwendung des Koiiuspriilzips fur die Fenster
und damit Messungen bei hoherem Druck, konnte aus zeitlichen Griinden nicht
zur Ausfuhrung komnien.
, 111. Diskussion
a ) Ini Bandermodell des festen Korpers 1aBt sich das Versuchsergcbnis folgendermaBen erklaren : die Kompression b e d r k t eine Abnahnie der Gittcrkonstanten und damit eine Veranderung des PotentiaIgebirges ini Kristall. Daraus
folgt im Ternischema eine Verschicbung der Bandrander uiid eine h d e r u n g der
Breite de; verbotenea Zone zwischen Valenz- und Leitfahigkeitsband, die ihrerseits die Lage dcr Kante der Gruiidgitterabsorption bestimnit. Moglic h und
Rompeo) haben mit dieser Vorstellung die therniische Verschiebung der Kante
auf die thermische Ausdehnung zuriickgefuhrt. Wenn beide Deutungen richtig
sind, miissen sich die Rotverschiebung pro Grad und die Blauverschiebung pro
atm vcrhalten wie der kubische Ausdehnungskoeffizient 3a zur Kompressibilitat x.
Dieses Verhaltnis bestimmen wir aus der Griineisenschen ForniellO)
I
V
= Molvolumen,
tur,
Y,
10)
C,
= Molwarme,
0,= h
k Y, = charakteristische Tenipera-
= Grenzfrequenz. Die wenig veranderliche GroBe 7' erhalten wir durch
A. Eucken, Lehrbuch d. chem. Physik, IIj2, S . G77 (1944).
Einsetzen der Zahlen fiir ZnS. Nach Adenstedtll) hat sie bei 0" C den Wed 0,7.
Fiir CdS sollten wir mit dem Betrag von 0,02 A pro atm fiir die Druckverschiebung
eine Temperaturverschiebung von 0,25 A pro Grad erwarten. Der experimentelle
Wert ist um den Faktor 5 gfiBerJ). Obwohl unsere Abschiitaung nur grob ist,
konnen wir darin einen Hinweis dafiir sehen, daB die Temperaturverschiebung
nicbt allein durch die thermische Ausdehnung bewirkt wird.
Man kann versuchen, den Zusammenhang zwischen der Lage der Bandriinder
und der Gitterkonstanten a fiir ein spezielles Potential zu berechnen. In der Arbeit von Moglich und Rompee) ist dies fur den Temperatureffekt mit dem lineaFen Modell von K r onig und Pe nne y durchgefubrt. (Periodisch im Abstand a
unendlich hohe und, unendlich schmale Potentialwiinde endlioher 'Durchllissigkeit l/d, sonst ist das Potential Null'*). Bei cler Anderung von a wird das Produkt
a 8 konstant gehalten. Es ergibt sicb
-
E,, = Breite der verbotenen Zone, 1 = Weilenlange der Kante. Der thermische
Ausdebnungskoeffizient von CdS ist inzwischen gemessen wordens): ci = 6 l@
pro Grad. Damit berechnet sich die Vemhiebung zu AEJE,, = 1,2 lW6 pro
Grad, wiihrend der gemeeaene Wert 25 10-6 pro Grad betriigt. Berechnet man
die Druckverschiebung auf iihnliche Weise, so erhiilt man ein Viertel des beobachteten Wertes. Wenn man die starke Vereinfachung dieses Modells und die Unsicherheit in x (mit (1) abgeschiitzt) in Recbung stellt, kann man feststellen, da0
das Vorzeichen und die GroBenordnungfiir den Druckeffekt richtig herauskommen.
Die Naherung vom gebundenen Elektron her erlaubt UILB nur eine qualitative
Aussage uber E,(a). Die Bandbreite ist durch das Austauachintegral gegeben,
die Lagelder Bandmitte durch den Term des freien Atpms, verandert um das
Integral C, das ungefiihr dem Madelungschen Potential der Gittertheorie entspricht"J). Am dieser Naherung la0t sich nicht obne weitere Annahmen entnehmen, daB - wie bisher immer beobachtet - bei Erwarmung eine Rot-Verschiebung eintritt.
b) Auf eine ganz andere Ursacbe fur eine Rotvefschiebung der Absorptionskante machten Moglich, Ri e hl und Rompel) aufmerlwm. Die Lebensdauer
eines Elektrons in einem Term des oberen Bandes ist nicht unbegrenzt, sondern
wird sogar recht klein, wenn man die Wechselwirhg mit dem Gitter beriicksichtigt. Nun wissen wir aus der Strahlungstheorie, daB die Begrenzung der Lebensdauer zu einer Verbreiterung des Terms fuhrt.
A$ = h/4 nAt; d E = Halbwertsbreite; At = Lebensdauer.
Das gilt natiirlich auch fiir den Term, der die verbotene Zone begrenzt, deren
Breite somit auch ohne h d e r u n g der Gitterkonstanten temperaturabhangig
wird. Nach Moglich, RIiehl und Rompe wird die mittlere Aufenthaltadauer
des Elektrons im obmen Term und damit auch dessen Verbreiterung durch die
Zahl der VielfachstijBe bestimmt. Da diese Zahl im Falle von Quarz bia etwa
700" C sehr klein ist und d a m plotzlich stark ansteigt, sollte man eine entaprechende Verschiebung der Kante erwarten. Experimente dariiber liegen noch nicht
vor. Man weiS nur, daD die Kante bei Zimmertemperatur bei l b A liegt und
-
-
Adenstedt, Ann. Pbyaik 26, 69 (1936).
FlGgge, Rechenmethoden der Qmntmtheorie I, 6. 39, 69, Springer 1947.
A. Sommerfeld u. H.Bethe, Handbuch d. Physik, XXIV/2, Ziff. 12.
n) H.
13) S.
A m . Physlk. 8. Folge, Bd. 4.
26
376
Annalen der Phpik. 6. Fotge. Band 4. 1949
daS die Emission gliihender Quarze bis 4OOOA reicht. Jedenfalls ergibt sich so
keine Erkliirung fur die temperaturproportionale Verschiebung, die bei tieferen
Temperaturen beobachtet wird. Die Zahl der EinfachstoSe mit dem Gitter ist
nun zwar proportional zur absoluten Temperatur, a6er wenn man fur das Wechselwirkungspotential den von Bloch in seiner Leitfahigkeitstheorie benutzten Ansatz einfiihrtla'), gelangt man zu vie1 zu kleinen Werten fur die Termverbreiterung.
In polaren Kristallen ist nun nach F r o h 1i c h
die Wechselwirkung der
Elektronen mit dem Gitter groBer. Bei den Schwingungen des optischen Zweiges
entsteht in jeder Zelh eine elektrische Polarisation, da sich die entgegengesetzt
geladenen Ionen in verschiedener Richtung bewegen. Aus diesem Polarisationsfeld lafit sich in bekannter Weise mit Hilfe der Poissonschen Gleichung ein
Potential berechnen, das an Stelle des Blochschen Potentials Verwendung findet.
RadkowskyB) fiihrt mit dem Blochschen und rnit dem Frohlichschen
h s a t z die Berechnung der StoSzahlen fiir ein Elektron am unteren Rand des
oberen Bandes durch und zeigt, daf3 die Termverbreiterung im ersten Fall, der
den nicht polaren Kristallen entspricht, sehr klein wird, wahrend sie im zweiten
Fall, also bei den polaren Kristallen, zu der GroBenordnung der beobachteten
Verschiebung fuhrt. Die folgende Formel gilt fur einen polaren Kristall mit
kubischem Gitter und wird auch fur die Verbreiterung des obersten Terms im
unteren Band benutzt, in dem sich das Loch befindet.
AE = e' m'Iak TI@ as M ha/'vyl' .
(3)
A E Halbwertsbreite des Terms, e bzw. m Ladung und effektive Masse des Elektrons oder des Loches, k Boltzmannsche Konstante, M reduzierte Masse der
Ionen, vl longitudinale Schwingungsfrequenz. Der Zusammenhang mit der gewohnlichen Reststrahlenfrequenz vt ist
v: = v: + ell2 zM a'.
Im Folgenden wollen wir die beiden hier vorliegenden Deutungen der teniperaturproportionalen Kantenverschiebung auf einige experimentelle Ergebnisse anwenden.
c) I m ersten Teil dieser Arbeit w d e gezeigt, daS eine Druckverschiebung
der Kante vorhanden ist, deren GroBenordnung der unter a) gegebenen Erkliirung
entspricht. Nach b) ergibt sich eine viei geringere h d e r u n g AE, denn sowohl a als
auch vz andern sich nur wenig rnit dem Druck. Eine Abschatzung der Druckabhiingigkeit von vt folgt aus der Gruneisenschen Formel (1).
d) Fur nicht polare Isolatorkristalle (etwa Diamant, Quarz) liegen keine
Messungen der Temperaturabhiingigkeit der Absorption vor. Nach b) sollte der
Effekt um 3-4 GroBenordnungen kleiner sein als in polaren Kristallen, wahrend
der Ausdehnungskoeffizient hochstens um den Faktor 100 kleiner ist. M'ie a u s
Untersuchungen der lichtelektrischen Leitfahigkeit bekannt ist, verschiebt sich
die Lage des selektiven Maximums der Leitfiihigkeit bei Temperaturiinderung
genau wie die Xantel) $) 16). Beim Diamant ist nun gefunden worden, daB das
Maximum bei Zimmertemperatur um ,,einige mp'' gegen das bei -190" nach Rot
verschoben ist, also etwa 0,l A pro Gradla). Diese GroBenordnung spricht fur
die Erklarung a).
A. S o m m e r f e l d u. H. B e t h e , 1. c. Ziff. 34.
H. FrohIich, Proc. Roy. Soc. London A 160, 230 (1937).
16) H. Rose, Z. Physik 6, 175 (1921).
la) H. Lene, Ann. Physik 88, 941 (1927).
158)
l')
G.Hohkr: Druck-und Tenvperatzc*verReniebungder Abmrptionakante tan C a d m k d f i d 377
e) Gewohnlich rechnet man Kristalle vom Zinkblende- und Wurtzittyp (ZnS,
ZnO, Cdfj, BeO) zu den nichtpolaren Kristallenl') la), wenn auch gelegentlich die
elektrostatrsche Gittertheorie auf sie erfolgreich angewandt worden ist. Sie
werden geradezu ah typische Vertreter der Hauptvalenzgitter genannt und eher
dern Diamanten und dem Quarz als dem NaCl zugeordnet'e). Fiir die Bindung
spielen Austauschkrafte eine Rolle, deren Vorhandensein schon an der grol3en
Breite der Bander zu erkennen ist. Andererseits beweist die Ultrarotabsorption,
daB der polare Charakter nicht ganz verloren gegangen ist. Man wird daher annehmen, daB vor allem das S-Ion stark deformiert ist, so daB sich Elektronenbriicken bilden, daB aber die Aufenthaltswagrscheinlichkeit der Elektronen am
S grol3er ist als a m Cd oder Zn. Bei der Berechnung des Stijrungspotentials sollte
man aus dem hier angefiihrten Grunde im Falle ZnS nur einen Teil /3 (0 < /3 < 1)
der Ionenladung einsetzen, dann kommt in der Formel (3) ein F a k t o r p hinzuw).
f ) Es ist interessant, daB auch fur ein Metal1 eine temperatqroportionale
Verschiebung der Absorptionskante gemessen worden ist. Die Rechnungen von
R a d k o w s k y umfassen diesen Fall nicht. PenningtOn21) k a y zu einer guten
Darstellung der in einem weiten Temperaturbereich durchgefiihrten Messungen,
indem er nach der Kronigschen Dispersionatheorie die h d e r u n g der Breite der
verbotenen Zone infolge thermischer Ausdehnung ausrechnete. Eine Verbreiterung des Transmissionsbandes mit T wurde nicht gefunden.
g) Bisher haben wir kleine' hderungen der Gitterkonstante betrachtet. Nach
Messungen von Gisolf'a) und KrAger22) verschiebt sich die Frequenz der Absorptionskante in der luckenlosen Mischkristallreihe ZnS-CdS stetig und zwar angenahert linear mit den Molprozenten. Das steht im Gegensatz zum Verhalten
anderer Mischhistalle, bei denen die Absorption beider Bestandteile sich uberlagerts5). I m Falle ZnS-CdS kommen die Unterschiede zwischen Zn und Cd
nicht zum Ausdruck, sondern es bildet sich e in Leitfahigkeitsband, dessen energetische Lage von der Zusammensetzung abhiingt. Das ist ein weiterer Hinweis auf
homoopolaren Bindungscharakterzs). Wie Rontgenatrukturuntersuchungen von
Kroger2') zeigen, ist in dieser Mischkristallreihe das Vegardsche Gesetz gultig,
d. h. die (im ganzen Kristall einheitliche) Gitterkonstante variiert linear mit den
Molprozenten. Nehmen wir einmal an, da5 es im wesentlichen die h d e r u n der
Gitterkonstanten ist, welche die Kantenverschiebung hervonuft, a = 3,84 fur
ZnS und 4,14 A fur CdS. Die Kanten-liegen bei 3,67 eV und 2,41 eV. Dem Experiment entsprechend- interpo!jeren wir linear und berechnen zum Vergleich die
Verschiebung, die bei einer Anderung der Gitterkonstanten auftreten wiirde,
welche thermischer Ausdehnung um 1 Grad entspricht. Es ergibt sich fur C d S
0,22 A, also fast der Wert, den wir friiher aus der Druckverschiebung als von der
thermischen Ausdehnung stammenden Anteil der thermischen V$rschiebung be-
1
~~
17)
18)
H. G. Grimm u. H. Wolff, Handbuch d. Physik, XXIV/2, Ziffer 32.
J. H. Gisolf, Physica 6,86 (1939 . Bei polar& Bindung sollte die Breite der ver-
d .
botenen Zone bei ZnS 16ev statt 3,7 e
19)
*O)
sein.
H. Staude, Phys.-chem. Taschenbuch, I, 726 (1945).
Radkowsky rechnet, ohne darauf hinzuweisen, mit einfCch geladenen Zn und
S-Ionen.
a l ) J. V. Pennington, Physic. Rev. 89, 953 (1932) Tcmperaturverschiebung des
Tranemisaionsbandes von Ag.
") F. A. Kriiger, Physica 6, 779 (1939)..
on) F. A. Kr6ger, Physics 7, 92 (1940); ZnS-MnS.
u) F. A. Kroger, Z. Kristallogr. 102,132 (1940).
26*
378
Anna€en der Physik. 6. Folge. Band 4. 1949
rechnet hatten (0,25 A). Die gute Ubereinstimmung ist naturlich Zufall, denn (1)
gilt nicht so genau.
h) F i n e experimentelle Aussage uber die StoSverbreiterung konnen wir durch
Messung des Verlaufs der Absorptionskante als Funktion der Teniperatur erhalten.
Wir konnen abschatzen, welcher Anteil der Verschiebung auf das Flacherwerden
bei hohen Temperaturen kommt, das ergibt im wesentlichen den Effekt b). Die
Breite der Kante, soweit sie auf GitterstoDe .zuruckfuhrbar ist, sollte etwa das
T-fache des StoSanteils der Verschiebung pro Grad sein. Fiir ZnS ist die Halbwertsbreite des oberen Terms 6 kT, also 0,15 eV bei 300 K (Formel (3)). Bei
tiefen Tempeyaturen, d. h. sobald der Abfall der spezifischen Warme merklich
wird, gilt die Rechnung von R a d k o w s k y und damit auch die Linearitat nicht
mehr. Aus der Griineisenschen Formel (1) folgt, daB die Warmeausdehnung
in diesem Gebief proportional mit der Molwarme abfalltlO). Allerdings hat Adens t e d t l1) bei Ziiikblende grooere Abweichungen von diesem einfachen Verhalten
gefunden. Unterhalb - 190" C gibt es sogar einen Bereich mit negativem kubischem Ausdehnungskoeffizienten.
i) Die nach R a d k o w s k y berechneten StoSzahlen spielen auch eine Rolle bei
des Kristallphosphoren. Der Mechanismus, durch den ein Elektron im Leitfahigkeitsband schnell an den unteren Rand clesselben gelangt, ist nach Moglich
und Rompez6) die Plasmawechselwirkung mit den ubrigen EIektronen im oberen
Band, was etwa 1 0 - 1 O sec als Relaxationszeit ergibt! Nach R a d k o w s k y kommen
wir nun auf 5 . 1 0 1 4 (ZnS, 300" K) StoBe pro sec fur den unteren Rand cles oberen
Bandes. Dieser Vorgang konnte der Plasmawechselwirkung Konkurrenz machen,
so daS ejne weitere Untersuchung notwendig erscheint. Auf die Bedeutung der
Termverbreiterung fur die Breite der Emissionsbanden von Phosphoren sei hier
nur hingewiesen.
Das Ergebnis der vorstehendenBetrachtungen laat sich dahingehend zusammenfassen, daS die StoSbreite den groBeren Teil der thermischen Verschiebung der
Kante hervorruft. I m Gegensatz zur Radkowskyschen Ansicht ist jedoch der
m e i l der thermischen Ausdehnung, dessen Vorzeichen nicht allgemein 'vorausgesagt werden kann, nicht zu vernachlassigen. Beim CdS verhalten sich die Verschiebungen wie 4:l. Eine Trennung der Effekte wird ermoglicht durch Messung
der Verschiebung bei isothermer Kompression, die Verbreiterung der;Kante mit
wachsendem T und durch die Messung ihrer Lage als Funktion der Gitterkonstanten, wofiir ahnliche Kristalle gleicher Struktur und geeignete Mischkristallreihen in Betracht kommen.
Der experimentelle Teil der Arbeit wurde im 11. Physikalischen Institut der
Universitat Berlin als Diplomarbeit ausgefuhrt. Ich danke Herrn Prof. R o m p e
fiir die Stellung des Themas und wertvolle Ratschlage sowie Herrn Prof. Mogl i c h fiir anregende Diskussionen. Ferner bin ich Herrn Dr. F a s s b e n d e r fur
die ffberlassung der Kristalle, Herrn Seiwert fiir die Mitteilung seiner MeSergebnisse und Herrn Damzog vom Institut fiir Festkorperforschung in BerlinBuch fur die Anfertigung der Druckkammer zu Dank verpflichtet.
*s) F. Moglich u. R. R o m p e , Z. Physik 115, 707 (1940).
Berlin, 11. Physikalisches Institut der Universitat.
(Bei der Redaktion eingegangen am 15. Januar 1949.)
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