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Ein Beitrag zur Theorie der Thermostrme.

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372
unverandert , so ,wirken verwhiedene nach einander darin
heruorgebrachte Nebenstrome in der Weise auf den Hauptstrom suruck, dap der schwachere Nebenstrom Qem starkeren Hauptstrom entspricht. Die Ruckwirkung variirt also
in gleichem Sinne mit der Starke des Nebenstroms. Durch
veranderte Schliefsung des vom Hauptbogen erregten
Stuckes des Drahtkreiees lassen sich Nebenstrome von
demselben Werthe erhalten wie die irn constanten Kreise,
und diese konnen, was seit lange bekannt ist, den Hauptstrom in entgegengesetzter Weise andern, so dafs dem
schwacheren Nebenstrome der schwachere Hauptstrom entspricht.
Diese Erfahrung scheint mir in jedeni Falle von Wichtigkeit zu seyn. 1st die Elektricitatsmenge in den auf verschiedene Weise erlangten gleichen Nebenstromen verschieden, so folgt, dafs in einem Strome bei gleicher Erregung
die Elektricitatsmenge durch Fernwirkung veriindert werden kann. 1st hingegen, wie wir zuviirderst annehmen
mussen, die Elektricitiitsmenge in jenen Striimen dieselbe,
so lernen wir das Unerwartete, dafs Striime von gleicher
Elektricitatsmenge, die den Kreis den sie durchlaufen,
um gleichviel erwarmen, a d den Hauptstrom in entgegengesetzter Weise zuruckwirken kiinnen.
,
---
VII.
Bin Keitrag xiur Theorie der Thermostrome;
von M. .flm e n a r i t 8 s,
Prof. d. Physik an der Universitiit zu Eiew.
____
I n einem geschlossenen, von zwei Metallen A und B gebildcten , Leiter tritt im allgemeinen , bei verschiedenen
Temperaturen T, und 2; der Lotlistellen, eiii Strom ein.
Erleidet krins dieser Metalle - bei Erhiihung seiner
T e w i p r h r v o n T, auf T2 - ciiie Molccril:trver~iiderang,
373
bei welcher verschiedene Theile desselben Metalls eine
elektrische Differenz gegen einander aufweisen kiinnten, so
wird, den Principien der mechanischen Theorie der Warme
eufolge, die ganze im Leiter entwickelte elektromotorische
Kraft durcb eine Gleichung von der Form
E=-C(T,-
TI)
.. .
.
, (1)
ausgedrtickt, wenn C eine von der chemischen und physikalischen Beschaffenheit der Metalle abhiingige Constante
vorstellt. Wobei die an einer Lijthstelle dieser Metalle
auftretende elektromotorisohe Kraft , fur jede Temperstur
- welche zwischen TI und T, zu liegen kommt, durch
Gleichung (2)
e s C T
. . . . (2)
bestimmt wird, wenn die Temperatur T vom absoluten
Nullpunkte gezahlt wird ').
Im Fall kein chernischer Unterschied in den Metallen
A und B stattfindet, kann die Verschiedenheit ihrer physikalischen Beschaffenheit eine elektrische Differenz hervorbringen, wobei dieselbe, bei einer Temperatur T, sich wieder durch Gleichung (2) ausdrucken wird, in welcher die
Constante C nur von der physikalischen Verschiedenheit
der Metalle bedingt wird. Eine der Ursachen, welche
diese letzte Aenderung hervorbringen ist die Warme. Stellt T die Temperatur des Uebergangs des Metalls ails
einem Zustande, welcher A, heifsen moge, in einen anderen A, dar, bei welchen zwei Zustiinden die Metalle eine
elektrische Differenz gegen einander aufweisen , so wird
dieselbe wieder durch eine Gleichung von der Form ( 2 )
ausgedriickt und C wird wieder nur von der physikalischen
Verschiedenheit des Metalls in den Zustiinden A, und A,
bedingt.
Die durch Versuche bestimmte elektromotorische Kraft
der Thermoelemente entspricht nicht der theoretisclien
Gleichung (1). Es stellt sich hier eine empirische Gleichung von der Form
1) C l a u s i u s , Pogg. Ann. XC, S. 535. W. T h o m s o n , Proc. of
.
.
,
Edinb. SOC.III, 255 bis 256.
374
-
+
+
.
.
. .
E = (t, t l ) [ b c (ti t,)]
. . (3)
lieraus, wo b und c Constante vorstellen, welche durch
Gleichung (4)
--26c - t ,
.
. (4)
bedingt worden, wenn unter to die halbe Summe derjenigen verschiedenen Temperaturen der Lothstellen verstanden wird, bei welchen das Thermoelement keinen Strom
nachweist ’).
Urn diesen zwischen Theorie und Erfahrung auftretenden Widerspruch zu beseitigen, sind wir zur Annahme
gezwungen , dafs die verschiedenen Theile desselben Leiters nicht immer elektrisch indifferent gegen einander zu
betrachten sind. - Eine Annahme, welche durch Versuche
von T h o m s o n 2, und L e R o ux 3) vollkommen bestiltigt ist.
Ob aufserdem vielleicht auch die Constante C (Gleichnng (2)) in der ihr zuerst gegebenen Bedeutung, die
elektrische Differenz der oerschiedenen Metalle bedingend,
durch Molecularanderuiig , welche die Wlrme in beiden
Metallen hervorbringt , eine Aendernng erleidet, wollen
wir bis weiter dahingestellt seyn lassen ; beide Ursachen
sind so eng mit einander verkniipft, dafs, wie es weiter
gezeigt wird, die letzte durch die erste vollstandig bestimmt
wird.
Nehmen wir an, dafs Theile eines und desselben LeiAnn. Bd CXIX, s. 406 und 637, Bd. CXXII,
S. 193. Bei der Aufstellung diesor Gleichung wurde vorausgesetzt:
1 ) Dds die an jeder Liithstellc auftretendc elektromotorische Kraft
6t
e t a susgedruckt
durch eine Glcichung von der Form e = a
wcrden kijnne und 2 ) dafs die gauze elektromotorische Kraft eines
Thermoelements durch die Differenz dcr eloktromotorischen Krafte
beider Liithstellen bestiinmt werde. Die erste dieser Annnhmen, wie
es HUS vorliegender Schrift zu ersehen ist, wird durch die Theorie
hestatigt, die zweitc abor nicht, woher Gleichung (3) nur als efnpirische Formol ihre volle Giiltigkeit beibehalt.
2 ) W. T h o m s o n , Phil. Trans. 1856, T. IZI, p . 661.
3) L e R O U X , Ann. de Chim. el de Phys. T.X,p. 258. 1867.
1)
M. A v e n a r i u s , Pogg.
+ +
375
ters, bei verschiedenen Temperaturen dieser Theile, gegen
einander elektromotorisch wirken, so bleibt noch zu entscheiden, ob diese elektrische Differenz bei jeder Temperatur auftritt, oder ob sie nur bei gewissen Temperaturen,
bei welchen ein Uebergang des Metalls aus einem in einen
anderen molecularen Zustand stattfindet, anzunehmcn sey.
Die Statigkeit, in weloher die Warmeerscheinungen in
den Metallen auflreten (Ausdehnung durch die Warme,
Erwiirmung durch den elektrischen Strom), macht die Annahme einer discontinuirlichen Aenderung der elektrischen
Differenz der Metalle, wenigstens in den Granzen der
Temperaturanderungen, wo die anderen Erscheinungen keine
Spriinge nachweisen, hbchst unwahrscheinlich.
D a jedoch eine Autoritat, wie C l a u s i u s '), sich fir
diese Art des Auffretens der elektrischen Differenz ausgesprochen hat, so sind wir verpflichtet auch diese Annahme
zu besprechen.
Nehmen wir an, dafs die eine der Lothstellen n des geschlossenen, a m zwei verschiedenen Metallen A und B bestehenden,
Leiters bei einer constanten Teinperatur T,
gehalten und die Temperatur der anderen
R
A Lbthstelle m, von TI ausgehend, a l l m a lich gesteigert wird. Wenn t die Temperatur darstellt bei welcher zuerst eins
der Metalle, z. B. A , aus einem molecurr:
laren Zustand A, in einen anderen A, iibergeht, so wird die elektromotorische Krafl
der ganzen Kette, fiir die verschiedenen Zustande des Metalls A, folgendermaken ausgedriickt werden konnen :
1) So lange T, unter t liegt, behalt die Gleichung (1)
ihre volle Giiltigkeit.
2) Bei T , = t sind zwei Falle zu betrachten: a ) im
Moment, welcher dem Uebergange des Metalls vom Zustande A, in den von A, vorangeht, wird E = C ( r - T , j ,
b) im Moment, welcher diesem Uebergange nachfolgt, wird
1) C l a n s i n e , H.,S. 540 bis 541.
,
376
E = C,c - CT,+ 2' T , wenn Cl die Bedeutung der Constanten C in Gleichung (2), f ~ rdie Reriihrung der Metnlle B und A, beibehalt und y den Werth dieser Constante, fiir die Beriihrung der in verschiedenen Zustlinden
A, und A, befindlichen Theile unseres Metalls A, vorstellt.
3) Steigt T, iiber 2 , so wird
E=C,T.~-CTI+yt=C,1;+B, . (5).
Die Zunahme von T2 wird eine Bewegung der Tem-
peratur t von na zu n hin nach sich ziehen, jedoch keinen
Einflufs auf B, ausiiben.
Demzufolge wiirde die elektromotorische Kraft des ganZen Thermoelements anfangs proportional der Temperaturdifferenz der Liithstellen, zunehmen, bei einer bestimmten Temperatur z einen Sprung nachweisen und weiter
wieder proportional der Temperatur der erwarmten Liithstelle zunehmen.
Ein Resultat, welches der Erfahrung widerspricht.
Wiirde man zugeben, dafs in den GrLnzen der Temperaturanderungen der Lothstelle m mehrere Uebergange
des Leiters A in von einander verschiedene moleculare Zustiinde stattfiinden, so wiirde das sich herausstellende Resultat um so mehr der Erfahrung sich anschliefsen, je griifser man die Zahl dieser Uebergange nahme.
Wir mnchen daher die Annahme, dafs das Auftreten
einer elektrischen Differenz zwischen zwei verschiedenen
Theilen eines und desselben Leiters keiner besonderen
Molecularverschiedenheit dieser Theile bedarf, sondern,
dafs jeder Temperaturunterschied einen geniigenden Grund
dam gabe. Sind die Temperaturen T, und T, verschieden, so wird jeder Querschnitt unseres Leiters A eine
andere Temperatur anzeigen. Die elektromotorische Kraft
jedes Querschnitts wird sich durch 7, T ausdriicken, wo
7, nur von den zwei Zustanden des Metalls A , bei der
Temperatur T und der ihr unendlich nahe liegenden Temperatur T + d T bedingt wird.
Wir kiinnen daher
= Ir,S T setzen und p, als eine
Constante betrachten, wenigstens in den Granzen der Tem-
,
377
peraturanderungen der Lothstellen, bei welchen die dnrch
Warme bedingten Veranderungen unseres Metalls als statig zu betrachten sind. Ebenso erhalten wir fur jeden
Querschnitt des Leiters B eine elektromotorische Kraft
/I2 T6 T, wenn T die Temperatur dieses Querschnitts und
/Ia eine durch die Eigenschaften dieses Metalls bedingende
Constante vorstellt.
Bekanntlich hat T h o m s o n I), von der zuletzt von uns
gemachten Annahme ausgehend, gezeigt , dals die ganze
im Thermoelement auftretende elektromotorische Kraft sich
durch
ausdrucken lafst, wenn m aus Gleichung (7)
bestimmt wird. Wobei J das mechanische Aequivalent der
Warmeeinheit, n: - die an einer Lothstelle bei der Temperatur T - in der Zeiteinheit - von einem Strom von
der Intensitat 1 - absorbirte (resp. frei gewordene) Warmemenge vorstellen und o,, 0, die sogenannten specifischen
Warmen der Elektricitat der Metalle A und B angeben.
Die in jedem Querschnitt des Leiters auftretende elektromotorische Kraft wird sich darnach durcli J o B T ausdrucken lassen. Da aber dieselbe, wie oben gezeigt, durch
(3 TB T bestimmt wird , so erhalten wir
-AT,
‘1-
J
6
--T
2 - J
Fuhrt man die Werthe von c , und
ein, so geht dieselbe in
. . . .
ci2
(8).
in Gleichung (7)
/, und J Constante voruber, welche Gleichung, da p,, 3
stellen, leicht integrabel ist. Wir erhalten namentlich
1) W. Thornson, Proc. of Edinb. SOC.
ZZI.
378
~
- P? -
PI
.I
(Tz- TT,)
. . . .
(lo),
wenn unter To die Temperatur des neutralen Punktes verstanden wird, d. h. diejenige Temperatur der Lothstelle,
bei welcher weder Absorption noch Freiwerden von Warme
stattfindet.
Daraus ersehen wir, dafs die an einer Liithstelle absorbirte, resp. frei gewordene Warmemenge, also aucli die
hier suftretende elektromotorische Kraft nicht einfach der
absoluten Temperatur proportional gesetzt werden kann,
sondern, dafs dcr Factor C (Gleichung (2)) durch (p,
p9)
(7' - T,) ausgedruckt wird.
Bei clieser Bestimmung von 7c geht Gleichung (6) in
-
Ta
>
E=(pz-p*)j(T-
TJ8T
. . .
(11)
T,
iiber.
Bei Ausflihrung der Integration erhlilt man
E = (T2 - TI)
[(PI
To
-P a )
+ -P
P2
- 7 - I
(T2
+ TI)] (1%
rind setzt man T = a+ 1 , wo a die Temperatur des abs o l u t e ~Nullpunkts
~
vorstellt so wird
,
+
E = (t, - ti) [ b ,
wenn man die Bezeichnung
~1
(t,
+ t,)] - ' . .
b , = (p, - pa) t o , c, =pd
2
(13),
(141
gebraucht , wobei dann das Verhaltnifs dieser Constanten
durch Gleichung
-2
b l = t o
c,
. . . . .
(15)
bestimmt wird.
Bei Vergleichung der Gleichung (13) mit der durch
den Versuch gegebenen (3), ersehen wir, dafs nicht nur
die Form der Gleichung dieselbe ist, sondern dafs die hier
auftretenden Constanten durch dieselbe Gleichung (4) oder
(15) bedingt werden.
379
Wir glauben daher zu dem Schlufs berechtigt zu seyn,
dafs die mechanische Theorie der W arme zu dcmselben
Ausdruck der elektromotorischen Kraft eines Thermoelements fiihrt, welcher durch Versuche, als vollkommen denselben entsprechend, schon friiher festgestellt war.
VIII. Ueber die itiaaJsanalytbche Bestirnnitmg des
Ammoniaks in seinen Salxen ;
won Dr. Rudorff.
D i e quantitative Bestimmung des Ammoniaks in seinen
Salzen geschieht bekanntlich durch Kochen desselben mit
iiberschiissiger Kalilauge, Einleiten des entweichenden Ammoniaks in Normalsaure und Zuriicktitriren des Ueberschusses der letzteren. Wenn schon ein langeres Kochen
einer solchen Aetzkali haltigen Fliissigkeit wegen des stets
eintretenden Stofsens eine unangenehme Operation ist , so
wird diese Unannehmlichkeit noch sehr erheblich gesteigert, wenn auf Zusatz des Kalis ein Niederschlag e n b
steht, wie dieses der Fall ist, wenn das Ammoniak in
einer ein Metallsalz enthaltenden Fliissigkeit bestimmt werden 8011. Das Kochen erfolgt dann unter sehr heftigem
Stofsen und in nicht wenigen Fallen wird die Fliissigkeit
aus dem Gef6fs geschleudert oder dieses zerspringt. Da
ich eine grofse Anzahl solcher Ammoniakbestimmungen
auszufahren hatte, so wandte ich alle sonst wohl in Vorschlag gebrachten Mittel, das Stofsen einer solchen Fliissigkeit beim Kochen zu vermeiden, an, allein alle zeigten
sich als mehr oder weniger wirkungslos. Und nach vielen
mifdungenen Versuchen verfiel ich , auf ein allerdings naheliegendes, meines Wissens nach aber bisher noch nicht angewandtes Mittel, das Stofsen einer solchen kochenden
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