close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Ein klassisches Modell der Atom-Assoziation durch Dreiteilchensto.

код для вставкиСкачать
A . M ~ K NEin
: klassisches Model1 der Atom-Assoziation durch DreiteilchenstoB
381
Ein klassisches Modell
der A torn-Assoziatioa durch DreiteiIchenstoS
Von A . M ~ N K ~ )
Mit 5 Xbbildungeii
Inhaltsii bersicht
E s werden Dreiteilchen-Systeme untfersucht, bei denen sich der Dreiersto5 in verschrankte ZweierstoBe auflosen 1aBt und eine geschlossene Berechnung des Wirkungsquerschnitts der Reaktion ,Y
S
M -> X,
M mbglich ist,. Die Ergebnisse dienen als Ausgangsbasis fiir die Beschreibung des Elementarprozesses der Atom-Assoziation durch Dreiteilchenstol3. Eine Niiherungsformel fur den Reaktionsqaerschnitt, wird diskotiert. welche
n u r Zweiteilchen-Daten ent.halt.
+ +
+
1. Einleitung
Die Assoziationsrcnktion
x + x + JI + x2+ M
wurde bereit,s vor et,wa.30 Jahren von STEINER
urid HILBERDING [ I ] fiir Wasserstoff und von RAB~NOWITCH
und WOOD[ a ] fiir Halogene experimentsellund theoretisch untersucht,. Die Behandlung des elementaren DreierstoBes geht in diesen
Arbeiten aber ka,uni iiber ein kinemat,isches Schema hinaus, welches dazu benutzt
wird: pauschale Aussagen iiber den EinfluD der Dynamik zu machen. Dieses
und Mit,arbeitern [3] sowie BUNKER
und
Schema wird in Arbeitfen von PORTER
DAVIDSON
[4 I wesentlich verfeinert,. es klart den relativen EinfluD konkurrierender Reakt#ionsmechanismen auf und bringt, die es-perimenbellen Aussagen iiber
den Element,arprozel3 in eine fiir die weitere throretische Analyse zweckmaBigc
Form. Fiir diese dnalyse selhst, aber ist. das zugrunde gelegte einfache gaskinetische Modrll iiberfordert.
Theoretisch befriedigender ist eine auf WIGNER[5] zuriickgehende Methode,
bei der das Dreikorperproblem mit realistischer Wechselwirkung im Phasenraum
der Reakt,ionspartner formuliert, die Losung des Einzelprozesees a her rlnrch die
st,at.istischr Behandlung von Gesamtheiten umgangen wird. Dmch ein Variationsverfahren wird eino obere Grenze der Reaktionsgeschwindigkeit berechnet.
Diese Methode wurde von KECK[6] zu der derzeit besten und flexibelsten Losung
des Problems ausgebaut,. Die Resultatmestimmen fiir Zimmertcmperatfuren gut
mit den Messungen iibereiri, sie lassen sich im konkreten Fall aber nur unter Einsatz elektronischer Rechenanlagen gewinnen. Dadurch verliert man die Einsicht,
an welchen Stellen des Problems es auf Details besonders ankomnit und wo unnottiger Ballast durch die Rcchnungen mitgeschleppt wird.
I)
Neue Anschrift : Institut fur t,heoretisclie Physik der Universitat Munster/ Westf.
382
Annalen der Physik
*
7. Folge
*
Band 16, Heft 7-8
*
1965
Bei diesem, hier nur in einigen Grundzugen skizzierten Stand der Behandlung
des Problems erscheint es lohnend, die Vorstellungen uber den Ablauf von Dreiteilchenstofien weiterzuentwickeln, um zu einer fundierteren Deutung der vom
Experiment gelieferten Daten uber den ElementarprozeB beizutragen und Stellen aufzusuchen, an denen sich die statistische Behandlung durch Eingehen nuf
Feinheiten verbessern 1aBt. Es ist das Ziel dieser Arbeit, in dieser Richtung Ansatze weiterzufuhren, wie sie von BUNKER[7] (beschriinkt auf die Relativbewegung der beiden Teilchen X ) , von EYRING,
GERSHINOWITZ
und 8uw [8J (fur den
linearen Fall) und von F. T. SMITH[9] (in konsequenter Ausschopfung der kinematischen Aussagen) vorliegen. Dazu wird fur ein einfaches Modell, bei dem sich
der DreierstoB in verschrankte ZweierstoBe auflosen IiiBt, der Ablauf des Elementarvorgsnges in raumlichen Fall untersucht. Eine Formel fur den Reaktionsquerschnitt, welche nur Zweiteilchen-Daten benutzt, wird abgekitet und ihre
Anwendung auf die Atom-Assoziation diskutiert. Teilergebnisse der vorliegenden
Arbeit wurden auf der ,,Third International Conference on the Physics of Electronic and Atomic Collisions" 1963 in London vorgetragen [lo].
2. Klassisches Modell
2.1. Horrespondierende Bewegungsrustiinde
Wir berechnen zunachst den Wirkungsquerschnitt der Reaktion (1.1)fur ein
hypothetisches Dreiteilchensystem mit. den Eigenschaften :
a ) Sto13e zwischen M und X erfolgen ideal hart.
b) Die potentielle Energie zwischen den Teilchen X ist eine homogene Funktion des Teilchenabstandes r ,
V,(r) = - c r - x , c > 0 , s > 2.
(2.1)
c) Die Teilchen bewegen sich nach den Gesetzen der klassischen Mechanik.
Voraussetzung a) separiert das Dreikorperproblem und bleibt, zumindest als
Naherungsannahme, im weiteren Verlauf der Arbeit bestehen. Kennt man (nach
Satz 3) den Reaktionsquerschnitt fur die spezielle Schar (2.1), so liiBt sich der Fall
realistischer Atomwechselwirkung V ( r ) in abschatzbarer Naherung darauf zuruckfuhren (siehe Satz 4). Voraussetzung c) erweist sich (nach Satz 5) bei thermischen Energien hochstens fur die leichtesten Atome als einschneidend. Alle
Uberlegungen lassen sich ohne Schwierigkeiten auf die Assoziation ungleicher
'I'eilchen ubertragen.
Die Relativlage der Teilchen sei durch JAcoBI-Koordinaten $, T3 beschrieben :
der Vektor 7 verbindet die TeilchenX, 73geht vom Schwerpunkt des Teilsystems
X X zum dritter? Teilchen M . Die zugehorigen Impulse und Energien sind
mx und mMbedeuten die Massen der Teilchen X und M . Wir werden uns auf den
fur ein Gas im thermischen Gleichgewicht reprasentativen Fall E = E, beschriinken.
A. MANX: Ein klassisches Model1 der Atom-Assoziation durch DreiteilchenstoB
383
Abgesehen vom Zeitpunkt eines harten StoBes mit M bewegen sich die Teilchen X nur unter dem EinfluB des Potentials V , 9 ( r )Diese
.
ungestorten Relativbewegungen haben konstante Gesamtenergie E und konstanten Drehimpuls
-+
L = 1 r x $1. Bahnkurven undLaufzeiten hiingen (bei festgehaltenem Exponent's)
von den Parametern m , c, E und L ab.
I m Potent,ial (2.1) ist fur jedes r eine instabile Kreisbahn moglich. Dies benutZen wir zu der
D e f i n i t , i o n I : Jedern Abstand r im Potentialfeld V , ( r ) = - c r - * . c > 0:
s > 2 l&Btsich ein Impuls
,-p * ( r ) = Ijsmcr-"!.7
(2.3)
und eine Energie
E * ( r )=
s-2
cr
2
(2.4)
zuordnen. p* ( Y ) ist, der Relat,ivimpuls,
E* ( r ) die Gesamtrenergie eines Teilchens der Masse m auf der instabilen
Kreisbahn vom Radius r.
Zu einer Bewegung mit der Gesamt,energie E gehoren als BezugsgroBen
nach Definihioll 1 (mit E* = E ) der
Abstancl
5 - 2 c I/$
Yo=(2
(2.5)
-z)
Abb. 1. Die zu instabilem Umlauf der
Teilchen geh(jrenden ~ ~ i pj* ( ro) un,j
~ ~
E * ( r ) . Y,ir(r) = V , ( r ) +.L*2/Jmr2; L* =
Drehimpuls der instabilen Kreisbahn
und der Impuls bzw. die Geschwindigkeit,
Der zugehorige Drehimpuls ist
Lo = rope
und die reziproke Winkelgeschwindigkeit
to
=
ro/uo.
(2.7)
(2.8)
Wir legen yo. Lo und to ziigrunde in
Def in i t i o n 2 : Die im Potential V s( r ) durchlaufenen Bahnkurven wertlen
auf die zur selben Gesamtenergie E gehorige instabile Kreisbahn bezogen und der
Bewegungsahlauf durch den Abstandsparameter
x
=
r/ro.
I.
=
L/Lo
(2.9)
den Drehimpulsparameter
(2.10)
und den Laufzeitparameter
t = tito
(2.11)
beschrieben.
Mit den in (2.8)bis (2.10)eingefuhrten GroBen liil3t sich ein schon von NEW~OK
behandelter Sachverhalt unseren Zwecken gemiiD darstellen :
S a t z 1: Die Gesamtheit der Relativbewegungen zweier Teilchen mit der reduzierten Masse m und der potentiellen Energie V,(r) = - s r 8 liiDt sich durch
~
384
Annalen der Physik
*
7. Folge
*
Band 16, Heft 7-8
*
1965
die drei Parameter A, ro und to erfassen. Bahnen mit gleichem A-Wert sind geometrisch ahnlich. Me linearen Abmessungen ahnlicher Bahnen sind proportional
zu ro, die Laufzeiten auf ahnlichen Bahnen proportional zu to.
Zum Beweis gehen wir von den fur Zentralkrafte gultigen Formeln fur die
Bahnkurve
(2.12)
p(r) = drp,lrp,
const
+
J
und deren zeitliche Durchlaufung
t (r) = m
J drip, + const
(2.13)
aus. Darin sind r,p Polarkoordinaten in der Bahnebene und pT,pp die Radialund Azimutdkomponente des Impulses $. Fiihren wir die GroBen x,1 und to ein,
dann lauten die Beziehungen (2.1 2) und (2.13) ausfiihrlich geschrieben
Die Integrale enthalten r uncl r,, einzig in der Kombination r/ro = x und bangen dariiber hinaus nur noch von 1als Parameter ab. Das aber sind gerade die Behauptungen des Satzes. Sind die Relationen s > 2, c > 0 und E > 0, welche in
Definition 1 vorausgesetzt wurclen, nicht erfiillt, dann konnen die GroBen 1,ro
und to komplex werden. Die Aussagen des Satzes bleiben davon unberuhrt.
Wir bezeichnen Bewegungszustande in entsprechenden Punkten geometrisch
iihnlicher Bahnen als k o r r e s p o n d i e r e n d e Z u s t a n d e . Korrespondierende Zustande haben gleiches x und I.. Stabt x und 1selbst zu verwenden, ist es in Hinblick auf die Beschreibung von DreierstoBen zweckmaBig, korrespondierende
Zustande durch eine zum Impuls proportionale GroBe zu kennzeichnen. Das
geschieht durch den
S a t z 2: Korrespondierende Zustande haben den gleichen Vektor y' mit den
kartesischen Komponenten yr = p r { p * ( r )und yp = pp/p*(r).
Zum Beweis des Satzes geniigt
es, die Komponenten von
als
Funktionen von x und I zu schreiben :
5
(2.14)
(2.1.5)
Abb. 2. Darstellung der Relativbewegung der
Teilchen X in der f -Ebene. Die eingetragenen
I-Kurven gelten speziell fur das Potential
V , ( r ) = -CT-6
I n Abb. 2 sind fur den Fall s = (i
einige A-Kurven in der $-Ebene gezeichnet. Dem Ablauf eines Zweierstol3es entspricht in diesem Diagramm die Bewegung von ?j langs
der durch die Anfangsbedingungen
E , L festgelegten A-Kurre. Die
385
A. MANN: Ein klassisches Model1 der Atom-$ssoziat~ion durch DreiteilchenstoIj
von yr = - 00 kommenden Kurveniiste beschreiben die Annaherung der Teilchen. Sie mdnden fur I < 1 in den Punkt - (2/s)1/2 der y,-Achse (Teilchenabstand r = 0). Von dort springt die Radialkomponente yrauf den Wert ( 2/s)*l2.
Beim Auseinanderlaufen nach y7 =
00 wird der zur Annkherung spiegelsymmetr isch e 4 st der A - Kur ve dur chlauf en.
Die Kurven I > 1 verlaufen stetig. Ihr Schnitt mit der y,-Achse entspricht
dem auBeren Umkehrpunkt der Radialbewegung an der Rotationsbarriere. Das
schraffierte Gebiet ist durch einen klassischen ZweierstoB nicht erreichbar. Teilchen in den schraffierten Bewegungszustanden haben positive Energie E , werden
aber durch die Rotationsharriere am Auseinanderlaufen gehindert .
+
+
2.2. Wirkungsquersehnitt fur Assoriation
+ +
Ein DreiteilchenstoB X
X
M l&Btsich durch seine Auswirkung auf den
Vektor $ beschreiben. StoBt M mit dem Impuls (definiert in G1. (2.2)) auf eines
der Teilchen X , so springt bei unverandertem Teilchenabstand r der Impuls $
auf I; 45 und entsprechend $ auf $ 4-A ; mit,
G3
+
4$ = d$ /g*( r ).
(2.16)
I m allgemeinen liegt dabei A ; nicht in der urspriinglichen Bewegungsebene,
sondern in einem dreidimensionalen $-Raum mit, I-Flachen, die durch Rotation
der I-Kurven um die y,-Achse erzeugt werden.
Die moglirhen y' LI$ liegen auf einer Kugel vom Radius
+
R
(2.17)
= P w x / " P*
und dem Mittelpunkt,
c+ = ( I - p p )+y + 12 z s / z ( p( 2 - p ) (s
-
Dabei ist p J , g der Relativimpuls drr.
StoBpartner M , X , und
-
2)/s)=
(2.18)
--
I
/
1
',
\
i
(2. It))
p = ??Z&f/(rn.,~ -f- mg)
charakterisiert das Massenverhaltnis. Zur
Ablei tung dieser Konstruktionsvorschrift
(s. Abb. 3) druckt man 5M.T durch p'uncl
+
p3
&US,
+
+
(2.20)
p & f x = p p - (1 Die moglichen Impulsanderungen des gestollenen Teilchens X sind
mit
i l+
px
1;ifXl
;&=
_tr
=PMX
-
+
p.wx
(2.21)
Abb. 3. Konstriiktion der Impulsubertragung A$. Die eingetragenen GroDen
beziehen sich auf s = 6
= l&fXl.
ist der Relativimpuls nach dem StoB. Fur gleiche Teilchen X ist
=
A$x/~,
das zugehorige4$ ergibt, sich aus (2.16).
26
/
'--.-/
'
Ann. Physik. 7. Folge, Bd. 16
(2.22)
386
Annalen der Physik
*
7. Folge
*
Band 16, Heft 7-8
*
1965
Jede Impulsubertragung 4
; durch ein clrittes Teilchen M bedeutet fur die
Relativbewegung X-X einen inelastischen ProzeD.
D e f i n i t i o n 3 : Wir bezeichnen als A s s o z i a t i o n s q u e r s c h n i t t u den init
einem Potential V ( r ) berechneten Wirkungsquerschnitt fur X-X-StoSe, welche
durch Impulsubertragung eines dritten Teilchens aus einem Anfangszustand mit
vorgegebener Energie E > 0 in irgendeinen gebundenen Endzustand (E' < 0)
fiihren. - Der Beitrag von Prozessen, die bei Abstanden r > rl erfolgen, werde
mit u ( r l ) bezeichnet. - GroBen, die mit dem speziellen Potential V,(r) berechnet
sind, erhalten einen Index s.
Die zu usbeitragenden Prozesse sind durch die Bedingung
(y' + i l a 2 < 2/s
(2.23)
gekennzeichnet. Die Haufigkeit v,, ( x ) solcher Ereignisse ist proportional zur
Teilchenzahldichte nM und zum totalen Streuquerschnitt Q fur M-X-StoSe.
Die Berechnung von v,, wird dadurch vereinfacht, da13 der differentielle Streuquerschnitt fur die harten StoSe im Schwerpunktsystem der jeweiligen StoSpartner winkelunabhangig ist. Besitzt der Impuls des dritfen Teilchens keine
Vorzugsrichtung, dann liefert ein Winkelelement d(cos 6); 6 = Q ($,&) zur
Haufigkeit beliebiger M-X-StoBe den Beitrag
( 2 / n ) 1 / 2 n M Q ( p n ~ xd(cos
/ ~ m x6) ) .
Von diesen erfullt der Bruchteil
dv
(2.24)
=
(2.25)
7 = h/2R = hp*/pMx
die Bedingung (2.23). Geometrisch bedeutet 7 dczs Verhaltnis der in den Stabilitatsbereich y < ( 2 / ~ ) 1eintauchenden
/~
Kugelkappe der Hohe h zur gesamten
Kugeloberflache 4nR2 (5. Abb. 3). Damit wird
yo = J q d v = (sn)-1/2
2&vonJfX-8/2H(x,p)
(2.2G)
+1
@ laBt sich geschlossen integrieren,
bequemer aber ist eine graphische Losung,
welche die geometrische Bedeutung von h benutzt.
Die Wahrscheinlichkeit eines stabilisierenden StoBes im Zeitelement dt bzw.
im zugehorigen Abstandselement d x ist 2vJt = 2 ~ , t , y ; ~xsi2dx. Multipliziert.
man diesmit dem differentiellen Streuquerschnitt fur X- X-StoBe, so erhalt man
4ne
den Beitrag
6tov,y;1xs~2.1d1dxdes Drehimpulsbereiches 3, . 1 dil und
-
~~
8-2
+
+
des Abstandsbereiches x . . x
d x zum Assoziationsquerschnitt. Uber den im
ZweierstoB zuganglichen Drehinipulsbereich 0 < 1 < A (x)mit
(2.28)
lafit sich geschlossen integrieren. Das ergibt fur die insgesamt in einem Abstandselement dx erfolgenden Prozesse (2.23)
(2.29)
A. MANX: Ein klassisches Model1 der Atom-Assoziation durch DreiteilchenstoB 387
mit
(2.30)
I n Abb. 4 sind die Kurven f 6 ( x , ~fiir
) einige p-Werte gezeichnet.
Integration der Beziehung (2.29) von x1 = rl/ro bis 00 ergibt us(rl). Dabei ist
stets nM so klein vorausgesetzt, daB
-m
v,dt
-m
< 1 bleibt.
Dann kann u(rl)
nicht die Teilchenstrombedingung verletzen, und die Relativbewegung X-X
wird durch hochstens ein Teilchen .M beeinfluBt. Dagegen besteht die Moglichkeit, daB dieses Teilchen M im gleichen
Elementarvorgang nacheinander mi t
beiden X stoI3t. Dies bleibt unberiicksichtigt.
Entwickelt man f,(x.p) nach Potenzen
von x,
-1bb. 4.Die in G1. (2.30)definierte Funktion f,(z,p) fur s'= 6'und die p-Werte
=
(ms
< mH)7 p = 1' '
(mg
=
und p = 0,068 (mg = 16m,)
(2.31)
so l&Bt sich ablesen, wie gut fiir kleine x-Werte die Funktion f, durch 1 angenahert werden kann. Erfiillt insbesondere X I = rl/rodie Bedingung Ifs ( 5 1 , ~ ) 1I
1,
dann laBt sich naherungsweise schreiben
<
m
s fs(X.P)dJ =
21
mit
F,(p) =
J' f,(.>P)dX.
(2.39)
0
Als Ergebnis formulieren wir den
S a t z 3 : Der Bssoziationsquerschnitt us(rl) ist,
m
(2.93)
nach der Formel
o,(rJ =
2s
(2n)1'Zs -
berechnen.
.)
4hM~rl[F,(P) - r1lroI
(2.34)
Die Abb. 5 zeigt die Funktion F 6 ( p ) .
26*
25.
-o-
a5
p -10
Abb. 5. Die Funktion Fs(,u)
fur B = 6
388
Annalen der Physik
*
7. Folge
*
Band 16, Heft '7-8
*
1965
2.3. Allgemeinere Potentialform
Vergleichen wir den Verlauf der Kurven f s ( x , p ) ,welche den Beitrag zum
Wirkungsquerschnitt im Abstand x bestimmen, so sehen wir, daB alle Kurven
voneinander und von 1 nur wenig abweichen, wo x8/p 1bleibt. (Zum Beispiel ist
diese Abweichung fur s = 6 und p 2 1/6 bei x = 1/2 erst etwa 1%.)I n diesem
Bereich haben Feinheiten der Potentialform wenig EinfluB auf den Assoziationsquerschnitt. Potentiale V ( r ) ,welche dort, wo 1 V ( r ) \ E ist, mit demselben V , ( r )
ubereinstimmen, fiihren zu niiherungsweise gleichen Wirkungsquerschnitten
o ( r l ) m us(rl).
Genauer gilt der
S a t z 4 : Es sei V ( r )ein Potential, welches mit V,(r)fur r > ro ubereinstimmt.
Dann sind fur Abstande, in denen I VI > E ist, die mit V bzw. V s berechneten
Beitrage d a und do, zum Assoziationsquerschnitt durch
<
-
verknupft. Fur beliebige Abstande gilt die Abschatzung
(2.36)
Zur Ableitnng der Beziehung (2.35) schreiben wir das Potential im Bereich r < ro
formal
V ( r )= - c ( r ) r - s ( r ) .
(2.37)
Mit c ( r ) und s ( r )werden auch r,, ( r ) und A ( r ) Funktionen von r. Da diese Gro13en
aber fur jedes r zu gleichem E , L gehoren, besteht zwischen ihnen und den asymptotischen Werten s, ro und A = 1 die Relation
r f ( r )A ( r )s ( r ) / ( s ( r ) 2) = rEs/(s - 2).
(2.38)
Der Beitrag da zum Reaktionsquerschnitt 1aBt sich analog zu G1. (2.29) schreiben
(2.39)
,Entwickelt man
bis zu den Gliedern der Ordnung E / V ,
(2.40)
und benutzt die Entwicklung (2.31) fur f s ( x , p ) ,so erhalt man (2.35). Die Beziehung (2.36) folgt aus G1. (2.39), wenn man darin f s ( r ) nach oben abschatzt. Es
< 5/4. Daraus folgt die Aussage (2.36).
ist stets f s ( x , p )< 5/4, daher auch
3. Quantenkorrekturen
Wir wollen nun die Bedingungen angeben, unter denen eine klassische Berechnung des Assoziationsquerschnittesbsrechtigt ist.
Sa t z 5 : Die quantenmechanischen Korrekturen a m klassisch berechneten
Assoziationsquerschnitt o (rl) bleiben klein gegen a ( r l ) selbst, wenn die Beding w w
Lo % fi
(3.1)
Po % V l ? Po %
to
h/dEvib(fl)
we
(3-2)
(3.3)
A. MANN: Ein klassisches Model1 der Atom-Assoziation durch DreiteilchenstoB
389
erfiillt sind. Dabei ist Q = (Q/n)1/2
der Wechselwirkungsradiusfiir den StoB M mit
X und AEdb ( N )der Abstand der hochsten diskreten Schwingungsniveaus im Potenhial V ( r ) .
Wir verifizieren zunachst,, daB unter den Voraussetzungen (3.1) und (3.2) die
Impulsubertragung bei allen StoBen M - X , welche einen Beitrag zu u liefern,
klassisch behandelt werden darf. Dazu benutzen wir, daB nach (2.21) und (2.22)
stets
4 p PMX
(3.4)
ist und da13 nach der Konstruktionsvorschrift (2.17) und (2.18) ein Sprung
l4y’l 2 x6/2notwendig ist, um in den Bereich y < (2/s)*/3zu gelangen. Entsprechend ist die Impulsubertragung
fur
(3.5)
Fiir stabilisierende StoBe bleibt also 4 p = l45l endlich, wiihrendd
fur groBe
p beliebig klein werden kann.
Fur die DE BRoGLIE-Wellediinge RMX der Relativbewegung M - x erhiilt
man nach (3.4), (3.5) und (3.2) die Abschatzung
(3.6)
Danach ist AM= klein gegen den Minimalabstand rl der Teilchen X . Die Annahme
einer Impulsubertragung von M auf nur eines der Teilchen X ist also auch quantenmechanisch berechtigt.
Weiter folgt aus (3.4), (3.b) und ( 3 . 2 ) , daW der Ablenkwinkel 0,bei M - X StoBen, die zu c beitragen, stets groD ist gegen den Winkel i % M X / @ :bei dem der
different,ielle Streuquerschnitt vom klassischen Wert abzuweichen beginnt,,
(3.7)
Es kann also isotrope Winkelverteilung und der klassische Wert Q = np2 des
totalen Streuquerschnittes zugrunde gelegt werden.
Die Impulsubertragung 4 p bei einem stabilisierenden StoB M - X ist groB
gegen die Impulsunscharfe 6 p des den StoBvorgang beschreibenden Wellenpaketes. Denn konatruieren wir das Wellenpaket mit einer Ortsunscharfe Bq
r1
beim 8toB M - X , dann wird nach Bedingung (3.2)
SP
-
-
w-1
< Po.
(3.8)
Entwickelt man nach dern StoB des Teilchens M den nichtstationaren Zu&and des Systems X X nach stationiren Molekiilzustitnden, so zeigt (3.8), daB
dabei wesentlich nur Zustande aus einem Energiebereich 4E’
E beitragen. Insgesamt liegen also bei dem StoBprozeB M - X keine Bedingungen vor, welche
die Anniiherung der quantenrnechanisch berechneten ubergangswahrscheinlichkeit a n den klassischen Grenzwert behindern.
Wir wenden uns nun der Relativbewegung der Teilchen X zu. Hier ist unter
den in Satz 4 gemachten Annahmen klassisches Verhalten sichergestellt, ausgenommen fur Abstande groB gegen r,,, die aber ohnehin verschwindenden Beitrag
zu u liefern, und einer Umgebung der instabilen Umlaufbahn, deren EinfluB auf u
wir nun abschiitzen wollen.
<
390
*
Annalen der Physik
7. Folge
*
*
Band 16, Heft 7-8
1965
Dazu betrachten wir die Radialbewegung und approximieren das Effektivpotential V , f f ( r )= V , ( r ) L2/2m um sein Maximum durch eine Parabel
+
Veff(T) = EA28/(8--2)- m2wz ( r - r o A 8 / ( 8 - 2 )
2
~~
0
+
.
.
a
(3.9)
= (3 - 2 ) 1 / 2 to1~ ( 8 + 2 ) / ( 8 - 2 2 ) .
(3.10)
Wegen der endlichen Schwellendurchlilssigkeit erreichen auch Teilchen mit
I > 1 den (in Abb. 2 schraffierten) Bereich x < 1. I n einem Energieabstand
Atiw vom Parabelscheitel ist die Durchliissigkeit auf e c z Z abgefallen. Der zugehorige A-Wert ist, bis auf GroBen der Ordnung (R/Lo)2,
AT = 1 f h(S - 2)1/2/Lo.
(3.11)
Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Teilchen, gemittelt uber x und einen
mehrere Resonanzen enthaltenclen A-Bereich, ist fur A = AT naherungsweise
ebenfalls auf e-2n des Wertes bei fehlender Barriere abgefallen.
Zur Abschiitzung des Beitrages, welchen die Schwellendurchlassigkeit zum
Assoziationsquerschnitt liefert, erstrecken wir die &Integration bei der Bildung
des Ausdruckes (2.29) fur x < 1 bis zur oberen Grenze AT> 1. Die inQ1. (2.30) erkliirte Funktion f s ( x ) multipliziert sich dann mit einem Korrekturfaktor (1
K ( x ) ) ,fur den naherungsweise gilt
+
2yh/Lo fur
K ( x )=
I=
(S -
a)'/'
(1 - X )
I=O
0
< X <xT
<x < 1
fur
XT
fur
x > 1.
(3.12)
Dabei bedeutet X T = X T ( A T ) den inneren Umkehrpunkt an der Rotationsbarriere. Das ergibt eine Tunnelkorrektur Aalp des Assoziationsquerschnittes
1
4oT/(T M
K ( x ) f , ( x ) d x% 2 h ( S - 2)'/'/Lo.
(3.13)
X,
<
Die Korrektur ist klein, da nach Voraussetzung (3.1) h/Lo 1gilt. Mit wachsender Energie E wachst auch Lo, dabei nimmt der TunneleinfluS ab
naT/o
(3.14)
Die Abschatzung (3.13) und die Energieabhangigkeit (3.14) gelten nur unter der
Annahme (3.3). Liegen im Bereich 1 < 1 < AT nicht viele Schwingungsniveaus,
dann mu13 die Resonanzstruktur der Schwellendurchlilssigkeit berucksichtigt
werden.
Die Voraussetzungen von Satz 5 sind schwacher als die Voraussetzung c) in
2.1. Hinsichtlich des Assoziationsquerschnittes (T genugt es, klassisches Verhalten
fur Teile des Gesamtprozesses sicherzustellen. Insbesoiidere ist es nicht notwendig, daf3 die Endzustande der Reaktion klassisch beschreibbar sind.
N
E-(8--2)/28.
4. Anwendung auf Atom-Assoziation
4.1. Abschatzungen
Wir wollen die Wirkungsquerschnittsformel (2.34) auf die Assoziation von
Atonien bei thermischen Energien anwenden. Zur Abschatzung des Gultigkeits-
A . MAKN: Ein klassisches Modell der Atom-Sssoziation durch DreiteilchenstoB 391
bereiches dieser Formel stutzen wir uns auf die in Tab. 1 zusammengestellten
GroBenverhiiltnisse und die experimentell bekannten Zweiteilchen-Wechselwirkungen zwischen den Reakt,ionspartnern.
Tabelle 1
Molekuldateii fur Wasserstoff u n d Jod. Die n i c h t b e r e i t s i m
T e x t erklarten GroBen b e d e u t e n : D D i s s o z i a t i o n s e n e r g i e ,
n N u l l s t e l l e d e s P o t e n t i a l s , N Anzahl der S c h w i n g u n g s n i r e au s , d E v i b (N)A b s t an d der h o c hs t e n d i s kre t e n S c h win g u n g s n i v e a u s , 4E1,t(1) A b s t a n d der t i e f s t e n R o t a t i o n s n i v e a u s , ro und L , w u r d e n f u r E = 5 ~ 1 0 - a e Vberechnet
GraBe
j
GroBenordnung
~
Wert fur lH2
1
Wert fur 127J2
Das ctrit,te Teilcheii M sei ein Molekul oder ein Edelgasatom, dessen Wechselwirkung mit X durch starke AbstoBung fur kleine Abstiinde und nur schwache
VAN DER WAALSAnziehung charakterisiert ist und fur dessen Impulsiibertragung beini StoB wir nach den gaskinetischen Erfahrungen ein hartes Potential
zugrunde legen konnen. Zum Beispiel ist die Dissoziationsenergie des Jodmolekuls uber hundertmal grofler als die Tiefe des VAN DER WaaLs-Potentials fiir das
System Jod-Argon. Fur Wasserstoff mit H, als dritten Part,ner ist dieses Verhiiltnis sogar ii ber tausend.
Die Wechselwirkung der Atome X lBDt sic11 fiir groBe Abstiinde gut durch das
Potential V , ( r ) = - cr-, darst,ellen (siehe etwn die Zusammenstellung neuerer
I)at,en bei WOOLLEY[ll]). Fur den Grundzustand des Jodmolekuls stimmt das
aus spektroskopischen Daten bestimmte Potential fur [ V ( r ) I
0:1 eV innerhalb
der MeBgenauigkeit,mit V , ( r ) iiberein [12].
Benutzt man zur Abschatzung ein LENNARU-JONES-POtent,iaI
V ( r )= 4 D ( a / r ) 6 [ ( a / r ) 6 11,
so crgibt, die Beziehung (2.33) eine Abweichung
9 5 - (2 (8D
E 1/6
3
o ( a ) - u,(a)1+&
- 8 D [?
p ( 2 - p)
0.c (a)
~~
(
-)
)
(4.1)
8 0
-
( T ) )]
116
(4.2)
der mit V (I) bzw. V,(r) berechneten Reaktionsquerschnitte. Diese Abweichung
betragt z. B. fur E 5 D/lO und ,u 2 1/3 etwa 1%.Der Beitrag derjenigen Umgebung der Nullstelle a des Potentials V ( r ) ,wo I V ( r ) I < E ist, ist nach der Abschatzung (2.36)
da/a,(a) w drjro = E/,.0 (dv) r = n w 5 x
z
E/D,
(4.3)
also nur ron der Ordnung der ubrigen Korrekturen. Wir konnen daher bia auf
Prozentkorrekturen den zu V ( r ) gehorigen totralen Assoziationsquerschnitt c
nach der Vorschrift,
a = as(.)
(4.4)
392
Annalen der Physik
*
7. Folge
*
Band 16, Heft 7-8
*
1965
berechnen, wobei a die Nullstelle des tatsachlichen Potentials ist. Eine Beriicksichtigung der Energieabhangigkeit des inneren Umkehrpunktes ist wegen der
Steilheit des Potentialverlaufes in rler Umgebung von a nicht notwendig.
Wie die Werte in Tab. 1 zeigen, sind die in Satz 5 aufgefiihrten Voraussetzungen fur klassisches Verhalten bei Jod gut erfiillt. Die Tunnelkorrektur betragt unter 2%, die obersten Niveaus des Rotations-Schwingungssystemsliegen
dicht im Vergleich mit der thermischen Energie. Dagegen liegt Wasserstoff bereits in dem Grenzgebiet, wo die Quanteneinfliisse sorgfaltiger beriicksichtigt
werden miissen. Die nach (2.13) berechnete Tunnelkorrektur betragt etwa 25%,
die obersten Niveaus haben einen Abstand von der GroBenordnung E.
Das klassische Model1 gestattet keine Aussage iiber die Kopplung der zu verschiedenen Elektronenzustanden des Molekuls X , gehorenden Potentialkurven
beim StoB des dritteii Teilchens. Der EinfluB derartiger ubergiinge auf den
Reaktionsquerschnitt bleibt daher unberiicksichtigt.
4.2. Reaktionsgesohwindigkeit
Experimentell bestimmte man bisher nicht den Assoziationsquerschnitt,
sondern die Geschwindigkeitskonstante k aus der Beziehung
d
-
at
nx, = k n$
nM
.
(4.5)
nx ist die Teilchenzahldichte der Teilchen X , nx, die Teilchenzahldichte der gebildeten Molekiile. Die Zahl der je Zeit- und Volumen-Einheit zu u beitragenden
ZusammenstoBe von Atompaaren ist
d
(3n)-1/2v0an$ = -rhx2.
at
(4.6)
k, = (2n)-Ilev00nj,),
(4.7)
Daraus erhiilt man
oder nach (2.34) fur u = 0 6 ( a )
6112 Qriv0 [ F 6 ( p )- a,’ro].
(4.8)
Die fur Jod mit verschiedenen Edelgasen als dritte Partner fur E = 2 k T berechneten k, sind in Tab. 2 den bei T = 290°K gemessenen Geschwindigkeitskonstanten k gegenubergestellt.
k,
=
Tabelle 2
Gegenuberstellung der v o n CHRISTIE, HARRISON,
NORRISHund
[13] gemessenen Geschwindigkeitskonstanten k f u r die
PORTER
R e k o m b i n a t i o n v o n J o d m i t verschiedenen E d e l g a s e n a l s d r i t t e
StODpartner und der n a c h Formel (4.8) berechneten Geschwind i g k e i t s k o n s t a n t e n ka m i t E = 2 k T und T = 290°K. D i e S t o a CURTISS
q u e r s c h n i t t e Q wurden nach den bei HIRSCHFELDER,
und BIRD[14] a n g e g e b e n e n D a t e n berechnet. Der f u r d i e e x p e r i m e n t e l l e n W e r t e angegebene Fehler i s t e t w a
Ak = & 0,05 * 10-32 cm6 s-l
Dritter StoBpartner
k/l0-32 cme s-l
k0/10-32 cm6 s-l
kalk
I
He
1
0,34
~
0;;
Ne
0,46
~
I
1
Ar
0,92
1,9
2,1
I
1
i
K.r
1,13
2,3
2,0
1
~
Xe
1,50
2,6
1,7
A. MANX: Ein klassisches Modell der Atom-Assoziation durch DreiteilchenstoS 393
Die Geschwindigkeitskonstante k resultiert aus dem Zusammenwirken aller
moglichen Reaktionsmechanismen, wie sie et,wa bei PORTER
[3] diskutiert werden. Einer von diesen ist der hier behandelte ElementarprozeB mit der Geschwindigkeitskonstanten k,. Wie Tab. 2 fur Jod zeigt, haben k und k , fur Zimmertemperatur dieselbe Grofienordnung und etwa denselben Gang mit den verschiedenen dritten StoBpartnern. Mit steigender Temperatur nimmt aber k ,
wesentlich schwacher ab, als der fur die Jodrekombination in Argon gemessene
[4, 151 Temperaturverlauf der Reaktionsgeschwindigkeit
T dk - 3,l.
k dTUnser Modell liefert fiir die Energieabhangigkcit der Reaktionskonstanten
(4.9)
Dies gibt fur Jod in Argon
T dk,
E dk,
--m--=
k , dT
k, dE
- 0,15
(6.10)
Der Fehler, den man durch die pauschale Behandlung der gaskinetiscben Mittelungen in dem Ausdruck (4.10) macht, betragt nur etwa 3%. Die Tunnelkorrektnr (3.14), welche einen zusatzlichen Beitrag zum negativen Temperaturverhalten liefert., ist verna.chlassigbar klein.
Fiir Diskussionen uber diese Arbeit: und die kritische Durchsicht des Manuskriptes mochte ich insbesondere Herm Prof. Dr. G. FALK,Herrn Prof. Dr. E.
HUCKEL
und Herrn Prof. Dr. W. WALCHER
herzlich danken.
Literaturverzeichnis
[l] STEINER.
W.. Z. ahvsik. Chem. B 16 (1932) 249
HILFERDING,
K. i.STEINER,
W., Z. physik.’Chem.B 30 (1935) 399.
RABINOWITCH,E., Trans. Faraday SOC.33 (1937) 283.
RABINOWITCH,
E. u. WOOD,W. C., J. Chem. Phys. 4 (1936) 497.
PORTER,G., Discussion Faraday Soc. 38 (1962) 198.
BUNKER,D. L. u. DAVIDSON,
N., J. Amer.Chem. Soc. 80 (1958) 5085.
WIQNER,E., J. Chem. Phys. 6 (1937) 720; 7 (1939) 646.
KECK,J. C., J. Chem. Phys. 32 (1960) 1035, Discussion Faraday SOC.33 (1962) 173.
BUNKER.D. L., J. Chem. Phys. 38 (1960) 1001.
EYRING,H . , GERSHINOWITZ,
H. u. SUN, C. E., J. Chem. Phys. 3 (1935) 786.
SMITE, F. T., Discussion Faraday Soc. 33 (1962) 183.
MANN,A. Atomic Collision Processes (Ed. Mc Dowell), Amsterdam 1964, p. 988-996.
WOOLLEP,H. W., J. Chem. Phys. 37 (1962) 1307.
VERMA,R . D., J. Chem. Phys. 32 (1959) 738.
CHRISTIE,M. I., HARRISON,
A . J., NORRISH,
R. G . 1%’. u. PORTER,
G., Proc. Roy. Soc.
A 231 (1955) 446.
HIRSCHFELDER,
J. O., CGRTISS,C. F. u. BIRD, R. B., Molecular Theory of Gases and
Liquids, New York 1954, p. 1110.
STRONG,R. L., CHIEN,J. C. W., GRAF,P. E. 11. WILLARD,
J. E., J. Chem. Phys. 2G
(1957) 1287.
Mar b u r g , Physikalisches Institut der Tiniversitat
Bei der Redaktion eingegangen am 28. Juli 196.5.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
729 Кб
Теги
model, assoziation, der, durch, atom, ein, dreiteilchensto, klassische
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа