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Ein quantenmechanisches eindimensionales Modell fr spezielle lineare endliche Moleklketten (als denkbares Modell fr Kraftwirkungen zwischen Genmoleklen im Protoplasma).

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Ein quantenmeahanisdtes eindimensionates Modell
f iir spezielte lineare endtide Molekiitketten ( a h denkbares Modell
fiir Kraftwirkungen zwisahen Genmotekiiten im Protoplasma)
Von E. Huckel und W . Bingel
(Mit 9 Ahbildungen)
Iuhaltsiibersicht
Es werden die Eigenwerte eines Elektrons in einem eindimensionalen Potentialverlauf untersucht, wie er in Abb. 1 wiedergegeben ist, und zwar insbesondere
ihre Abhangigkeit von der Zahl N der Kettenglieder, den Verhaltnissen A, = all
und A, = all, sowie der ,,Durchlassigkeit" l / D der Potentialschwellen, wobei fiir
die Durchfiihrung der Rechnung die Schwellen unendlich hoch und unendlich
schmal gemacht werden. - Es ergibt sich, daB im allgemeinen der tiefste Eigenwert mit der Kettenlange ab- und nur bei besonderer Wahl der Parameter zunimmt. Dies Verhalten la& solche Ketten als hypothetisches Modell fur die
Kraftwirkungen zwischen Genniolekiilen im Protoplasma geeignet erscheinen.
Q 1. Einlcitung und Problemstellung
Es ist bekannt, daB Genmolekule im Protoplasma sicli im allgemeinen abstoBen, in bcsonderen Fallen aber - vorausgesetzt, daB die Genmolekiile untereinander gleich sind - auch anziehen konnen. Dabei sind die abstoDenden und
nnziehenden Krafte uber Strecken wirksam, die wesentlich groBer sind als dies
sonst. bei Molekularkraften (von der Art chemischer oder van d e r Waalsscher
Kriifte) der Fall ist. Es ist deshalb von seiten biologischer Forscher [z. B.
A. Rothen')] die Vermutung ausgesprochen worden, daB hier eine neue Art von
weitreichenden Kriiften wirksam sei, fur u-elche die bisher bekannten phpsikalischen Wirkungen, wie sie bei kleinen Molekulen auftreten, keine Erklarung liefern
konnten.
Deutungsversuche von J o r d a n $ ) , sowie yon Jehles), Wirkungen der genannten Art durch quantenmechanische Resonanz zwischen Atomschmingungen in
den aufeinander wirkenden Genniolekiilen zu erklaren, scheinen uns wegen der
geringen Reichweite der hierbei erhaltenen Krafte - die letztlich von einer dynamischen Dipol-Dipolwechselwirkung herriihren - und wegen der Nichtberiicksichtigung des Zwischenmedhms keine befriedigende Losung des Problems zu
liefern. (Es ist allerdings zu bemerken, daB bei J o r d a n das Zwischenmedium
inPofern an den in Frage kommenden Kriiften nicht unbeteiligt ist, als von dessen
1)
8)
3)
A. Rothen, Growth, S y m p i o n XI,Nr. 1, 1% (1947).
P. J o r d an , Phpik. Z. 89, 711 (1938).
H. Jehle, Vortrag im phpikdischen Kolloquium Marhug, Sommcr 1949.
392
rlniuclen dcr Phgsik. 6.Folqe. Band S. 1951
Molekiilen herriihrende StoLie Quanteniiberpiinge zwischen ~erscliieclenenSchwingungszustiinden hervorrufen konnen; und claB der J e 11 lesche L)e~itiingsversuch
sich in erster Linie auf Fiille Ileziehen soll, w o es sich um ein festes Zwischenmedium handelt, dessen Art fur die Kraft,e nirlit \-on wesentlit%lierBedeutung
sein soll; vgl. auch die folgende Annierkiinq').
Hier sol1 nun im folgenden ein selir stark idealisirrtes llloclell fiir das Zustandekommen der genannten Kraftwirkungen untersiicht werden. tlas von einer pans
anderen Vorstellung ausgelit, als dies hei .Jordan und J e h le tler Fall ist, und bei
dem die Rolle des Zwisc.liennietliiims a l s r e r h i n d e n d e s J1ittc.l wesentlicli
ist. Untl zwar wird folgende Vorstellung zrigriintle gelegt : die Rechselivirkung
iiber relativ gro13e Ahstlntle soll dadurch xustande kommen, daB ein Elektron von
einem Genmolekiil zum antleren tlurch tlas xwischenliegencle Protoplasma hindurchlaufen kann. Um tliese Vorstellung motlellniiLiip der R e ( - h u n g zuginglicli
zu machen, wird ein seheinat.isiertcs eindiniensionales Modell I)etracht.et, clas am
einfachsten durch -\lh. I
crlautert. wird. Diese stellt
t i
den angenommenen Potentialverlauf V(z) fiir die
Zwischenmedium
.,Bewegung" eines ElekMolehul A
trons von einem Genniolekul ziiiii anderen durch
tlas Zwischenniedium dar.
-a
Die Tndividiialitlt der
.ibb. 1. Potrntialvcrlauf
;wfeinantler
wirkenden
.,Molekiile" d und B ist
liier in einfaclister \Veise durcli tlie Breiten n , b tler sic reyriisentierenden ,,Potentialkasten" charakterisiert, ; das Zwischenmedium durcli einen periodisclien Potentialverlauf niit tler Yeriotle I: tlieser sol1 - wiederuni in einfachster Weise -- eine
xwischen A und B liegendc ..Molekiilkette" tlarstellen, die wir aiicli als ,.Z\vischenkette" bezeichnen werdcn.
f
V(z) ist, dann durch 6 Parameter fest,gelegt: G , 15, I, d : V": N. Ziir einfacherrn
Behandlung verden wir ilire Zalil spiiter auf 5 reduzieren. intlem wir die Potentialsch\vellen zwisehen den cinzelnen Rlsten unendlicli Iioch untl iinendlich rclimal
tl
Inachen tlerart, daB das Protlukt. T', -SFeinen endlichen Greniswcrt crpiht? dessen
.-
reziproken Wert wir als ,,I)iirclrla...siLrkeit;ider Scliwelle hezeiclrnen (s. 8 3). Durclr
Einfiihrung tlimensionsloser GroBen IA13t sicli tlie %ah1 tler Parameter weiter 11111
1 auf 4 recluzieren [vgl. (3,7)].
Es sol1 nun unt,ersucslit wertlen, wie die Eigenwcrtc der Energie c i n e s i n einciir
solchen l'otentialverlauf 1)efintlliclien Elekt.rons, insbesondere (lie Energie des
Griindzustandes, sirli init, wac~hsedtlei~
Zahl ,V tler Kettanglieder i n A1)Iiiingi~keit
4) Zur Driitung h i ciiwiii frbstcbn Zwischc~nmetliunietwa auftrctentlcr Kriifte ist unwr
3Iodell niulit brauchbar (vpl. weiter unten bci drr ersten zii heantwortcntlen Frage). Dit.
Arymente, welche fur dax Auftrcten sokher dureh ein fcstcs Zwischc~nnictliunihindurcli
wvj&samcr Kriifte zwischen grolkn Molekiilen angefiihrt werden6), schcinrn u n s nicht
unbedingt stichhaltig, da nir cine Erkliirung der dort bcol)achtdcil Eischeinungcn auf
( h n d yon Diffusion riicht fiir iibsolut ausgesehlossen hslten. Auf tlic 1)jskussion diescar
auf3crhalbdcs Rahmene. dicscr Arbcit licgendrn Frape soll hirr nicht c4ngegsngen werdeii.
6) A. l i o t h r n , 1.c. J. b i d . CYir-11~.168, 345 (1946); 187, 3!l!t (l!l47); 268, 75(1947).
E . H u c k l u. w'. Bingel:&uantenm.echanischeseindimensionnks M d d l fur Illolrkiilkettm 393
von den iibrigen Parametern iindern. Die zu beantwortenden Fragen sind dann
insbesondere diese :
1. Kann es vorkominen, dafl niit wachsender Gliederzahl N die Energie des
Grundzustandes abninimt oder aucli zunimmt '2 Eine Abnahme (Zunahme) dieser
Energie mit N bedeutet namlich d a n n eine AhstoBung (Anziehung) der Endmolekiile, \Venn eine k d e r u n g r o n N durch ein statistischen Gesetzen gehorchendes,
durch die Temperaturbewegung bedingtes, seitliches Herein- oder Heraustreten
einzelner Molekiile der Zwischenkette erfolgen kann.
2. Wenn - wie es sich fur b e s o n d e r e Il'ertebereiche der Parameter im Falle
gleicher Endmolekiile (b = a) ergehen wird - in dem unter 1. erlauterten Sinne
Anziehung stattfinden kann, ist dies aucli noch nioglich hei verschiedenen Endinolekiilen (b =+ a) ?
Die Antwort auf 2., welche unsere Cnterruc*liungen ergeben wird, sei vorweggenommen : bei besonderer Wahl der iilwigen Parameter kann eine Anziehung im
Falle b $- Q noch auftreten, wenn 6 und c( niclit allzusehr voneinander rerschieden
sind. J e starker das Verhaltnis a/6 \-on 1 abweiclit, um so kleiner wird die mogliche
Anziehung, und um so starker nimmt dieae - wenn sie auftritt - mit der Zahl AT
der Glieder der Zwischenkette all. Die W e c l i s e l w i r k u n g zwischen den Endmolekiilen, welche dieses Mode11 liefert, i s t also d u r c h a u s s p e z i f i s c h und zwar
i n z w e i f a c h e r H i n s i c h t : bei gleichen Endniolekiilen ist Ahstoflung der Normalfall, und Anziehung tritt nur in ganz hesonderen Fallen ein. Bei verschiedenen
Endmolekiilen ist ebenfalls Ahstoflung der Kormalfall, Anziehung kann zwar auch
auftreten, doch ist diese dann schwacher und weniper weitreichend als bei gleichen
Molekulen, und es diirfen hierfiir die Endmolekiile nicht allzu verschieden voneinancler sein.
Q 2. Aufstelluiig dcr Eigeiiwrtbedingung 6,
Die Schrodingergleichung fur ein Elektron im Potential V ( z ) lautet unter
Einfiihrung der Wellenzahl k gem113
*) m
und von W ( z )= 7V ( z ) :
n
I n den Intervallen -a
2 z 2 0,N I
z 5 LY1 f-b ist die allgemeine Form der
Losung :
= A & . k x f Be-i.kz
bza.
lyb
= C,i.k(z-NO
+ De-iL.(z-NO.
(2J)
I n jedem Periodenintervall der Rreite I der Zwischenkette ist das Potential symmetrisch zu dessen Mitte (wobei wir an dieser Stelle nur diese Voraussetzung
machen, die spezielle Form des Kastenpotentials der Abh. 1in der Zwisc h e n k e t t e
aber noch nicht vorauszusetzen brauchen). Es gibt dann dort zwei partikulare,
reelle, linear unabhangige Integrale, von denen das eine (mit u bezeichnet) symme6 ) Die hier benutzte Rechenmethode schliellt sich eng an eine &hit von S.Fliigge')
an. Sie geht aber uber das dort untersuchte Problem hinaus, da in jener Arbeit eine endliche offene Kette behandelt ist, bei welcher kein Eigenwertpmblcm vorliegt.
7 ) S. Fliiggc, Ann. Physik 3,101 (1948).
394
Annalen der Phyaik. 6.F'dge. Band 8. 1951
trisch, das andere (mit v bezeichnet) antimetrisch in bezug auf die Mitte des Inter\.ails ist.
Die allgemeine Losung im n-ten Interval1 ist tlann von der Form:
yn = - 4 , ~[x-(%-
1) 13
+ B,,v [ ~ - ( n - l ) 11.
Fiir eine durchgehende Losung fiir alle z mussen die Funktionen ye, y,, . . ., yh,
ihre Ableitungen a n den Stellen x = 0, I , 2 1, . . . , N I stetig aneinander
anschliel3en. Hierbei treten nur die Werte der Funktionen u und v und ihrer Ahleitungen fiir die Argumente z = 0 und z = 1 auf. wobei wegen der Symmetrieeigenschaften von u und v ist:
u(1)= u(O), U'(Z) = -u'(O); v(1) = - v(O),
v'(1) = v(0).
Da in diesem § nur noch diese Werte vorkommen werden, schreiben wir einfacli
u(0)G U , v ( 0 ) - v ; u'(0) =u, v'(0) =v'.
v,, und
Die An s c h lu D bedi ngungen (Stetigkeitsforderung fur y und y') liefern
dann nach (2,1), (2,l'):
Blv' = ik ( A - B )
bei z = 0: A , u
B,v = -4 B ; d,u'
bei x = n l : d , + l u ~ ~ B , + l v = A , ~ u - BA,nv-;r l ~ ' + B , + l v ' = - A n ~ ~ ' + B , ~ '
(n = 1, 2, . . . N - 1)
(233)
bei x = N 1 : C + D = A N U - B N V ; i k ( C - D ) = - A N u ' $ . B , ~ v ' .
(2,4)
Hierzu treten die R a n d b e d i n g u n g e n fur x = - a , z = N 1 b (Verschwinden
von y ; [vgl. (2,1)]:
+
+
+
J-
=- A
e-aiks.
1
C =- D
e-'liEb.
(295)
Zur Losung dieses Gleichungssystems verfahren wir, um zunachst die Funktion y
durch die Zwischenkette hindurch direkt vom Molekiil A zum Molekiil B fortzusetzen, nach S. Flugge7) folgendermaBen; wir setzen:
A,+, = G A,; Bn+l
= G B,, (n = 1 , 2 , . . . , N - 1).
(2,f.Y
Einsetzen von (2,6) in (2,3) ergibt fur A,, B, zwei homogene lineare Gleichungen .
das zii fordernde Verschwinden ihrer Determinante liefert fur G die beiden werte
G,=g,
a,=-,1
(237)
9
wobei
G ' - ' ~ +mit
~
p=l+,
$1
U.
(2,7')
P--v
Es 1aDt sich zeigen, daB man ohne Einschrankung der Allgemeinheit festsetzen
kann, fiir p, Y immer die Hauptwerte der Wurzeln zii nehrnen, was wir daher tun
wollen. Dann gehort
zu G ~ : B ~ = - ~ v A , zu
, G,:Bn= f p v d n .
Wegen der Zweideutigkeit von G und wegen (2,7) ist (2,6) zu verallgemeinern:
-4,+, = $'Ail)
+ 9-n A\a); Bn+,= p Y (-
9''
+ 9-n A!')).
SC,l)
'I
(2,8)
Fur n = 0 liefert dies AP), AiS) ausgedriickt durch A,, B,. Setzt man die so erhal1= N :
tenen Ausdrucke fur Ail), Ail) wieder in (2,8) ein, so erhalt man fur n
1 (gN-1- g-(N-l))
A
,
(gN-1
+
g-(N-l))
B,
=-
+
"
2
1
B-v = T [--dl
1' v
," J'
(gN-'
- g-(N-l))
+ B, (9"-1 + g-(x-1))1
I
(299)
E . E&W u. W.Bingd: &uantenmechan*
ed&kn.&.males M&
fiir il¶&kiiJk&m
395
Hiermit ist der ffbergang vom ersten zum letzen Glied der Zwischenkette
vollzogen. Die AnschluBbedingungen (2,2), (2,4) an den Enden der Zwischenkette liefern zusammen mit den Randbedingungen (2,5):
+
+
+
+
A,u f B, v =: -4(l-ee-aika);
A , u' B,v'= i k A (1 e-aika) (2,W
C(1-eQikb) = A s u - B f i v ; ikC(1 eQiEb)=-ANzc'
B N d . (2,ll)
Setzt man (2,9) in (2,ll) ein, so erhalt man linter Beriicksichtieung der Bedeutung
von p, Y [ vgl. (2,7')] die beiden Gleichungen :
(2,10), (2,12) sind vier homogene lineare Gleichungen fiir die verbleibenden vier
Konstanten A, A,, B,, C, in denen noch die Wellenzahl k vorkommt. Daa Verschwinden der Determinante dieses Gleichungssystems bestimmt die Eigenwerte
von k. Nach elementarer etwas langerer Berechnung der Determinante erhiilt
man fur die Eigenwerte die transzendente Gleichung 8):
l--p ( t g k a
+ t g k b ) &otg Ny + p* tg L a .tg k b = 08),
(2,131
wobei y und p folgendermaaen clefiniert sind:
Genau wie bei F liigge kann man nun zwei Vorzeichenfiille unterscheiden :
I. F a l l : u'fu und v'lv haben gleiches Vorzeichen; dann ist
u' v'
uu-
u' u (p Y)' = kr p2
v v
> 0;
7
-
> 0.
(2,141
Also ist nach der getroffenen Festsetzung uber das Vorzeichen der Wurzeln (vgl.
S.394) entwederp >0, Y > O oder p = + i Ip 1, Y = il Y 1; es ist dam nach
(2,13') und (2,13") g und p reell; und zwar ist fur
+
O<}vl<lpl:
und fur
0< 1p
I s 1 I:
Y
gll,y>O;
g s - 1 ; y = i 7c
+ yl.
11. F a l l : u'!u und v'lv haben verschiedenes Vorzeichen; dann ist
+ 1
I I,
> 0, Y = i a' oder p = i p v > 0.
8) Diese Gleichung erhiilt man zuniichst nur fiir ka 4(m
x und k6 $. (m' 4Eine &em Diekussion zeigt indessan, daB die SonderfiiJleka = (m $) n,kb = (m'
in dieaer Gleichung enthalten sind (m, m' = 0,1,2, .).
also entweder p
..
+ 4)
+
4)X .
+4)z
396
Annulen der Physik. 6.Folge. Bnnd 8 . 1951
I 1,
p =i p
fur
.
1'
>0 :
: ,;,,
tg 2 - - 0:
Abl). 2 zeigt die Variabilitatsbereiclie
r o n g in den beiden Fiillen I, 11.
Itn Fall IT schreiben wir (2,13) in
I Fall
Abb. 2 . Variabilitiitsl)crc.ich von g in
tier koinplcscn g-Ebene
Z' =
mit
1
y
( P reell).
(2,ls')
$ 3 . Die Eigeiiw-cIrtbedingung fiir eiiicii spexiellen Potentiulvcrlaof
(Hastcnpotcntial in dcr Zwisehenkctte)
Uni die transzendenten Qleicliungen (2,13) bzw. (2,16) diskutiereri und losen
zu konnen, mussen die Funktionen 24 (z), v(z) bekannt sein. Um fur diese einfache Funktionen zu erlialten, wurde der in Ahb. 1 dargestellte ,,Kastenyotentialverlauf" gewahlt: dabei wurde, um die Zalil der zit rariierenden Parameter miigIiclist zu beschranken und die Reclinung zu vereinfaclieti, die Tiefe der ,,Kasten*.
fur die End- und Zwischen-,,Molekule", wie in -4bb. 1 dargestcllt, gleicli angenonimen. Wir nennen die lialbe Breite des zwei Kiistcn im Innern der Zwisciienket,te
t.rennenden Potentialwalls d / 2 = 81. (Wegen der Periodizitatsbedingung zwisclien
z = 0 und z = N I Iiaben die beiden Potent.ialwalle a n den Enden der Zwischenkette nur die halbe Breite wie die iibrigen.) Dann lassen sicli u und v Ieicht. angeben .
vn
Mjt %* = 2- p = M', - k2 wird dann bis auf einen willkurlichen Faktor
h2
1
v
jj,p - ( * l - x ) x
(
4. & e+-(61- x ) x
fiirQ<r<@l
1)
u ( z ) = cos k z----
10, ~
(3JJ
f i i r . $ l l < z < (I--)[
3-
- ~ ~ ~ - ( ~ - x~ )2 ~~ x +
-a)
t ~ ~ - ( fiir
~ - (1
~ ) l x 1
<
5 1.
(Die Symmetrie von u (2) ist dabei sclion I)eriicksicht,igt,.)
Die Stetigkeitsforderung fur ?L undu' a n den Stellen z = 6 1, (1 -6 )1 hestimrnt
U , , D,; man erhalt mit der -4hkiirzung 1 = l(4-8) (s. Abh. 3)
P
cos k. / Gof [(61- z ) x ] - - sin k I
cos k 1601[((a- 1) I
+ z)x ] - -
I;.
X
Interralle
w ie
in (3,l)
Gin [(6E- x) x ]
sin k I
Entsprechende Ausdriicke ergeben sicli fur v(x).
Gin [((a-
1) 1
-t x) x ]
(3%
Die Berechnung von g und p wiirde auch hierrnit, noch auf sehr kompliziert gebaute Ausdriicke fiihren. Wir vereinfachen unser Model1 deshalb weiter dahin,
daf3 wir die Schwellen endlicher Hohe W , und Breite d durch unendIich hohe, unendlich schmale Schwellen ersetzen. derart, daB :
d
( ') = lim (Wo- k2) -2 = lim
lim Wo
d=o
d=o
x2
d=o
d
-= lirn (xz -6 I)
'
h
:
(3,3)
0=0
einen endlichen Wert 6 annirnmt. Wir nennen dann die GroOe l/S,welche die
Dimension einer Lange hat, die , , D u r c h l a s s i g k e i t " der Schwelle.
Bei di,esem Grenziibergang geht, x 6 1
leicht 9, daf3 hierfiir wird:
u ( 0 )=
1(
kl
= cos-
u'(0)== u'
2
:
kl
kl
= k sin -- b cos ,? ,
-
2
und entsprechend
kd .
2 .
~'(0)
- v ' = k c o s T k+ld s i n T . kl
v(0) =
2'
.
= - sin-
Abb. 3. Bezeichnungsschliissel
fur Potentialkaaten in der
Zwischenkettr
d
Hieraus ergibt sich
u' = x. tg.-,-kl
U
8;
;a*
= - ( k C o t g T + d )k l
I
'd
S-ktg, kl
U'
I
-=y2,0'
-
s tg;+
k
Fur g und p erhalt man nach einigen Urnrechnungenlo):
P
= -i
p = --&
p ) sin k I,
(394)
(Definition von -&).
(38)
") Hienu hat man nur nach (3,2) u(O),~ ' ( 0 (undentsprechendu(O),
)
v ' ( 0 ) ) zu bilden
und dann den Grenztibergang8 3 0 zu vollziehen.
lo) Z. B. verliiuft die Berechnung des Ausdrucks fiir p folgendermabn: mit der Abk1
kiinung n ==T
wid
-
1 ,a' p
1
-- =(k tg n - S) cotga
k u v
k
6-ktga
[
p = --
= $ [cotg a (k tg a
rk
- 6) (6 tg a + k)]*
+ k 6 (tg a - cotg a ) - @I*
= - [(+>"
+ y2 8o t g "n - 1]* .
1
ok
= 7[k*
Ann. Pbyeik. 6. Folge, Rd. 8
26
398
Bnnalen der Phyeik. 6. F+.
Band 8. 1951
Wir schreiben nun die Eigenwertbedingungen (2,13, 16) in den beiden Fallen
tinter Verwendung der positiven Zahlenq bzw.Q; forner fiihren wir die d i m e n s i o n s losen Va r ia b le n
:=X.l;
rc
X.rr--l.,t.(1,=t>; k b = ? . , t ,
;)
A --
( b -
>
ein (statt D werden wir splter auch die Zahl e = =.2L )
;
D=d-1
benutzen).
(3,7)
(3,7')
Dann wird ini I. F a l l :
1 +q(tgA,E-L
t n ) l ~ t ) C ' o t g N Y + q * t S i l u 5 . t 6 A b . = - # ( t- )0
(3,s)
mit
g = e~ = cos 6 j
(+ + q ) sin f
(3,s')
und
(3,W
iind
Durch die Einfiihrung der dimensionslosen Variablen iat die mathematische
Diskussion der Eigenwertgleichung auf die Untersuchung der Abhangigkeit der
Eigenwerte von den vier Parametern A,, &, D, N reduziert,. -Man verifiziert leicht.
daD man fiir vollig durchlassige Wande ( D = 0) die Eigenwerte eines Kastens von
der Oesanitlange der Kette erhalt, nanilich
(Hierin sintl auch gleich die Eigenwerte fiir N = 0 (keinc Zwischenkette) enthalten,
welche (3,8, 9) nicht liefert.) Ferner findet man im Falle vijllig undurchlassiger
Wande ( D = 00) die Eigenwerte der heiden einxchen Endkasten:
a,):6
= rn 32,
Rb
= m TZ, d. 11.
a. I ] . x.,:)(
-mx
-(I
( I ) / =-:
1, J > . . .).
k,,( b ) -- m?l
b
(Da13 in letzterem Falle nicht auch die Eigenwerte der Zwischenkasten erhalten
werden, liegt daran, da13 bei der Aufstellung der Eigenwertbedingung von der
Fortsetzung der Eigenfunktionen der Endkasten in die Kette hinein ausgegangen.
hier aher eine solche Fortsetzung wegen D = 00 gar nicht moylich ist.)
5 4. Gleiche Endniolckiilc : b = a
In diesem Falle hat man in (3,7,8) 1, 2, = 1 zu setzen. Nan hat dann noch
3 Parameter, 1,D, N , von denen die Nullstellen von f ( E ) bzw. h ( 5 ) abhangen. Die
5=
E . Huebl u. 1V. Binge1:Quailtenmechunischeseindimensionaks Model2fiir dldek.iilketleta 399
Frage, wann Fall I bzw. I1 auftritt, laat sich am besten durch Untersuchung der
Abhangigkeit qZ(6) = -Qz(l) beantworten. Nach (3,8", 9") hat man den
I.Fall, wenn qt > O ; den 11. Fall, wenn&2=-qz > o ist.
Ini oberen Tea der Abb. 4 ist
I
q" in hbhangigkeit von 5 fur
D == 0:1$
Q2t
aufgetragen. (Betreffs
4
der Wahl dieses Wertes s. den
SchluB des 0 4.) \Vie man sieht,
wechseln Bereiche I, in denen
Fall I vorliegt, mit Bereichen 11,
in denen Fall I1 vorliegt, ab. Die
Isereiche I, die rechts von den
Stellen 5 = m i z ( m= 0, 1, 2, . . .)
liegen, werden mit wachsendem W L
(.,Bandnummer") immer schmaler
- und dies iibrigens urn so mehr,
je kleiner D, (1. h. je groBer die
Durchlassigkeit der Schwellen ist.
Die Grenzen zwischen I und I1
werden bestimmt durch qz = I,00
und q 2 = 0. Man hat also:
ohere Bandgrenzen von I1 (von
untere Bandgrenzen von
D
Abb. 4. Zur Diskussion der Eigenwertbedingung.
(Erlauterung im Text., 3 4)
unabhangig):
to= m ?G
m = 0, 1, 2 ... ;
I1 (vonD abhangig): 6, = (m- 1)z+ In,
dabei bestimnit sich fl,,,, das zugleich die Breite des entsprechenden Bereichs I
angibt, aus der Bedingung q2 =: 0.
Speziell fur g r o k m geht Pnt,wie man aus (3,s")ableitet, ubcr in
diese Grenzen der Bereiche I1 stimmen rnit denen des bekannten de Kronigschen No.
delsll) der unendlich IangenKettetiberein, wie zu erwarten ist, da grol3es m kleine Wellenlange bedeutet, und mit abnehmender Wellenliinge die Lange der Kette, sowie der EinfluB der Endkasten immer weniger ins Gewicht fallen wird.
Aus der Form der Eigenwertbedingung (3,8,9)lassen sich noch einige allgemeine
Schlusse iiber die Eigenwerte und deren Anderung mit N ableiten.
F a l l I ( 3 , 8 ) : n u r d o r t , w o t g i \ t < O , d. h.fiir ( m + $ ) z < A [ < ( r n + l ) n ,
(m = 0, 1,2, . . .) konnen Nullstellen von f ( E ) liegenlz). Den allgenieinen Verlauf
von / ( E ) in einem solchen Interval1 sowie im Beginn des folgenden, in dem tgAE > O
ist, zeigt Abb. 5 fiir verschiedene Werte von N. Dabei ist SO gerechnet, als ob im
ganzen Interval1 der Fall I vorlage (vgl. hierzu weiter unten bei der Behandlung
des Zusammenhangs zwischen Fall I und 11). An den unteren Grenzen dieser
Tntervalle wird das zweite Glied von der 1. Ordnung
das dritte von 2. a d -
R. de Kronig u. W. G. Penney, Proc. Roy. SOC.London A, 180, 499 (1931).
Es ist namlich im Fall I in (3,8) das 3. Glied von f ( E ) 2 0, und der Faktor
qQotg N y 2 0; in den 5-Bereichen, in denen aueh noch tg I. 6 > 0 ist, ist also j ( 6 ) 2 1.
Hieraus folgt die Behauptung des Textes.
26*
11)
12)
400
Annakn rler PhyGk. 6.F'dg. Band 6. 1951
nung +w; in der rechts davon gelegenen Unigehung ist also f ( [ ) > 1. An den
oberen Grenzen wird t g 15 = 0; liier ist f(5) =: 1. Die Pfeile in der Abbildunp
geben an, wie sich mit wachsendem N die Nullstellen 5, < t2 verschiehen: ti
nimmt mit N zu.
all. Fiir N --00 fallen sie iii die Doppelwurxel zusammen.
die durrh
loo(6) = (1 q tg 3 , 6 ) 2 = 0
[,
+
geepehen ist.
F a l l I1 (3,9): hier besteht, fur die Moglichkeit des Auftretens von Nullstellen
keine Beschriinkung fur 15. Fur 1 6 = (m. -i-3)n wird h (6) = - 00, fur 1.6 =
m n wird h ([) =
1 ;(m = 0,I, 2, . . .). Den allgemeinen Verlauf fur verschiedene
A7 .s. .41h 6. Man sieht. (la13 hior alle Nullstellen mit warhsendem AT almehmen.
+
Abb. 6
Abb. G
Abb. 6 u. 6. Schcmatische Darstellung des Verlauf8 der Funktionen
und b ( E )
in der I t-Skala und dcr Vrmchiebung ihrer Nullstcllen mit, wsrhsrndcr Kettcnliingq A'
hei gleichen Endkiisten
D e r Z u s a m m e n h a n g zwisclien F a l l I u n d 11: Die Abb. 5 und 6 sind so
gezeichnet, als ob im ganzen Bereich nur der Fall I bzw. I1 vorlage. I n m'irklichkeit wird Fall I nur fur einen(1inken)und Fall I1 fur den iihrigen (rechten) Teil
vorliegen (vgl. Abb. 4). Bei d e m Wert ron 6, der die Bereirhe I und I1 trennt,
werden fiich aber die Kurven der Abb. 5 und G stetig und rriit stetiger Tangente
anschlieflen, da f(5) und h (5) im komplexen dieselbe, in1 betrarhteten Bereich
analytische Funktion ist. Die Verschiebung der Nulistellen wird also drircli die
heiden Abbildungen richtig wiedergegeben.
Fur die Lage der Nullstellen von f(5) bzw. h ( 5 ) ist der Wert von A wesentlicli:
hingegen hiingen die Grenzen zwischen den Bcreichen I und 11 von A nicht 81,.
In den Abbildungen 5 und 6 wird es also von dem Wert von 1. abhiingen. an welrher
Stelle sich die Kurven aneinander anschlieflen. Man kann dies in der 5-Skala so
darstellen, wie dies im unteren Teil von Abbildung 4 geschehen ist. Hierbei hedeuten f bzw. diejenigen Bereiche, in denen tg 16 3 0 ist. Die schmalen
schwarzen Streifen geben fiir A = 1, 2, 3, 4 diejenigen Bcreiche an, in denen
s o l c h e Nullstellen auftreten konnen, die zum Fall I gehoren, und hei denen die
kleinste Niillstelle, d . h. der tiefste Eigenwert mit wachsendern N zunimmt.
Man sieht, daB fur 1 = 1,2 kein scliraffierter Streifen vorhanden, also schon
das erste zu (m = 0 gehorige) und breiteste Band I - und damit erst recht die
folgenden- vollig von einem +-Bereich, wo t g A t > 0, iiberdeckt ist; daher konnen
hier, wie oben ausgefiihrt, keine Nullstellen von f ( [ ) liegen. Erst fiir I = 3 bleibt
nur bei dem ersten Band I noch ein schmales Intervall ubrig, in dem zwei Eigenwerte liegen konnen. Fur A = 4 treten, wie die Rechnung zeigt, in dem schmalen
Interval1 0,25
+
< [ < 0,35 1
des ersten Bereiches I zwei Eigenwerte auf, von
denen der tiefere init wachsendem N zunimmt und der hohere abnimmt. Aber
auch hier werden die hoheren Bander (rn = 1, 2, . . .) vo11ig von den +-Bereichen
iiherdeckt , entlialten also keine Eigenwerte.
Man kann iibrigens auch hier noch Eigenwerte erhalten, die mit N zunehmen,
wenn man i! noch grooere Werte erteilt, da dadurch die Breite der +-Bereiche
(A) verkleinert wird.
Das bedeutet dann nllerdings eine Herabsetzung der ,,reNl
,Y
lativen Ketkenliinae" - = a
I '
In Abb. 4 war fur D == bl der Wert 0,l:- angenommen. Durcli eine VergroBe2
rung von D (.4hnahine der Durchlassigkeit) wurden zwar die Bander I breiter.
Andererseits aber ist eine merkliche Abhangigkeit der Eigenwerte von N nur dann
vorhanden, wenn der Faktor aotg N y in (3,8) nocli merklich von N abhangtls).
Das ist aber nur fur nicht mi groJ3e Werte von D der Fall. Damit ist man aucli
in der Wahl von D beschrankt, wenn Eigenwerte auftreten sollen, deren Abhangipkeit von N auch fiir groSere N noch merklich ist.
Wir hatten die Wahl von D und I bei Abb. 4 schon so getroffen, daB einerseits
ein tiefster Eigenwert auftritt, der mit N zunimmt, und daB andererseits diese Abhangigkeit sich prakbisch bis zu einer relativ yroBen Zahl N bemerkbar macht.
5
8 5. Wumerisehe Liisung der Eigenwertbedingiingen bei gleieheri
Endmalekiilen ( b = a ) fur einige 1 Y
Pk
Fiille
hrf)
Die Untersuchungen des $ 4
3
zeigen, welche Werte man D, A
etwa zu geben hat, um das soeben
genannte besondere Verhalten des
tiefsten Eigenwertes zu bekommen,
und auf welche t-Bereiche man
sich bei der Berechnung beschriinken kann.
2
1s) Bofg N 7 ist f i i r N 2 5 mindestens auf 4 lkzimalen gcnau
gleich 1; d. h. fiir N > 5/y hort die
Abhiingigkeit der Eigenwerte von N
praktisch auf. Es ist dies fiir umso
kleinem N der Fall, jc griirJer 7,und
da g = ey, auch je griiDer g ist.
g nimmt aber nach (3,8') bei festem E
-1
mit wachRendem
zu.
I
-2
-3
Abb. 7. Beispiel ffir den Vcrlauf von f ( E ) und
h (6) in der Mkala (f in Rechten) in eincni
Spezialfall hei g1cichc.n Endkiistcn
402
Annalen der Phyee'k. 6.Folge. Bnnd 8. 1951
Die Bestimmung der Nullstellen von
/(t),
h (6)wurde nach nurnerisclier Berech-
nung dieser Punktionen graphisch vorgenornmen, und zwar durchgangig fur 1. = 4
bei verschiedener Durchliissigkeit
spiel hierzu zeigt Abb. 7
=
A
(E
1
n l
= - - und
e
2 0
fur verschiedene hT. Ein Bei-
= 0,l) ; 6 ist hier in Rechten gernessen, so daB 6'=1
entspricht.
d
Abb. 8 zeigt die Abhangigkeit der beiden tiefsten Eipenwerte von 6 == X. IN VJ:
von der Zahl N der Kettenglieder fur verschiedcne E-Werte. Die Kurven fur F = 1 :
0,2; 0,l zeigen qualitativ dasselbe
v.111
,
I
I
I
Verhalten ; der kleinste Eigenwert
(Gmndzustand) nininit niit N zu, der
nachst Iioliere a b ; f i r A
' + 00 gehen
beide gegen einen geineinsainen Grenzwert., der rnit abneliniendem E ahnirnint. Die Abliiingigkeit von N
reicht praktiscli uiii so weiter, je
kleiner F (d. 11. je ,yriiSer die Durchlassigkeit.) ist. Mit almehmcndein F
ruckt die obere Grenze des ersten Bereiches T zii kleineren [; fur c = 0,05
ist diese auf [-==0,2505, also I. 6'auf 1,002 lieruntergegsngen. Uei
?,ti= 1,ooO beginnt aber schon dasjenige Gebiet, in dem tg 1 f > 0 ist.
Fon diesein Bereich I bleibt, also nur
nocli ein sehr schniales Interval1
zwischen 0,25 und 0,2505 ubrip, in
dein ditt entsprechende Kurw fiir
den t,iefsten Eigenwert in Abb. 8 nun
fast waagerecht verliiuft. Der Crund
liierfur ist, daD liier t g i l t auBerordentlich grol3 uncl P selir klein
wird, so daD 1)raktiscli keine Abhangigkeit Yon M iibrigbleibt. Man
ist liier dein auf 9. 395 in der Anrnerkung erwiihnt,en Sonderfall k a =
( m 4)z ( m = 0 )
auBerordentlicli
nahe. Fur noch kleinere E kann ini
ersten Bereich I kein Eigenm-ert. inehI
auftreten. Die irn I3ereicli I1 auftretendcn Eigenwerte nehrnen danri
nach 9 4 niit Aralle a b ; links unten in
Abb. 8 ist noc,li der anfang der Kurve
fur den tiefsten Eiqenwert fur F = 0.01
zu selien.
+
I
'"
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Abb. 8. AbbLngigkcit der zwei tiefsten
Eigenwerte von der Kettenliinge fur ver1
schiedcno I>urchliissigkeiten- der Schwellen
&
in einern Spczialfall bei gleichen Endkiisten
Bei der Kurve
E
= 0,1, also
n
D = 0 , l -2 ist die Zunalirne dee t,iefsten Eigen-
wertes, d. h. der ,,Anziehungskffekt", wolil am starksten aiisgepriigt.
E.Hiiekel u. W.Bingel: Quantenmechankh eindimenaionaleaModell fur Molekiilkdten 403
8 6.
+
Vcrschiedene Endmolekiile ( b e); Znsammenfitssung dcr Ergebaissr
Jetzt gilt (3,8, 9) init I.,
R,. Wir verzichten auf eine allgemeine Diskussion
+
der Losungen dieser Gleichungen, die in iihnlicher, wenn auch komplizierterer
Weise als im Fall b = n vorgenommen werden kann, und beschranken uns auf
die Wiedergabe der rechnerischen Resultate, die man im Falle 2 = 4, E = 0,l.
in dem der genannte Effekt fur b = u am ausgepriigtesten hervortritt, fur verschie&
b
dene Vcrhiiltnisse - = - = @ erhiilt.
1.
u
Zuniichst wurden die tiefsten Eigenwerte von [ fur verschiedene R e r t e \-on @ I d )
durch numerische Losung der Gleichungen (3,8, 9) berechnet. Aus den tAV
ergibt
sicli dann die zugehorige Energie
+E%
semiiB
t
Deingegenuber ist die Energie E,
des tiefsten Zustandes eines
Kastens der Breite a niit beidcrseitig unendlich hohen Wiinden :
UlNl
20%
+
.
+
15%
+lo%
somit ist, das Verhliltnis
+
5%
dieses ist nur von U (oder E ) und
von 3. abhangig. Fur ?, = 4 wird
to$
EN - 4 (EN)?.
K
- 5%
I n Abb. 9 ist die GriiBe
[TA,.
=-
Ell
5:
'
die sich aus den &Werten bereclinet, fur jene Parameterwerte in
Abhangigkeit von N in yo wiedergegeben's). Fie stellt - als Vielfaches von E, - das ,,Potential"
Crx der ,,&aftic zwischen den Endmolekiilen dar, wobei negative
Werte Anziehung, positive Abst.ol3ung bedeuten.
- 10%
-154
-284
Abb. Y. ,,Potential" der Kraft zwischen den
Endmolekiilen in Abhiingigkeit Ton N fhr w r -
schirdcne Vrrhiiltnisse p
b
== U
Man sieht, daD B = 1 (gleiche Endmolekiile) die stiirkste und weitreichendste
Anziehung ergibt; B = gibt noch Anxieliuilg, aber eine schwachere und waniger
weitreichende; /3 = 4 ergibt schwache und @ = & starke AbstoBung. Dies ent-
4
14) Wir wiihlen dies Verhaltnis < 1, was kcine Einschrankung der Allgcmeinlieit bedeutet, Fiir j3 wurde gewiihlt: p'= 1,2, &, &.
15) Hierbei Iwtriigt 5 unabhangig von j3 64:.
.en
404
Annalen der Phyaik. S.Folge. Band 8. 1951
spricht den am Ende von
Fragen 1. und 2.
1 rorweggenommenen Antworten auf die dort gestellten
Man wird nicht erwarten konnen, da13 das eindiniensionde Modell mit Kastmpotentialen die tatsachlichen Verhaltnisse quantitativ wiedergiht. Inimerhin sei
eine Abschatzung der Energien, welche dieses Modell liefert, vorgenommen.
Wahlen wir etwa a = 40 10-8 cm, was raumlich der Grofienordnung von 1Oj
Atomen in einem Endmolekiil entsprechen wiirde, so wirtl nach (6,l) E, = 2,35
IO-zeV = 542 cal/Mol, also von der GroBenordnung der inittleren Energie der
Temperaturbewegung zweier Freiheitsgrade bei gewohnlicher Temperatur. Fur
b = a wiirde danach z. B. eine Verkiirzung der Zwischenkette von 10 auf 0 Glieder
rinem Energiegewinn von etwa 542 0,15 = 81 cal/Mol entsprechen. Die IZnpe
rler Zwischenkette (10 Glieder) ware dabei 10-6 cm.
-
Narburg/Lalin, Physikalisches Institut der UniversitHt, 'I'heoret,ische
teilung.
( I k i der Redaktion eingegangen am 80.Novrmber 1950.)
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