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Ein Verfahren zur genherten Bestimmung der Lage von Energiebndern in Kristallen.

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Ein Verfahren zur genaherten Besfimmung der Lage
von Energiebandern in Kristallen *)
Von H . M4iller
(Mit 13 Abbildungen)
Inhsltsiibersicht
U m einen Uberblick uber die Lage von Energiebandern in Kristallen zu erhalten, kommt man bei Benutzung des Verfahrens von W i g n e r - S e i t z und
S l a t e r mit Wasserstoff-Funktionen aus. Diese Funktionen hangen von einem
empirisch bekannten Parameter ab. Der EinfluB cter Gitterstruktur auf die Energiebander 1aBt sich dann von dem des Atoms trennen.
Bei der Berechnung der Lage von Energiebandern in Kristallen kommt man
in vielen Fallen damit aus, die Nullstellen der s-p-d
Wellenfunktionen im kugelsymmetrischen Kraftfeld des Atonirumpfes und die Nullstellen ihrer Ableitungen
s'-p'-d'
zu bestimmen. Die Funktionen miissen bei r = 0 die ubliche Randbedingung erfullen, bei r = 00 nicht. Man muB sie fur alle Werte E des in Betracht
kommenden Energiegebietes kennen. W i g n e r - S e i t z l ) und S l a t e r 2 ) fanden die
Nullstellen mit Hilfe der numerischen Losungen der Wellengleichung. I m Folgenden
wird berucksichtigt, daB es im wesentlichen auf das Verhalten des Kraftfeldes,
und damit der Wellenfunktion, fur grol3e r ankommt, wo die Abweichung der
Funktionen von denen des Wasserstoffatoms durch einen empirisch bekannten
Parameter beschrieben werden kann. Damit liidt sich der EinfluB der Gitterstruktur auf die Bander von dem des Atoms trennen. Letzterer wird dann durch
schoii bekannte Parameter gegeben.
Das Kraftfeld des Rumpfes eines beliebigen einfach ionisierten Atoms geht
fur groBe r in das des Wasserstoffes uber. I n diesem Gebiete konnen die Wellenfunktionen durch die Losungen der Wasserstoffdifferentialgleichung angenahert
werden. I m allgemeinen durch solche, die bei r = 0 nicht die Randbedingung
erfiillen. Bei vorgegebenem
E=--
1
2 n2
( E in atomaren Einheiten, A, e, m) (n kann beliebige, nicht notwendig ganzzahlige
Werte annehmen) lauten sie
R =A
*) Dissertation Jena.
l)
2,
* f l hL T )
+B
*
fa(%
I , 4,
E. Wigner u. F. Seitz, Physic. Rev. 43,804 (1933).
J. C. S l a t e r , Physic. Rev. 46, 794 (1934).
142
Annakn der Physik. 6.Folge. Band 9. 19$1
wo f i und fs zwei unabhangige Losungen der Wellengleichung des Wasserstoffes
sind.
Fur das Folgende ist es zweckmaflig, die Schar der Funktionen R bei gegebenem
1 und E (bzw. n ) durch einen einzigen Parameter 6 in der Form
R~coszS~f,-sinn6.f~
(1)
darzustellen. Waren f, und f z genau die Funktionen
1
f I- ,I . T -cos(1/8r-m);
1
f2=/,
r
-
sin(V8r-
welche die Wellengleichung des Wasserstoffes fur grol3e r und E = 0 losen, so
wurden die Nullstellen von R in der Form
-S
1
-
= - (1/8 T -).
5
7
.
+ + 12
T)2
--
mit 6 zusammenhangen (m ist eine ganze Zahl), und bei Erhijhung von 6 um 1
trate die folgende Nullstelle an die Stelle der vorangehenden. Ein ahnlich einfacher
Zusammenhang bestiinde fur die Nullstellen der Ableitung bei Vernachlassigung
von Gliedern in R', die wie r-'la ahnehmen. 6 ist nur bis auf eine ganze Zahl bestimmt.
Das besondere Fundamentalsystem ,R(n, I, T ) und ,R(n, I , T ) , welches Krupp3)
benutzt, steht fur n = 8, 1, $, 2 . in eineni Verhaltnis, das dem der obigen Annahme (2) fur fl und f z entspricht. ,R und ,R gehen namlich fur n +co (nganzoder halbzahlig) in die Funktionen
-
iiber (wo J Z l + ,und N , , , , die Bessel- bzw. die Neumann-Funktion der Ordnung 2 I -I- 1 ist), von denen bekannt ist, da13 sie sich fur T +DO asymptotisch
den Funktionen
n-'/s
(2 r)--s/a* cos (VG- [Z -;
$1 n)
bzw.
(2 r)--s/asin (VG- JZ -k$1 n)
nahern. Diese asymptotischen Ausdriicke stimmen aber bis auf einen Faktor mit
(2) iiberein, wenn 01 = (I -1f ) n ist. ,R erfiillt aul3erdem bei T = 0 die Randbedingung.
Die Nullstellen der Lijsungen der Wasserstoffgleichung und deren Ableitungen
konnen jetzt als Punktionen von n, I, S betrachtet werden. Als Beispiel sind in
Abb. 1 die Nullstellen der s-Funkt,ionen (I = 0) in Abhangigkeit von 6 fur einige
ganz- und halbzahlige n dargestellt. ( r gibt die Nullstellen in atomaren Einheiten.)
Die Darstellung wurde mittels dor bei K r u p p tabulierten Funktionen ,R und zR
3)
H. Krupp, Ber. d. Sachs. Akad. d. Wiss. mathaaturw. K1. 97 (19.50).
H.Mul1er: Verfahrenzur geniikertenBestimmungderLage v.Energiebandernin Kriatallen 143
gewonnen. Der Zusammenhang zwischen den Nullstellen und 8 zeigt den durch
die besondere Auswahl des Fundamentalsystems bedingten glatten Verlauf. F u r
die Zwischenwerte von n hatte man in (1) fl = $(n, I , r ) und f 2 = 2R(n,I , r )
cotgn(m - n ) . ,R(n, I , r ) zu setzen, wo m eint ganze Zahl und n nicht ganzzahlig ist; Auch in diesem Fundamentalsystem entspricht das Verhaltnis von
fl z u fa demjenigen der Ausdrucke (2) zueinander.
Der Grenzubergang
n ->co zum Nachweis dieser Beziehung ist so zu fuhren, daB cotgn ( m - n)
konstant bleibt.
+
Da die Funktionen ,R und BRfur diese n niclit tabuliert sind, wurden die entspreclienden Nullstellen mittels eines Interpolat ionsverfahrens gewonnen. Denkt
man sich in Abb. 1 Geraden durch die Kurvenschar gelegt, deren Richtung so
gewahlt wird, daB die Abschnitte zwischen drei aufeinanderfolgenden Kurven
gleich- oder nahezu.gleichlang s&d, so kann man den auf diesen Geraden liegenden
Punkten durch lineare Interpolation n-Werte zuordnen. Die Abb. 1 zeigt, daB es
auch Sinn haben wird, ein Stuck
weit in das Gebiet n ’ < $ zu
d
extrapolieren. Der auf diese Weise
-20
fur mehrere Werte von n erganzten Kurvenschar kann man den
-15
Verlauf der Nullstellen in Abhangigkeit vonn bei konstantem 8
-lo
entnehmen. Dieser Zusammen-05
hang ist in Abb. 2 dargestellt,.
Es ist zweckmaflig, die 8, die ja
nur bis auf eine ganze Zahl festgelegt sind, auf den Bereich Abb. 1.Nullstdlen von Wasserstoff-s-Funktionen.
n als Paramcter
0 5 6 < 1 zu beschranken, wie
dies in Abb. 2 geschehen ist. Sllc
zusammengehorigen Nullstellen bei gegebenem n sind dann durcli denselben Parameterivert bezeichnet. Auf demselben Wege wurden die Nullstellen der Funktionen s‘, p , p’, d und d‘ ermitt,elt, die in den Abb. 3-7 dargestellt sind. Das
Verfahren verliert in der Umgebung von n = 1 seinen Sinn.
Fur einige einfache Gitt.er kann man jetzt die Bandrander angeben, wenn man
sic11 die Gitter aus Wasserstoffatomen aufgebaut denkt, z. B. fur ein einfach
kubisches Gitter, desse.n Bandrander nach F. H u n d und 13. M r o w k a 4 ) durch die
Nullstellen von s-,s’-, p-, p’-, d- und &-Funktionen gegeben sind. Die WasserstoffPunktionen fl erfullen die Randhedingung bei T = 0. Ihre Nullstellen, die in Abb. 2
bis 7 durch den Parameter 6 = 0 gekennzeichnet sind, liefern die gesuchten Bandrander. I n der Abb. 8 sind die Energiebander wiedergegeben. Die schraffierten
Gebiete stellen mogliche Energiewerte dar.
Bei anderen Atomen ist die Funktion R nur fur solche r brauchbar, die groBer
oder ungefahr gleich dem Radius des Atomruinpfes sind. Der Parameter 6 kann
errechnet werden, indem man R stetig und mit stetiger Ableitung a n d i e Losung
anschlieBt, die mit der richtigen Randbedingung bei r = 0 und etwa mit einem
F e r mi-Ionenpotential gewonnen wurde. 6 kanri aber auch aus den Eigenwerten
4 ) F. Hund u. B. Mrowka, Ber. d. Sikhs. Akatl. d. Wiss. math.-phys. K1. 87, 325
(1933).
144
Annalen der Physik. 6.Folge. Band.9. 1951
des freien Atoms entnommen werden. Schreibt man diese in der Form
E=-
2 (g - b y ’
wo 9 eine ganze Zahl ist, so ist 6 der gesuchte Parameter. Erhoht man namlicli bei
festem E und Beibehaltung cler Randbeclingung bei r = 0 6 urn eine ganze Zahl,
A
I
3 3
1;
4iF
45
1.0
1,s
3’b
(0
Abb. 2. Nullstellen von Wasserstoff-s-Funktionen.
S als Parameter
Abb. 3. Nullstellen von Wasserstoff-8‘-Funktionen.
5 als Parameter
so erhohen sich die Nunimern der auDeren Nullstellen um diesen Betrag. Da fur
grol3e TZ die Lage cler Nullstellen in glatter Weise von E und c? abhangen muD, folgt,
&rLage v.Energiebandernin Kristullen 145
H.Nuller: Verfahrenzur ge&&nBestimmung
daO 6 die oben eingefuhrte Bedeutung hat. Dieser Gedanke findet sich erstmalig
bei Fermis), von Hellmigo) wurde er dann niher ausgefuhrt. Man vergleiche
hierzu auch F. Hund7). 6 kann von E abhangen. Die Abhangigkeit kann aus den
spektroskopischen Termen
n 0, 06 04 02 (20 ,0 P6 04 02 LO
entnommen werden, indem
man mit
6,
6 = 6, f (3)
na
interpoliert. 6, und 6, sind
dann Konstante. Den genaherten Verlauf von 6,
fur n = 00 in Abhangigkeit von der KernladungZ,
fur verschiedene 1, findet
man in einer Arbeit von
H e l l m i g a. a. 0. Dio
Abb. 2 bis 7 geben nun
bei bekanntem 6 ( E ,1) die
gesuchten Rander
der
Energiebander wieder. Da.
bei steckt der EinfluB des
Gitters in den Abb. 2 bis 7,
wahrend der der Atome
durch die Atomeigenschaft
8 gegeben ist.
Denkt man sich in dem
einfach-kubischen Gitter
die Wasserstoffatome durch
andere Atome ersetzt, deren
Terme aber durch ganzzahlige 6 beschrieben werden, so wurde das Aussehen
der Bander fur groOe r mit
dem der Abb. 8 iibereinstimmen. I n Wirklichkeit
kommt dieser Fall wegen
der aufgehobenen 1-Entartung nicht vor. Die Bander
sehen vielmehr so aus, wie
es in Abb. 9 dargestellt ist.
Dabei wurden die Werte
6 , ( ~ )= 1,6; do@) = 1,2;
= 0,O fur die Atome
30 25 20 -
$OF
r.5
20- 25
30
35
4.0
4.5
Abb. 4. Nullstellen von Wasserstoff-p-Funktionen. 6 als
Parameter
08 96 04 92 00
00
45t
1
(5
2.0
25
30
35
40
4.;
.
lOF
Abb 5. Nullstellen von Wasserstoff -p'-Funktionen
6 als Parameter
.
des Gitters angenommen. 6, wurde vernachlaseigt. Die durch s- und 8'-Nullstellen gegebenen Bandrander sind die, welche in Abb. 2 und 3 durch den
5)
6)
7)
E. F e r m i , Z. Physik 49, 560.(1928).
E. Hellmig, Z. Physik 94, 361 (1935).
F. Hund, Einfuhrung in die theoretische Physik, Bd. V, S. 287 (1950).
146
Annalew der Physik. 6.Folge. Band 9. 1951
Parameter 0,6 bezeichnet sind. Entsprechendes gilt fur die p-, p f - , d- und
d’-Nullst,ellen.
Die Differenzen der angenommenen 6-Werte stimmen mit den Mittelwerten
der enteprechenden Differenzen bei H e l l m i g uberein. Diese Differenzen sind
nur schwach von Z abhiingig. Es bedeutet dies,
_-n
118 116 114 02 00
daIj die Bander fur irgendein 2 derien der Abb. 9
iihnlicli sind. In einem ZBereiche, der nach unten
etwa durch Z = 20 und
nach oben durch den Einflu13 r o n f-Termen begrenzt
ZO wird, gehen sie annahernd
durch eine Verschiebung aus
Y
Abb. 9 hervor.
Die
Berucksichtigung
I0 von S, in zweiter Naherung
w-iirde sich in einer Senkung
115 .
ocler Hebung der Atomnireaus und damit in einer
stiirkeren oder schwacheren
r5
.$O
3.; 40. 4:5
Aufspaltung der Blnder
Abb. 6. Nullstellen von Wasserstoff-d-Funktionen.
a d e r n , je nachdem, ob 6,
6 als Parameter
positiv oder negativ ist. In
n
dcr Regel kann man bei s35 und p-Termen mit positivern 6, und bei d-Tcrmen
20 .
mit negativem 6, rechnen.
Kohlenstoff,
Siliciuni
25 un d Germanium kristallisieren im Diamantgitter.
Die
BandrSinder
dieses
Gittertyps werden nach
P. H u n d und B.Mrowka8)
durch die Nullstellen von
s-, s’-, p - und pt- Funktionen
bestimmt. I n den Abb. 10
bis 12 sind die Biinder
dieser drei Stoffe dargestellt.
Die 6 sind den spektroskopischen Termen entnommen worden. Die ziiAbb. 7. Nullstellen von Wasserstoff-d’-Funlrtionen.
6 als Parameter
sammengehorigen
Multiplett-Terme w-urden rnit
Gewicht,en versehen geniittelt. Aus diesen Mittela-erten sind die in der folgenden
Tabelle angegebenen wWerte berechnet worden. Die eingeklammerten Werte,
‘
zb
8)
b.
F. H u n d u. B. Mrowka, Ber. d. SHchs. Akad. d. Wiss. math.-phys. K1. S i , 185
(1935).
H.iVuller: Ver/ahrenzur gen.&ertenBeatimmung der Lase v.Energiebandern in Kristallen. 14 7
fiir die kein emnpirisdhes Material zur Verfiigung steht, sind mit Hilfe der ubrigen
Werte exmapoliert worden. Zur Bestimmung Ton 6 nach (3) wurden die fett
gedruckten Werte benutzt.
n
0's
s'
db's
D'S'
d
DS
I
bO
2O
,
30
fi
40
Abb. 8 Energiebander von JVasscrstoff im
einfach-kubischen Gitter
n
S'
s p d?
s
p
pd
1
bO
20
30
40
fi
Abb. 9. EnergicbOnder im einfach-kubischen Gitter
In dieser Naherung spalten die d-Terme nicht auf. In den Abbildungen sind
ihre empirischen Werte durch waagerechte Striche markiert. Die der Gitterk0nstant.e entsprechende Stelle ist durch eine gestrichelte Linie bezeichnet. Der
fhersicht halber wurden auch noch die nachsthoheren s- und p-Bander eingezeich-
148
Annakn der Physik. 6. FoQe. Band 9. 1951
net, die aber wegen der engen Nachbarschaft mit den dariiberliegenden d-Termen
sicher keine gute Naherung clarstellen. Man erkennt die grol3e Isolatorlucke an
der Stelle der Gitterkonst,ante beim Kohlenstoff. Beim Silicium ist diese Lucke
kleiner geworden und beim Germanium noch kleiner. Bemerkenswert ist die
3d
30 '
15 .
3P
20 .
15 .
lo .
45 .
I
I
I
I
.I0
2.5 .
2.0 .
z5 .
JP
3s
10 .
I
I
85.
I
I
I
I
kleinere Lucke des Germaniums gegenuber der des Siliciums, da die Gitterkomstanten und die Lage der entsprechenden s- und p-Terme beider Elemente nahezu
ubereinstimmen. Bedingt ist dies durch das schwachere Aufspalten des 4s-Terms
von Germanium gegenuber der Aufspaltung des 3s-Terms bei Silicium. Wahrend
die fur die Starke der Aufspalt,ung maogebende GroSe B,(s) beim Kohlenstoff
H . Miiller: Verfahrenzur geniihertenBestimmungderhge v. Energiebandern in Kristallen 149
und Silicium der Regel entsprechend positiv ist, fa& sie beim Germanium negativ
aus.
Vermutlich wird das &-Band des Germaniums in der Gegend der Gitterlionstante nur wenig aufgespalten sein, da & ( d ) negativ ist. Ob zwischen dem
4d
5P
L
85 -
I
I
I
I
I
2
3
4'
5
6
r
Abb. 13. Die Bandrander von C in1 Diamantgitter
3d-Band und dem 4s-Band eine Lucke vorhanden ist, la& sich hier nicht entscheiden.
Zum SchluB sollen noch die nach diesem Verfahren bestimmten Bandrander
an einem Beispiel mit den in ,,Strenge" berechneten verglichen werden. Zum Vergleich wurde der Diamant gewahlt, dessen Bander in der Arbeit von P. Hund
150
Annalen der Physik. 6. Folge. Band 9.
1951
und B. Mrowkas) bestimmt wurden. Der Rechnung dieser Arbeit liegt ein
Fermi-Ionenpotential zugrunde. Mittels dieses Potentials wurde 6, fur E = 0
in der weiter oben besprochenen
Weise berechnet. Es ergab eich
Ge
12
Term
n
$ ( s ) = 0,84 und 6,(p) = 0,33.
-
2p
3p
4p
523
2s
3s
4s
5s
6s
7s
1,13
2,34
3,31
(0,9)
1,91
2,94
3,94
4,93
5,93
I
0,87
0,66
0,69
1,32
2,54
3,69
1,67
1,46
1,41
(1,O)
2,07
3,12
4,17
5,23
6,24
290
1,34
2,60
2,GG
2,50
1 3 1
1,09
1,OG
1,06
1,07
1,07
1,93
1,88
1,83
1,77
1,76
1,05) 2,95
2,02 2,98
2.97 3.03
Die Konstanten 6, sind - mit
demselben Potential und mit
Hilfe des B-W-K-Verfahrens
fur E = 0 berechnet - nach
einer Arbeit von G. Webers)
6,(s) = 0,05 und 6,(p) = 0,OO.
In der Abb. 13 sind die damit gefundenen Bandrander
eingetragen.
Daneben enthalt
-~
ng den entsprechenden Teil des Ergebnisses von B. Mrowka.
Der Vergleich zeigt befriedigende Ubereinstimmung. Ferner sind in der Abb. 13
die entsprechenden Bandrander der Abb. 10 eingetragen, die den Unterschied der
Ergebnisse hinsichtlich der Bestimmung von 6 deutlich werden lassen.
8s
Herrn Professor Dr. I?. H u n d bin ich fur die Anregung zu dieser Arbeit und
Beratungen bei deren Durchfiihrung zu grodem Dank verpflichtet.
9,
G . Weber, Diplomarbeit Jena 1950.
J e n a , Theoretisch-Physikalisches Institut.
(Bei der Redaktion eingegangen am 5. April 1951.)
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