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Eine Ableitung des Gesetzes von Wiedemann-Franz aus dem zweiten Hauptsatz.

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296
8. B&ae Ableiturng des Gesetxes von
Wiedemamm-Eirarnx a m d e m xweiten Hauptsatx;
V O W A. = a r c h
Bekanntlich vermochte die von D r u d e begriindete Elektronentheorie der Metalle eine sehr einfache Erklarung des
Gesetzes von W i e d e m a n n - F r a n z - L o r e n z zu geben. Nimmt
man mit D r u d e fiir die die mittlere kinetische Energie der
freien Metallelektronen den Aquipartitionswert + A T = a 2 an,
so erhalt man fur das Verhaltnis der Warmeleitfahigkeit il zu
der mit der Temperatur T multiplizierten eloktrischen Leit, also eine von der Natur des
fahigkeit k den Wert
( a ) 2
Metalles unabhangige Konstante. Das entspricht insofern den
Beobachtuogen , als fur die verschiedenen Metalle das Verhiiltnis AlhT sich tatsachlich oberhalb bestimmter Temperaturen als annahernd Iconstant erweist. Die Konstante ist allerdings nicht fur alle Metalle genau dieselbe, stimmt aber was als eine besonders eindrucksvolle Bestatigung der Theorie
gelten kann - in der GroBenordnung mit dem theoretischen
Wert
iiberein. Im Gebiet tiefer Temperaturen nimmt
(")"
h / k T mit T abl) und wird fur den Zustand der Uberleitfahigkeit Null.
Hier versagt also der Ansatz
= u T ; doch
lieBe sich die Drudesche Theorie wenigstens formell auch fur
tiefe Temperaturen dadurch retten, da8 die mittlere Energie
rn v s
3=- 2 in der Abhangigkeit von Tunbestimmt gelassen wird.
Es ginge dann der Ausdruck D r u d e s fur die elektrische Leite2t
fahigkeit -1_m_
iiber in k = ----==IZ=-e2 1 und der fur die Warme2 mv
2 1 /2 r n E
leitfahigkeit in
1) Vgl. dariiber das voreugliche Referat von W. Meissner, Jahrb.
d. Radioakt. 17. S. 229. 1920.
Eine Ableitung des Gesetzes von Wiedemann-Franz usw.
29 7
F u r das Verhaltnis AlkT wurde daraus folgen
I
~- -4
kT
3e2
2
dE2
3e2 d T
.dE
'-=-dT
'
ein Ausdruck, der durch geeignete Wahl von E als Funktion
von 7 den Beobachtungen angepa6t werden konnte. In dieser
Richtung bewegt sich ein Ansatz H e r z f e l d s l ) , der fur E den
quantentheoretischen Ausdruck
3
hv
hv
-
versuchte.
ekT - 1
Es haftet indessen der Drudeschen Annahme von freien
Metallelektronen suf jeden Fall insofern eine prinzipielle
Schwierigkeit an, als nach ihr die Elektronen an der Warmebewegung beteiligt waren, wahrend sich tatsachlich die spezifische Warme der Metalle allein aus den Schwingungen der
Atome erklaren la&. Auf diese Schwierigkeit wurde seiner
Zeit von F. A. L i n d e m a n n 2 ) nachdrucklich hingewiesen. Man
kiinnte ihr durch die Annahme entgehen, daS die Energie der
Elektronen von der Temperatur weitgehend unabhangig sei,
ein Ausweg, den W. Wien3) wahlte, der aber den offenbaren
Nachteil hat, daB man dabei von vornherein auf ein Verstandnis des W i e d e m a n n - F r a n z s c h e n Gesetzes verzichten
mug. Es war bei dieser Sachlage verstandlich, daB von einer
Seite 4, die Vorstellung von freien Elektronen uberhaupt abgelehnt und eine ,,Kontakthypothese(' der elektrischen Leitung
in Vorschlag gehracht wurde, wonach es zwischen den Atomen
bei ihren ZusammenstiiSen zu einem obertritt Ton Elektronen
kommen 5011. Diese Annahme erscheint durchaus plausibel ;
es durfte aber schwierig sein, sie ohne Zuhilfenahme einer
Reihe von Zusatzhypothesen zu einer Theorie auszubauen,
aus der man mehr als rein qualitative Schlusse ziehen
kiinnte. Eine Erklarung des W i e d e m a n n - F r a n z schen
Gesetzes vermochte B e n e d i c k s bisher nicht zu geben.
Auf die gro6e Reihe der iibrigen Versuche (v. H a u e r ,
-1)
2)
3)
4)
I(. F.
H e r z f e l d , Ann. d. Phys. 41. S. 27. 1913.
F. A. L i n d e m a n n , Phil. Mag. 29. S. 127. 1915.
W. W i e n , Columbia-Vorlesungen, S. 29.
C. B e n e d i c k s , Jahrb. d. Radioakt. 14. S. 471. 1917.
Annalen der Physik. IV. Folge. 83.
20
298
8.March
W e r e i d e , C a s e w e l l , W a t e r m a n n u. a,), die in den letzten
15 Jahren unternommen wurden und das Problem der metallischen Leitung immer wieder von einer anderen Seite angriffen,
ohne doch zu einer endgiiltigen Erklarung zu gelangen, soll
hier nicht naher eingegangen werden. Die Bedeutung des
einen oder anderen Ansatzes soll nicht unterschatzt werden;
einer strengen Kritik halt aber kein einziger Versuch stand,
und es muB unumwunden zugegeben werden, daB wir bis heute
uber die Kenntnis rein empirischer GesetzmaBigkeiten nicht
hinausgekommen sind und auch nicht eine Erscheinung der
metallischen Leitung sicher zu erklaren vermiigen. Das einzige
Gesetz, das anfangs einer Erklarung zuganglich schien, ist das
von W i e d e m a n n - F r a n z . Die Drudesche Theorie dieses
Gesetzes war nicht aufrecht zu erhalten. E s liegt aber die
Frage nahe, ob sich denn nicht eine Beziehung, die durch
ihre merkwiirdige Einfachheit auffallt, ohne Zuhilfenahme
irgendwelcher Hypothesen aus einem allgemeinen Prinzip ableiten 1aBt. Tatsachlich ergibt sich, wie im folgenden gezeigt
werden soll, da6 das Gesetz in einer etwas allgemeineren
Form aus dem 2. Hauptsatz der Warmelehre gefolgert werden
kann, ohne daB eine andere Annahme gemacht werden miiBte
als die, daB die thermische Leitung der Metalle durch Elektronen vermittelt wird.
E s seien zwei leitende Kijrper von unendlich groBer
Warme- und Ladungskapazifat auf den Temperaturen 1’und
!I!’+
d l! Wir denken uns die Kijrper durch einen Leiter von
der Lange d l und dem Querschnitt 1 miteinander verbunden.
Die thermische und elektrische Leitfahigkeit des Leiters seien
1 und k. Es flieBt dann in der Sekunde eine Warmemenge
q = 1-d-d Tl vom heiBeren auf den kalteren Korper iiber. Aus
dem 2. Hauptsatz ist zu schlieBen, dab aus diesem Warmeubergang, wenn es gelingen wiirde, ihn reversibel vorzunehmen,
dT
die maximale Arbeit A = q
zu gewinnen ist. Nun ist die
Noglichkeit, den Ubergang auf reversible Weise zu vollziehen,
gegeben ; da namlich nach Voraussetzung der Warmetransport
durch Elektronen vermittelt wird, so flieBt mit der Warme
zugleich ein elektrischer Strom i und wir gewinnen die maximale Arbeit A, indem wir die Energie des Stromes ausnutzen.
Eine Ableitung des Gesetzes von Wiedernann-Franz usw. 299
Diese Energie, als Produkt aus Stromstarke und Spannung
i2dl
jst -k-,
so daB sich zunachst ergibt
Es sei nun B die Zahl der Elektronen, die in der Sekunde
durch den Querschnitt gehen und E die mittlere Energie eines
Elektrons. Dann ist q
geht damit uber in
s
-
2 B und i = 2. e =
oder, nach Einfuhrung von p = 1-,dT
C
-dl
d l Ea
i dT
k
E
e. Gleich. (1)
in
dl
dT
= 7,
woraug
(2)
folgt. Diese Gleichung spricht das W i e d e m a n n - F r a n z s c h e
Qesetz in der allgemeinsten Form aus. Nimmt man im besonderen fur die Energie E den xquipartitionswert G T an, so
in der das Gesetz
ergibt sich die spezielle Form __ =
IG T..
bisher ausgesprochen worden ist. Ubrigens bemerkt man, daB
,():’
4
der von D r u d e berechnete Wert der Konstante, 3;
(;),’a
nicht
richtig ist. L o r e n t z fand, bei Beriicksichtigung der Maxder mit
wellschen Verteilung, fiir den Faktor den Wert
dem hier aus dem 2. Hauptsatz abgeleiteten Wert 1 besser
ubereinstimmt. Der Punkt ist indessen von nebensacblicher
Bedeutung. Wesentlicher ist die Feststellung, da6 es fur die
Erklarung des W i e d e m a n n - F r a n z s c h e n Gesetzes der Annahme von freien Elektronen, die sich zwischen den Atomen
wie Gasmolekule bewegen, gar nicht bedarf. Denn das in der
gegebenen Ableitung eingefuhrte B mu8 j a durchaus nicht als
die mittlere Energie eines freien Elektrons aufgefaBt werden,
sondern kann ebensogut im Sinne der Kontaktbypothese den
Teil der Atomenergie bedeuten, der bei der Temperatur T
durchschnittlich vermittels eines Elektrons auf ein anderes
Atom ubertragen wird. Bei dieser Auffassung ist allerdings
20*
A. March
300
der fiir hohe T'emperaturen sicher giiltige Aquipartitionswert
-iron 3 nicht mehr unmittelbar verstandlich. Es sei aber in
diesem Zusammenhang auf eine Arbeit M. P l a n c k s l ) vom
Jahre 1913 verwiesen, in der das statistische Gleichgewicht
zwischen Oszillatoren, Elektronen und Strahlung untersucht
wird und die fur die Energie der von den Oszillatoren abgegebenen Elektronen den Wert 4k T ergibt.
Gegen die angestellten Uberlegungen konnte man den
naheliegenden Einwand erheben, daB wir uns mit dem Warmeiibergang einen elektrischen Strom verbunden dachten, wahrend
doch bekanntlich in Wirklichkeit ein Warmeausgleich niemals
eine elektrische Aufladung der Korper, zwischen denen die
Warme iibergeht, zur Folge hat. Diese Tatsache erklart sich
daraus, daB in Wirklichkeit der Leiter beim Warmeubergang
stets von zwei gleich starken entgegengesetzt gerichteten
Stromen durchflossen wird, die verschieden grobe W armemengen
transportieren. Der eine Strom, der vom heiBeren zum kalteren
Korper fliebt, fiihrt die Warmemenge q l , der andere, der die
entgegengesetzte Richtung hat, die Warmemenge q2 < q1 mit
sich. Die tatsachliche Warmemenge , die in der Zeiteinheit
durch den Querschnitt geht, ist daher q1 - qa = 1-dT
wahrend
dl' '
die Starke des elektrischen Stromes gleich Null ist. Der Gegenstrom hebt die Potentialdifferenz auf, die durch den ersten
Strom allein hervorgerufen wiirde. Es scheint demnach keine
MSglichkeit gegeben, den Warmeausgleich, wie wir das angenommen haben, so vor sich gehen zu lassen, daB die Elektronen nur in einer Richtung flieben. Das ist an sich gewiB
richtig. Aber der Einwand besagt im Grunde nur, daB der
Warmeausgleich eben normalerweise irreversibel vor sich geht
und daher keine Arbeit gewinnen laBt. Sol1 er sich reversibel
vollziehen, so miissen wir die Warme zwischen zwei Korpern
ubergehen lassen, denen eine unendlich gro6e Ladungskapazifat zukommt. Uann verhindern wir namlich das Zustandekommen des Gegenstromes, weil der direkte Strom keine
Potentialdifferenz hervorzurufen vermag und wir haben den Fall
vor uns, an den wir unsere Betrachtungen ankniipften.
1) M. P l a n c k , Bed. Ber.
S. 350.
1913.
Eine Ableitung des Gesetzes von Fiedemann-Franz usw.
301
Was die erhaltene Beziehung (2) betrifft, so kijnnte man
versucht sein, sie dazu zu verwenden, um aus den gemessenen
Werten yon A l k T die Energie E in der Abhhgigkeit von T
zu bestimmen. Aber es ist zu bedenken - ein Punkt, auf
den bereits 1907 K o n i g s b e r g e r l ) hingewiesen hat -, daB
die Warmeleitung der Metalle nicht allein durch Elektronen
vermittelt wird, sondern zum Teil sicher durch denselben Vorgang wie in Isolatoren zustande kommt. Es ist daher die tatsachlich beobachtete Warmeleitfahigkeit I als Summe zweier
Leitfiihigkeiten aufzufassen, namlich der eigentlichen metallischen Leitfahigkeit Am und einer Leitfahigkeit Ik, die mit der
Warmeubertragung durch Elektronen nichts zu tun hat. Die
Gleichung (2) bezieht. sich selbstverstandlich auf I , , wahrend
die Messungen die Summe A,
I , ergeben. Es ist daher aus
den gemessenen Werten von I l k T ein SchluB . auf die Energie
nicht moglich, solange es nicht gelingt, I , und A, voneinander
zu trennen. Die Frage dieser Trennung ist eingehend von
A. E u c k e n 2 ) sowie W. Meissner3) diskutiert worden. Zweifel10s ist, daB bei tiefen Temperaturen die nichtmetallische Leitfahigkeit gegeniiber der Elektronenwarmeleitfahigkeit sehr ins
Gewicht fallt. F u r hohe Temperaturen dagegen schlieBt
E u c k e n aus der Tatsache, da6 die Warmeleitfahigkeit eines
Salzkristalls bei Zimmertemperatnr ungefahr 50mal kleiner ist
als die eines gut leitenden Metalls, daB Ak gegenuber Am vernachlassigt werden kiinne, die gemessenen Ilk T daher als
Am,IRT aufzufaasen seien. Es ergibt sich aber d a m die folgende
Schwierigkeit: nach den Messungen liegt I I k T fur gut leitende
Metalle und hohe Temperaturen zwischen 2,20 und 2,40.
elmagn. Einheiten ; andererseits ergibt der 2. Hauptsatz fur
+
-, wenn man E
kT
(“r
= 1,67.10-8
T ttnnimmt, den Wert
elmagn. Einheiten. Danach ware also, wenn man nicht den
Ansatz E = a. T fallen lassen will, anzunehmen, daB bei hohen
Temperaturen ungefahr 20 bis 30 Proz. der gesamten Warmeleitung nicht durch Elektronen zustande kommt. Das erscheint
allerdings etwas viel, wenn man die beobachtete GroBenordnung
=a
1) J. KGnigsberger, Phys. Ztschr. 8. S. 237. 1907.
2) A.Eucken, Ztschr. f. phys. Chem. 111. 5.431. 1924.
3) W.Meiesner, Ztschr. f. Phys. 2. S. 373. 1920.
302 A. March. Eine Ableituny d. Gesetzes v. Wiedemann-B’ranz ustu.
der Leitfahigkeit in Kristallen bedenkt. Aber es ist maglich,
ja erscheint sogar wahrscheinlich, dab ein Kristall und ein
Metal1 sich in bezug auf ilk ganz verschieden verhalten, so daB
von der Warmeleitfahigkeit eines Kristalls nicht ohne weiteres
auf die eines Metalls geschlossen werden darf. SchlieBlich
neigt doch auch E u c k e n der Ansicht au, daD
kT bei hohen
Temperaturen fur alle MetalIe denselben Wert haben musse,
eine Forderung, die von den gemessenen il nicht erfullt wird,
was eben dafur spricht, daJ3 1, nicht vernachlassigt werden
darf. Eine sichere Entscheidung der Frage scheint indessen
vorderhand nicht mijglich. Es ist j a am Ende auch denkbar,
dafi die Annahme 3 = g k - T nicht zutrifft und etwa durch
E = 2 k T zu ersetzen ist, was den Beobachtungen vorzuglich
entsprechen wiirde. Aber solange nicht Experimente eindeutig
dagegen sprechen, wird man doch die Annahme E = $ k T fur
die wahrscheinlichste halten und diesen Ansatz fiir tiefe Temperaturen etwa im Sinne H e r z f e l d s erweitern.
I n n s b r u c k , Institut fur theoretische Physik.
(Eingegangen 30. April 1927)
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