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Eine Bestimmung des Brechungsindex wriger Elektrolytlsungen mit freien elektrischen Wellen.

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A . Dember. Eine Bestimmung des Brechungsindex usw.
507
Eine Bestimmun g
des Brechungsindex wapriger Elektrolytloszcngen
mit freien elektrischem Wellenl)
Von A l e x i s D e m b e r
(Aus dem physikalischen Institut der Deutschen Universitat in Prag)
(Mit 11 Figuren)
1. Fruhere Arbeiten mit Drehtwellen
Die ersten Untersuchungen uber die Fortpflanzung kurzer elektrischer Wellen in wagrigen Elektrolytlosungen sind von Cohn2) und
D r u d e 3, vorgenommen worden. Die Erscheinung der stehenden
Wellen langs eines mittels Rrucken abstimmbaren Paralleldrahtsystems, das in der Flussigkeit verlauft, wurde hierzu benutzt. Diese
dnordnung ist als 1. Drudesche Methode bekannt. Die von D r u d e
gemessenen Zunahmen des Brechungsindex sind so gering, daB die
daraus berechnete Dielektrizitatskonstante (DK.) innerhalb der Fehlergrenzen konstant bleibt. Wichtig erscheint seine Folgerung, daB fur das
Verhalten elektrolytisch leitender Losungen gegenuber elektrischen
Wellen nur ihre Leitfahigkeit maggebend ist. Seine Ergebnisse fur
NaCl und CuSO, stimmen bei gleicher Leitf ahigkeit miteinander
iiberein, und auBerdem ist der elektrische Brechungsindex bis zur
51-l. cm-1 innerhalb 1 derselbe wie beim
Leitfahigkeit x = 5.
reinen Wasser. Er sieht keinen Zusammenhang zwischen Leitf ahigkeit und DK. Die benutzte gedampfte Schwingung hatte eine Luftwellenlange il = 75 cm.
WBBrige Elektrolytlosungen wurden mit einer Wellenrnethode
erst wieder von D e u b n e r 4 ) untersucht. Er verwendet bereits ungedampfte Schwingungen von A,, = 270 cm Wellenlange. Die Geangegeben. Die
nauigkeit der DK.-Bestimmung wird mit 2-3
von ihm untersuchten Substauzen, ebenfalls NaCl und CuSO, ,
zeigen ein ganzlich verschiedenes Verhalten. Er beobachtet f iir
eine NaC1-Losung bis x = 3,3.
L2-l. cm-l (0,0032 normal) keine
1)
2)
3)
4)
Auszug aus der Prager Doktordissertation.
E. Cohn, Wied. Ann. 45. S. 370. 1592.
P. D r u d e , Wied. Ann. 59. S. 17. 1896.
A . D e u b n e r , Ann. d. Phys. 84. S.429. 1987.
508
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 23. 1935
h;nderung der DK. gegeniiber reinem Wasser, fur CuSO, dagegen
1.
normal).
eine Erniedrigung um 2 O / , bei x = 4,17. lo-, !Zcm-l(0,0052
Das Ergebnis fur CuSO, steht mit D r u d e s Beobachtungen in Widerspruch und scheint durch eine der von D e u b n e r ausfiihrlich diskutierten Fehlerquellen, die bei Messungen mit der 1. Drudeschen
Methode auftreten konnen, in systematischer Weise vorgetauscht
zu sein.
D r a k e , P i e r c e und Dowl) benutzen ein konzentrisches Rohrsystem, in dem zwischen auBerem Rohr und axial verlaufendem Draht
eine Briicke verschiebbar ist. Sie untersuchen eine KC1-Losung
bis x = 2,O
L?-l cm-l (l/,o normal) mit Rohrenschwingungen
im Wellenlaingenbereich 1, = 3,9 bis 25,5 m. Der Brechungsindex n
zeigt eine Zunahme. Unter Berucksichtigung der Kapazitat, der
Selbstinduktion und des Widerstandes der Leitungen und der daraus
resultierenden Phasenverschiebung, ergibt die Berechnung fiir die
DK. Konstanz innerhalb 1 O / , .
I n neuerer Zeit vurden von Se e b e r g e r 2, Messungen an einem
Paralleldrahtsystem mit Endkiivette vorgenommen. Die Wellenlange
der Rohrenschwingung betrug nur 1, = 14 cm. F u r die bis zu einer
Konzentration bis 1normal untersuchten wagrigen Losungen von NaC1,
CuSO, , Traubenzucker und Bleiacetat findet er keine Veranderung
des Brechungsindex gegeniiber dem des reinen Wassers. Bei Traubenzucker und Bleiacetat ist selbst bei den Losungen von 20 Gewichtsprozenten die Absorption nahezu unversndert gegeniiber reinem Wasser,
fiir die starken Elektrolyte hat sie eine betrachtliche Dampfung der
Resonanzkurven zur Folge. Aber das Ergebnis der Konstanz des
Brechungsindex fur die NaC1-, CuS0,-, ZnS0,-Losungen ist beachtenswert , selbst wenn man nur die kleinste Konzentration von
'1, g-&q./Liter betrachtet. Es la& sich hierbei noch mit geniigender
Genauigkeit iiber mehrere Halbwellenlangen beobachten. Qleichzeitig
wird aus den Resonanzkurven der Absorptionsindex bestimmt und
fur die daraus berechnete DK. ergibt sich ein Abfall, der jedoch im
hier interessierenden Konzentrationsbereich noch vernachlassigt
werden kann.
P1otzeY)untersucht mittels der 1. Drudeschen Methode waBrige
Losungen von CuSO, , Lanthannitrat (La(NO,),) und Kaliumferrocyanid (K,Fe(CN),) bis zu einer maximalen Konzentration von
0,002 Mol/Liter (maximale Leitfahigkeit x = 8 .lo-* 9-l cm-l).
-
-
1) F . H . D r a k e , Q. W . P i e r c e u. M . T . D o w , Phys.Rev. 36. S. 613.1930.
2) M. S e e b e r g e r , Ann. d. Phys.[5]16. S. 77. 1933.
3) E.PlOtee, Ann. d. Phys.[6] IS. S. 288. 1933.
A. Dember. Eine Bestimmung des Breehungsindex usw.
509
Eine Lnderung der DK. des Losungsmittels wurde innerhalb der
Fehlergrenze von 6 O l 0 nicht beobachtet. Die Luftwellenlange der
Schwingung betrug 1, = 60,O cm.
2. Vereuclhe rnit freien Wellen
Zur Erzielung reproduzierbarer Werte bei den Apparaturen
mit Drahtwellen ist neben den Kontaktschwierigkeiten auf den
,,Drahteffekt" zu achten, der von D e u b n e r zuerst beobachtet wurde
und eine Zunahme der gemessenen DK. um fast lo/, mit sich
brachte, wenn die Liisungen langere Zeit mit den Phosphorbronzedrahten der Paralleldrahtleitung in Beruhrung gewesen waren. Fur
eine NaC1-Losung geniigten 1'1, Stunden, um diese Schwankung
hervorzurufen. Der Drahteffekt ist auf chemische Veranderungen
an der Metalloberflache zuruckzufuhren. Um diese Fehlerquelle zu
vermeiden, zieht Plo t z e vor jeder MeBreihe neue Phosphorbronzedrahte in die Apparatur ein. Es liegt deshalb der Gedanke nahe,
Versuche mit in der Flussigkeit sich frei fortpflanzenden Wellen
anzustellen, und durch interferometrische Anordnungen die WellenIange auszumessen. Von S e e b e r g e r wird zur Untersuchung von
Elektrolytlosungen eine Methode mit freien Wellen angewandt. Er
benutzt hierzu die Feldriickwirkung auf die Schwingung einer Ultrakurzwellensenderohre (A, = 14 cm), die in die MeBfliissigkeit eingetaucht ist, und beobachtet den Verlauf des Anodenstroms bei
Verschiebung einer Metallwand im Trog. Bei NaC1-Losungen laBt
sich bis zu einer Konzentration von 2O//, die Feldriickwirkung in
Abhangigkeit von der Schichtdicke zwischen Metallwand und Rohre
verfolgen, und der Brechungsindex wird in Qbereinstimmung rnit
seinen im vorigen Abschnitt erwahnten Versuchen fur alle Konzentrationen gleich dem des reinen Wassers gefunden.
Der prinzipielle Auf bau der hier zu besprechenden Apparatur
wurde nach einer Anordnung von B e r g m a n n l ) vorgenommen, wie
sie von ihm f u r Demonstrationszwecke entwickelt wurde. Die
Bergmannsche Apparatur sei hier naher besprochen, um ein
Verstandnis der auftretenden stehenden Wellen und Resonanzen
zu ermoglichen. Die von ihrn benutzte Schwingung (A, = 250 cm)
wird uber ein Paralleldrahtsystem der im Trog befindlichen Sendeantenne zugefuhrt, die im Brennpunkt e k e s Parabolreflektors steht.
In der Langsrichtung des Beckens ist ihm gegeniiber eine Metallwand angebracht. Die Gegeniiberstellung eines Parabolreflektors
1) L. B er gmann, Versuche mit hochfreyuenten, ungedilmpften elektrischen Schwingungen und kurzen elektrischen Wellen. Berlin und Bonn,
Diimmler 1932.
Annalen der Physik. 5. Folge. 23.
34
510
Annalerz der Physik. 5. Folge. Band 23. 1935
rnit Sendeantenne und einer reflektierenden Wand stellt zweifellos
die Anordnung dar , die die beste raumliche Ausnutzung eines
Beckens fur Interferenzversuche gestattet. Die Ausbildung stehender
Wellen la& sich auf zwei verschiedene W eisen demonstrieren.
Bei beliebiger Entfernung zwischen Metallwand und Reflektor bilden
sich stehende Wellen aus analog der bekannten Erscheinung der
optischen stehenden Lichtwellen. Die Maxima der elektrischen Feldstarke lassen sich durch einen Linearempfknger mit Gliihlampe an
dem Aufleuchten derselben nachweisen, sie befinden sich in
Abstanden von A/4, 3 h / 4 , 5114 usw. vor der Wand. Die zweite
Methode beruht auf der Riickwirkung der von der Wand reflektierten Welle auf die Ausstrahlung der Sendeantenne. Die Schwingenergie in dem mit der Antenne gekoppelten Kreis und damit ihre
Ausstrahlung und die Intensitat der stehenden Welle im Trog werden
davon abhangen, inwieweit die Phase der rucklaufenden Welle mit
der Schwingung in der Antenne iibereinstimmt. Die in der Sendeantenne angebrachte Indikatorlampe leuchtet demnach bei der Verschiebung der Wand in Abstanden von kl2 auf.
3. Schema der MeBapparatur
Im folgenden ist eine Apparatur beschrieben, die sich dieser
zweiten MeBweise anschlieBt. Durch Verwendung yon MeBinstrumenten
zur Beobachtung der
Energieverhaltnisse und
eine giinstigere Gestaltung des Verhaltnisses
der Wellenlange zu den
Apparatdimensionen
wurde angestrebt, eine
quantitative Ausw ertung
zur Bestimmung des Brechungsindex der Elektrolytlosung im Trog zu erreichen. Die Schwingungen eines BarkhausenFig. 1
Kurz Senders (Fig. 1)
werden uber ein abstimmbares Paralleldrahtsystem (Speiseleitung) der Sendeantenne A
zugefuhrt. Durch den Parabolreflektor R wird bewirkt, daB eine
annghernd ebene Welle in der Langsrichtung des Beckens
ausgeht. Zur Reflexion dient der entlang eines MaBstabes verschiebbare Spiegel S. Die Energie der stehenden Welle zwischen
-
A. Dember. Eine Restimrnung des Brechurzgsindex usw.
511
den metallischen Begrenzungen wird auf die feststehende Empfangsantenne E ubertragen, einem Detektorkreis zugefiihrt, und die von
diesem ausgehenden Gleichstrome mittels Spiegelgalvanometer gemessen. Die Kontrolle der Luftwellenlange geschieht durch das
am Sender angekoppelte Lechersystem.
Das MeBprinzip steht ini engen Zusammenhange mit dem der
1. Drudeschen Methode, wo die Lange eines in der Fliissigkeit
verlaufenden Paralleldrahtsystems durch Drahtbrucken variiert wird,
bis es in Resonanz ist, d. h. Strahlungsenergie des Senders aufnehmen
kann. Der wesentliche Unterschied besteht darin, daB hier die Wellen
nicht langs Drahten gefuhrt werden, sondern sich frei fortpflanzen
in der durch den Parabolreflektor vorgezeichneten Richtung. Die
begrenzenden Briicken werden durch Reflektor und Spiegel dargestellt. Man hat hier nicht nur gewohnliche Interferemen zu erwarten, sondern im Falle optimaler Abstimmnng durch die Spiegelverteilung einen Resonanzeffekt, der eine Qerscharfung der Maxima
und damit gesteigerte MeBgenauigkeit zur Folge hat.
4. Die Einzelteile der Apparatur
a) Der Sen d er
Als Rohre wurde eine altere Sendertype der Firma Elektra-Prag
verwendet, die die fiir das Zustandekommeu der Elektronenschwingung
notige konzentrische Anordnung von Heizfaden, Gitter und Anode
besab. (Betriebsdaten: Heizstrom 1,62Amp., Gitterspannung 115,OVolt.)
Die Anode der Rohre war uber ein Milliamperemeter mit den
gemeinsamen negativen Polen der Gitter- und Heizbatterie verbunden.
De,r beim Einsatz der Schwingungen auftretende Anodenstrom ermoglichte eine empfindliche Kontrolle der Intensitat. Die Zuleitung
der Spannungen zum Rohrensockel erfolgte uber parallele geradlinige
Kupferdrahte ,von 2 mm Durchmesser. Diese Drahtzuleitungen hatten
etwa 50 cm Lange und endeten an Klemmschrauben. Von hier fiihrten
Gitter- und Anodenleitung einerseits und die beiden Heizleitungen
andererseits in verdrillten Doppelleitungen zu entsprechenden Klemmen
am Schalttisch.
Bei geringf iigigen Bewegungen der Kabel zeigten sich zunachst
Anderungen der Intensitat und Wellenlange, die auf ungeniigende
Drosselwirkung zwischen Sender und der Schaltung hindeuteten.
Dieser unangenehmen Erscheinung wurde durch nberbruckung der
parallelen Gitter- und A4nodenzuleitung mit einem Blockkondensator
(C, in Fig. 1) abgeholfen. Suf diesem kurzen Paralleldrahtsystem
bildet sich eine stehende Welle aus, da der verwandte Blockkondensator von 1000 cm fiir eine Frequenz von 3.10* Hz nur einen
34 *
512
Annalen der Physik. 5. Polge. Band 23. 1935
Widerstand von 0,5 Q besitzt, somit als reflektierende Briicke wirkt.
Die reflektierte Welle hat natiirlich eine wesentliche Riickwirkung
auf die Schwingung in der Rohre. Der Kondensator brachte auch
neben der Verhinderung, daB Energie auf die Zuleitungen hinauslauft, eine bedeutende Steigerung der Schwingintensitat, sobald die
Entfernung Rohre-Kondensator etwa i1/2 betrug, d. h. den Abstand
zweier Strombltuche darstellt.
Ein zweiter Kondensator C, in entsprechender Lage zwischen
den beiden Heizzuleitungen brachte nur noch eine unwesentliche
EnergievergroBerung, wurde jedoch beibehalten. Diese Driihte wirken
nur als locker angekoppelter Kreis.
Wie experimentell gefunden wurde, konnte durch Verschieben
des Snodengitterkondensators nicht nur die Intensitat der Schwingung,
sondern auch die WellenYange um mehrere Prozent verandert werden.
Dieser Sachverhalt wurde spater benutzt, um die Wellenlange wahrend
samtlicher Messungen auf konstantem Wert zu halten. Die Erscheinungen der Verstarkung der Schwingintensitat bei Resonanz
und der Wellenlangenbeeinflussung durch ein angekoppeltes Lechersystem sind von Scheibel), und G i l l und Morel12) naher untersucht
worden.
b) S p e i s e l e i t u n g und Antenne
Die Zuleitung der Schwingenergie vom Sender zur Antenne
geschah iiber ein Paralleldrahtsystem von 1,0 cm Draht.mittenabstand.
Die Leitung bestand in den festen Teilen aus 2,5 mm starken Messingrohrchen, in denen die zur Justierung verschiebbaren Teile bewegt
werden konnten. Direkt hinter dem Rohrensockel waren die yon den
Gitter- und Anodenklemmen kommenden Drahte auf 1,O cm zusammengefiihrt. In einem Abstand von L0/4 von der Rohre war jede
Leitung durch einen zylinderf ijrmigen Blockkondensator C, von je
300 cm Kapazitat unterbrochen, der axial zu den Drahten angebracht war. Ohne eine Storung der Fortpflanzung der Welle
wurde hierdurch die zwischen Anode und Gitter liegende Gleichspannung von der weiteren Speiseleitung abgehalten, um eine Elektrolyse zwischen den Ausfiihrungen der Sendeantenne im Trog zu
vermeiden. Da die Wand des Steinguttroges nicht durchbohrt werden
konnte, muBte die Zuleitung in die Fliissigkeit senkrecht gefiihrt
werden. Um dies zu erreichen, wurde die Leitung beim Kondensator C, (vgl. Fig. 1) senkrecht hochgefiihrt und ein Drahtbiigel P
posaunenauszugformig eingesetzt, mit dem die Lange des gesamten
1) A. Scheibe, vgl. K. K o h l , Ergebn. d. exakt.Naturw.9. S.275. 1930.
2) E. W.B. G i l l u. J.H.H.Morel1 dgl.
A . Dember. Eine Bestimmung &s Brechungsindex usw.
513
Paralleldrahtsystems abgestimmt werden konnte. Der Kondensator Ck,ein Kurzwellendrehkoudensator von wenigen Zentimetern
Kapazitat, der in einem Strombauche angebracht war, verhinderte
eine Ruckwirkung der verschiedenen Einstellungen des Trogsystems
auf den Sender.
Die Einfiihrung der Speiseleitung in den Trog geschah durch
das senkrechte, 3,2 cm weite Glasrohr G , das an seinem unteren
Ende einen horizontalen Ansatz hatte, hier, wie auch am oberen
Ende waren die Drahte durch Korke gefiihrt und mit Pizein verkittet. In den nur wenig herausragenden Messingrohrchen stecken
die Antennen A , senkrecht gebogene, horizontal liegende Messingdrahte von je 2,5 cm Lange. Jede Halfte der strahlenden Antenne
war somit A14 lang, und es war zu erwarten, dafi eine geniigend
reine Dipolstrahlung von ihr ausgehen werde.
c) Der P s r a b o l r e f l e k t o r
Die Sendeantenne stand in der Brennlinie eines Parabolreflektors
von 2,65 cm Brennweite, 18 cm Offnung und 35 cm Lange.
Die Entfernung zwischen Antenne und Spiegel betrug ungefahr
114, damit die vom Spiegel reflektierte Welle am Orte der Antenne
mit dieser in gleicher Phase schwinge. Diese Bedingung konnte natiirlich nicht genau eingehalten werden, da die Wellenlange in der Fliissigkeit mit ihrer Temperatur und ihrer Konzentration veranderlich war.
Es ist jedoch kaum anzunehmen, daB dieser Effekt einen merklichen
EinfluB auf die Messungen ausiibt.
Als Material fur den Reflektor diente Packfongblech, eine NickelKupfer -Legierung. Eine Oxydation der Oberflache trat hier genau
wie bei Messingblech ein, wenn es langere Zeit in Wasser oder neutralen Salzlosungen gestanden hat. Ein EinfluB auf die Leitfahigkeit
der Losung konnte jedoch nicht festgestellt werden.
d) D e r Empfiinger
Xhnlich wie die Sendeantennen bestanden die Empfangsantennen
aus zwei 2,5 cm langen horizontalen Drahtenden, den ersten parallel.
Eine anschliefiende Paralleldrahtleitung von etwa 4,/4 Lange war in
einem 2,O cm weiten Rohre senkrecht hochgefuhrt und oben durch
einen Blockkondensator (250 cm) und Detektor, in Reihe geschaltet,
uberbruckt. E s hatte sich erwiesen, wie bei anderen Versuchen mit
der gleichen Kombination festgestellt worden war, daB man so
die Intensitat einer stehenden Welle ohne grundsatzliche Storung
nachweisen' kann. Dies ist verstandlich, wenn man den hohen
Widerstand des Kristalldetektors berucksichtigt.
514
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 23. 1935
Die Gleichspannung wurde von den Detektorbuchsen uber .Hochfrequenzdrosseln abgefuhrt. Die Drosseln waren freitragend aus 1,2 mm
starkem umsponnenem Kupferdraht in 25 Windungen mit 2,O cm Durchmesser gewickelt. Langere Spulen brachten keine Verbesserung. Die
Wirkung dieser Drosseln besteht darin , die von der Verbindungsleitung Detektor-Galvanometer aufgenommene Strahlung vom Detektor
abzuhalten um einen niedrigen Nullausschlag zu erreichen. Als Beobachtungsinstrument wurde ein Siemens & Halske Drehspulgalvanometer mit aperiodischer Einstellung verwendet. Um die ganze Lange
der Skala ausnutzen zu konnen, wurde entsprechend der verschiedenen
Absorption der Losungen die Empfindlichlreit durch einen Rheostaten
im NebenschluB reguliert (2
Volt/Skt.).
Zur Vermeidung gewisser Storungen, die durch die oberlagerung
mehrerer stehender Wellen leicht entstehen konnen, wenn sich der
Empfanger in einem Spannungsbauch befindet, wurde er bei den im
folgenden beschriebenen Messungen stets in der Nahe eines Spannungsknotens im Abstande 15,65 cm vom Reflektorscheitel aufgestellt.
e) Der Spiegel
Um einen gut ebenen Spiegel zu erhalten, wurde eine geschliffene
Glasplatte von 30 cm Breite mit einem Silberuberzug versehen. Sie
ragte 18 cm tief in die Flussigkeit. Die reflektierende Flache war
zum Schutz des Silberspiegels gegen Abblattern mit einem Aluminiumbronzelack uberspritzt, der sich durch groBe Haltbarkeit in den
Losungen bewahrt hat.
f) Mechanischer Aufbau
Sendeantenne, Reflektor, Empfanger und Spiegel waren justierbar auf 4 Reitern befestigt, die entlang einer Schiene aus Vierkantmessingrohr gleiten konnten. An jedem der Reiter war ein Zeiger
mit Strichmarke angebracht; ihre Stellungen lieBen sich an einem
MetallmsBstab ablesen, der der Hauptschiene parallel lag.
Die inneren MaBe des Beckens betrugen: Lange 60 cm, Breite
39 cm, Hohe 21 cm. Bei normaler Fiillung rnit eingetauchten Apparaturteilen wurden 42,7 Liter Flussigkeit benWigt. Die Flussigkeitshohe wurde durch eine Strichmarke am Spiegel kontrolliert oder
mittels eines MaBstabes der Abstand bis zur Messingschiene gepruft.
Innerhalb 1-2 mm Differenz, die leicht durch Verdunsten, besonders
beim Erwarmen wahrend der Messung der Temperaturabhangigkeit
entstand, konnte kein EinfluB auf Gestalt oder Lage deE Resonanzkurven festgestellt werden.
A. Dember. Eine Restimmung des Brechungsindex ww. 515
5. MeSfehler
Bei der Bestimmung der Fliissigkeitswellenlange A sind als Fehlerquellen die Einstellung des Spiegels und die graphische Auswertung
der Resonanzkurven zu beriicksichtigen. Die Unsicherheit der Einstellung betrug stets weniger als 0,l mm, wie aus dem Galvanometerausschlag bei wiederholter Einstellung hervorging.
Die graphische Ermittlung der Resonanzlage brachte eine Unsicherheit von 0,l mm bis hochstens 0,2 mm (fur das 3. starker gedampfte Maximum 1, bei hoherer Absorption) mit sich. Ausschlaggebend fur den Fehler der Flussigkeitswellenlange I ist die Genauigkeit,
mit der sich die Verschiebungsgeraden (vgl. 6 b) eindeutig legen lassen.
Piir die aus der Differenz der Resonanzlagen ermittelte Wellenlange
von durchschnittlich 10,s cm betragt der Fehler 0,02 cm oder 2O/,,.
Die fur die Luftwellenlange A,= 92,45 & 0,lO cm geforderte Fehlergrenze von 1Ol,,,, geniigte, urn die Ungenauigkeit der Wellenlangenregulierung und der Kontrolle am Lechersystem zu umfassen.
Wie an Hand der Messungen noch gezeigt werden wird, geht
die Streuung der Werte fur den Brechungsindex nur ausnahmsweise
uber eine Fehlergrenze von & 2°/,,0 hinaus. Bei Berechnung der DK.
ist somit der relative Fehler 2 4O/,,.
Zu unterscheiden von diesen Fehlern der Einzelbeobachtung ist
der Fehler, der durch die Unsymmetrie der Resonanzkurven bei Absorption auftritt und eine gangartige Verlagerung der Resonanzspitzen
zur Folge hat. Diese Erscheinung wird spater (Abschn. 7) besprochen.
Xnderungen der Empfindlichkeit des Detektors waren selten,
sie hatten entweder einen sehr langsamen Gang (Ermiidung), so daB
wahrend der Bufnahrne einer Resonanzkurve keine Verzerrung zu
befiirchten war, oder sie traten plotzlich als Folge von Erschiitterungen
ein und waren an den Sprungstellen im Kurvenverlauf sofort zu erkennen.
Die Inkonstanz der Schwingintensitat des Senders konnte leicht
zu Fehlern AnlaB geben, ihre Abhangigkeit von Heizstrom und Gitterspannung ist sehr zu beachten. Durch zweifache Aufnahme der Resonanzspitzen fur jede Temperatur waren UnregelmaBigkeiten feststellbar, und plotzliche Schwankungen, zuriickzufiihren auf schlechte
Kontakte in der Senderschaltung oder in der Speiseleitung, konnten
aus Zuckungen des Galvanomeferausschlages erkannt werden.
6. Kontrolle der Apparatur duroh Messung
der Temperaturabhangigkeit des Brechungsindex des Wassers
a) B e o b ac h tung a w e i s e
Damit der Sender konstante Wellenlange und Energie ausstrahlt, muBte bis zu 31, Std. nach Einschalten des Heizstromes
51 6
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 23. 1935
gewartet werden. Vor und nach jeder Bestimmung der Fliissigkeitswellenlange il wurde die Luftwellenlange Lo am Lechersystem kontrolliert und im Falle eines Bberschreitens der Fehlergrenze von 1 o/oo
durch Verschieben des Blockkondensators zwischen Gitterund Anodenzuleitung (vgl. 4a)
wieder auf den fiir alle Messungen beibehaltenen Wert
I , = 92,45 f 0,lO cm einreguliert. Eine vollstandige
Resonanzkurve , die durch
Verschiebung des Spiegels
langs des ganzen Beckens
bei Fullung mit destilliertem
Wasser erhalten wurde, ist
durch Fig. 2a wiedergegeben.
Bei der Betrachtung der
Figur fallt zunachst auf, dnB
auBer den Hauptmaximis
auch noch Nebenmaxima auftreten, deren Abstand um
etwa loo/, groI3er ist, als
der der Hauptmaxima. Eine
einwandfreie Erklarung dieser
Erscheinung ist nicht gelungen. Der ziemlich groBe
Nullausschlag, der von geheugten Wellen herruhrt,
tritt deshalb stark hervor,
weil der Empfanger, wie
unter 4 d erwahnt wurde,
Fig. 2
nahe einem Minimum der
elektrischen Feldst'arke der Welle anaebracht war.
Da die Beobachtung rasch geschehen muBte, wurden im
folgenden nur die Spitzen des ersten und dritten Maximums (Spiegelstellungen 1, und 1, vgl. Fig. 2c) aufgenommen und so die Lange
der Welle bestimmt.
Eine schnelle Messung war besonders bei Temperaturen iiber
35O notig. Vermittels zweier Tauchsieder wurde etwas iiber die zur
Messung gewunschte Temperatur aufgeheizt und wahrend des langsamen Absinkens beobachtet. Die Temperatur wurde an einem in
geteilten Thermometer abgelesen, und zwar vor und nach der
-
A . Dember. Eine Bestimmung des Brechungsindex usw.
517
Aufzeichnung der zwei Resonanzspitzen. Bei jeder Temperaturstufe
konnte so zweimal die Lage beider Maxima bestimmt werden und war
stets in guter nbereinstimmung unter Beriicksichtigung der Temperaturverschiebung.
b) A u s w e r t u n g
Zur Berechnung des Brechungsindex aus den gewonnenen Resonanzlagen erwies es sich nicht als praktisch, aus jeder so
gewonnenen Wellenrange n
-7
'
0
einzeln zu berechnen. Es wurden
vielmehr die Verschiebungen der
1,- sowie der i,-Werte als Funktionen der Temperatur aufgetragen; wie die Fig. 3 erkennen laBt,
liegen die zu einer bestimmten
Konzentration gehorigen MeBwerte jeweils auf einer Geraden,
die als die ,,'ierschiebungsgerade"
bezeichnet werden soll. Die durch
den ASstand beider Verschiebungsgeraden fiir jede Temperatur gegebene Wellenlange wurde
bei 20,0°? 25,OO und 30,OO ausI
I
I
1
20
25
30 O C
gewertet.
Bmperatur
Das abgestimmte System
zwischen Reflektor und Spiegel
Fig. 3
hat im Falle der ersten und
dritten Resonanzlage (Z1 und Z3) eine Lange von 2 2 bzw. 31. Die
Verlagerungen der Resonanzstellungen des Spiegels infolge einer
Wellenlangenanderung miissen sich deshalb wie 2 : 3 verhalten.
Innerhalb 2 stimmt das aus der Neigung der Verschiebungsgeraden
ermittelte Verhaltnis der Spiegelverschiebungen hiermit uberein.
Die auf diese Weise in mehreren unabhangigen MeBreihen erhaltenen Werte von n sind in der Tab. 1 angefuhrt. Sie ergeben
eine lineare Abhangigkeit von der Temperatur im untersuchten
Bereich.
Wie von den Wellenlangenmessungen langs Drahten nach der
1. Drudeschen Methode bekannt ist, fallen auch hier die MeBwerte
zu groB, damit n zu klein aus. Die beschrankten GefaBdimensionen
sind fur diesen Fehler verantvortlich zu machen. Um die Temperaturkurve des Wassers und besonders die Messungen an Harnstoff
mit Ergebnissen anderer Beobachtungsmethoden vergleichen zu
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 23. 1935
518
Tabelle 1
~
Datum
20"
25. 9.
20. 10.
6. 11.
24. 11.
n = 8,600
n = 8,584
n = 8,608
n = 8,600
30
Mittelwert n = 8,598
%or,.
~~~~~
= 8,933
I
1
8,497
8,482
8,497
8,489
8,491
I
8,397
8,382
8,389
8,382
8,388
8,822
1
8,715
konnen, wurde der Bezugswert nioD
= 79,80 fur den Vergleich zugrunde
gelegt, der aus einer nach Tabellen von K o c k e l l ) angefertigten Kurve
entnommen ist. Die korrigierten Werte sind mit nkorr.bezeichnet
und gemaB nkorr.= 1,039 n berechnet.
Der Temperaturkoeffizient des Brechungsindex pro Grad ergibt
sich zwischen 20° und 30° zu
Ank,,,. = 0,022
in guter nbereinstimmung mit den bisher hierfur vorliegenden
Werten. I n Fig. 9 (unterste Kurve) sind die Quadrate n2porr.der
MeBwerte gemeinsam mit der Kockelschen Kurve eingezeichnet.
.
7. Meseungen an etarken Elektrolyten
Bei der Ausmessung der Salzlosungen wurde in gleicher Weise,
wie vorhin fur Wasser beschrieben, vorgegangen. Zunkchst wurden
die Losungen von MgSO, und NaCl als Qertreter eines 2- und eines
1-wertigen Salzes untersucht. Die Absorption der Losungen brachte
eine Abnahme der empfangenen Energie mit sich, die durch VergroBerung des Galvanometershunts ausgeglichen wurde, um stets Ausschlage uber die gauze Skala zu erhalten.
Der Verlauf der gesamten Resonanzkurven bei Zimmertemperatur
ist fur eine NaC1-Losung mittlerer und stkkster gemessener Leitfahigkeit durch Figg. 2 b und 2 c gegeben. I n Fig. 3 sind die fur verschiedene angegebene Konzentrationen gemessenen Verschiebungsgeraden der Resonanzlagen eingezeichnet. Die aus den bei 20°, 25O
und 30 O C ausgewerteten Wellenlangen berechneten n -Werte sind in
Fig. 4 dargestellt. Als Abszisse wurde nicht die Konzentration, sondern
die in einer gewohnlichen MeBbrucke bestimme Leitfahigkeit x eingetragen.
Die in Fig. 4 eingezeichneten Kurven sind durch die fur MgSO,
allein gefundenen Punkte gezogen. Wie bereits erwahnt WUrde, betragt
1) K. K o c k e l , Ann. d. Phys. 77. S. 417. 1925.
A . Dember. Eine Bestimmung des Brechungsindex usw.
519
der relative Fehler einer n-Bestimmung 2OloO. Zeichnet man zu den
obigen Kurven die entsprechenden Fehlergrenzen ein, so sieht man,
daB die Werte fiir NaCl innerhalb dieser zu liegen kommen, und
somit der Abfall von
n rnit steigender Konzentration sich a19
eindeutige E’unktion
der
Leitfahigkeit
herausstellt.
Es muBte zunachst klargestellt
werden, ob die Abnahme des Breehungsindex durch
eine wirkliche Verkiirzung der Wellenlange in der FliissigFig. 4
keit oder durch eine
Verzerrung der Resonanzkurve undVerMgSOv
lagerung der Spitzen
A Rc/
bei Sbsorption hervorgerufen w i d . I n
der Salzsaure ist ein
Elektrolyt gegeben,
der die dreifache
Aquivalentleitfahig
keit des NaCl besitzt.
Bei so schwacher
Konzentration , wie
sie zur Erreichung
Fig. 5
einer Leitfahigkeit
von x = 10-3 9-lcm-l
notig ist, ist daher aller Wahrscheinlichkeit nach noch keine Abnahme
der DK. bzw. von n zu erwarten. Wenn also hier ahnliche Effekte
auftreten, dann konnen sie nur auf die Dampfung zuriickzufiihren sein.
Bevor mit den Messungen an HCl begonnen werden konnte,
mufiten die Metallteile vor der Einwirkung der Saure geschiitzt werden,
da durch die grogen reagierenden Flachen des Spiegels und des
Reflektors eine schnelle mebbare Abnahihe der Leitf ahigkeit erfolgte,
wenn die blanken Metallflachen mit der Saure nur einige Stunden
i n Beriihrung waren. Die vollst’andige Durchmessung einer Elektrolyt0
-
520
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 23. 1935
losung bei verschiedenen Konzentrationen beanspruchte etwa 4 Tage.
Als saurefest wurde ein schnelltrocknender Nitroollack befunden, die
schwarze Farbung ermoglichte eine gute Kontrolle der gleichmaBigen
Auftragung.
Der fjberzug des Reflektors, des Spiegels und der Antennen
brachte eine Veranderung der Reflexionsbedingungen mit sich. Dies
zeigt sich in der Anordnung der Verschiebungsgeraden und den daraus
erhaltenen n-x-Kurven (Fig. 5). Die Abweichung im Verlauf der letzteren gegenuber den mit blanken Metallteilen bei den Neutralsalzen
erhaltenen ist gering, bereits auWerhalb der Fehlergrenze liegt jcdoch
die Erhohung der 12-Werte fur reines Wasser. Es wurde deshalb zur
Klarstellung der Herkunft dieser Verlagerung eine MgS0,- Losung
unter den gleichen Bedingungen durchgemessen und gemeinsam mit
den fur HCl gefundenen Werten eingetragen. Die alleinige Abhangigkeit der resultierenden Kurve von der Leitfahigkeit tritt hier wieder
klar hervor. Man sieht also, daB die Dampfung allein eine h d e r u n g
des Abstandes der Maxima zur Folge hat, die bei der Berechnung
des Brechungsindex Abweichungen von der gemessenen GrGBenordnung
gegenuber dem Wert des reinen Wassers erscheinen IaBt.
Ein Vergleich des Brechungsindex verschiedener Losungen ist
deshalb nur bei gleicher Leitf ahigkeit moglich und zwar maximal
bis zu x = 5 . low4 J2-l cm-l. I n diesem Bereich bleibt der Temperaturkoeffizient fast unvergndert und eine Abweichung gegeniiber der
fiir die starken Elektrolyte gefundenen n-x-Kurve laBt sich quantitativ auswerten. Aus der Streuung der n-Werte ergibt sich ein relativer Fehler fiir die Bestimmung des Brechungsindex von
2O/,,.
B l u h und Kroczekl) erhielten beiMessungen mit der 2. Drudeschen
Methode eine ahnliche, empirisch ermittelte ,,Leitfahigkeitskurve",
von der aus die Abweichungen der DK. bei gleicher Leitfahigkeit
gemessen wurden. Nimmt man das fur die Salzsaure Gesagte als
giiltig an, so sind MeBwerte uber oder unter der Leitfahigkeitskurve
als absolute Zu- bzw. Abnahmen gegeniiber dem Brechungsindex des
reinen Wassers anzusehen.
*
8. Messungen an stark konsentrierten Substanzen
a) Harnstoff
Der Brechungsindex von Harnstoff losungen ist unter anderen
niit einer abgeanderten 1. Drudeschen Methode von Devoto2)untersucht worden. Wegen der geringen Leitf ahigkeit dicser Substanz
-
1) 0.Blah u. J. K r o c z e k , Zeitschr. f. phys. Chemie 27. S. 270. 1934.
2) G. D e v o t o , Gazz. chim. Ital. 63. S. 119. 1933.
A . Dember. Eine Bestimmung des Brechungsindex usw.
521
digerieren die neueren Ergebnisse verschiedener Beobachtungsmethoden erfreulich wenig.
Die Messung wurde hier bis zu einer Konzentration von
1,OO Mol/Liter (6,OO g Substanz in 100 cm3 Losung) durchgefuhrt.
Die Leitfahigkeit betrug maximal
x = 0,5. lo-' L4-l. cm-l, die Dampfung gegeniiber reinem Wasser ist
daher sehr schwach und die Ver-
f
and--
"aq d 2670
30°
Fig. 7
Fig. 6
schiebungsgeraden (Fig. 6) haben einen regelmaBigen, der Konzentration proportionalen Abstand voneinander. Erst bei der 0,67
und 1,OO-molaren Losung macht
ggv1
$ e
Losungen
sich die von
herden
bekannte
gut leitenden
schwa-
I
~
chere Neigung bemerkbar. Die %*
s$
,Verlagerung nach unten bedeutet \kqio
eine Verkiirzung der Wellen,.4 ,/
'o,
range und damit eine Zunahme
'13 7 2 3 4 5 6 g/rUOcm3
von n. Es erweist sich bei der
Konzentfatmn
geringen Leitf ahigkeit als praktisch, die Werte fur n uber
Fig. 8
der Konzentration aufzutragen
(Fig. 7). Die Messungen wurden mit blanken Metallteilen durchgefuhrt, und es konnen deshalb die im Anfang bestimmten mittleren
n -Werte fur destilliertes Wasser als Bezugspunkte benutzt werden.
Die Erhohungen + Ankorr.sind in Fig. 8 uber der Konzentration
aufgetragen. E s 1aiBt sich eine Gerade ziehen, so daJ3 samtliche Punkte
0
"
//
/
522
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 23. 1935
innerhalb der Fehlergrenze zu liegen kommen. Die nur l/zo/oo des
Wertes von n betragende Korrektion wegen der Leitfahigkeit ist
durch die Neigung der Bezugsgeraden berucksichtigt worden.
Wir erhalten somit eine molare Erhohung von mkorr. fur Harnstoff um 0,16 & 0,02 Einheiten. fur die DK, um 2,85 0,4Einheiten.
D e v o t o gibt fur die gleiche Konzentration 3,15 Einheiten DK.-Erhohung an.
Eine gute nbereinstimmung
besteht weiter mit den Ergebnissen
von Ko c kel. I n Fig. 9 sind nach
Tabellen von Koc k e l im benotigten Tsmperaturbereich die Temperatur-DK.-Kurven fur Losungen
von 10 und 15OIO (Gewichtsprozente) eingezeichnet l).
Aus Fig. 8 berechnet sich fur
eine Konzentration von 50/,, eine
Erhohung der DK. urn 2,5 -t 0,3
Einheiten, die in Fig. 9 uber den eigenen Werten fur reines Wasser
eingetragen ist. Der parallele Verlauf und der fast aquidistante
Abstand der Geraden untereinander ist befriedigend.
b) Q u e c k 8i 1b er c h 1o r i d
Von B l u h und K r o c z e k war gefunden worden, daB HgC1, in
wa8riger Losung eine deutliche Abnahme der DK. mit steigender
Konzentration zeigt. Dieser Befund sollte durch die folgenden
Messungen nachgepruft werden. Bei der geringen Leitfahigkeit des
HgC1, konnte bis zu einer Konzentration von 0,221 Mol/Liter (6,OO g
HgCl, in 100 cm3-Losung) vorgedrungen werden, die Sattigungsgrenze
liegt fur 20 O bei 6,2-6,s g anhydrischer Substanz in 100 cm3-Losung 2).
Nach Angaben yon G r o t r i a n 3 ) betragt bei 0,196 Mol/Liter die Leitfahigkeit x = 4,21
8-lcrn-l.
Die untersuchte Losung zeigte
eine Leitfahigkeit von nur
dieses Wertes. E s liegt daher die Annahme nahe, da8 die Substanz nicht chemisch rein war und deshalb
zu Komplexbildung neigte.
'Is
1) Die in der Kockelschen Arbeit sngegebene Tabelle enthiilt fur eine
ige LGsung offensichtlich verdruckte Zahlenwerte, so daB ein direkter Vergleich nicht moglich ist.
2) Aus L a ndo l t-B Grn s te in , 5. Aufl., Bd. 11, S. 1070.
3) Aus L a ndo l t-E Grn s te in , 5. Aufl., Bd.1, S. 657, Erg.-Bd. IIa, S. 380.
A . Dember. Eine Bestimmung des Brechungsinaex usw.
523
Der in Tabellen vorliegende Temperaturkoeffizient der Leitf Bhigkeit konnte hier zu Umrechnung nicht verwendet werden und ist
deshalb fur die gemessenen Losungen neu bestimmt worden.
In Fig. 6 sind wieder die Verschiebungskurven dargestellt. Die
Differenz der Besonanzlagen fur destilliertes Wasser gegeniiber denen
zu den Harnstoffmessungen gehorigen ist durch die Lackierung bedingt, die vor dem Einbringen des HgCl, erneuert wurde, da bereits
kleine Locher im Lackiiberzug zu
kraftiger Amalgambildung und Zerstorung des Spiegels und des Reflektors fuhrten.
Im Gegensatz zu den Verschiebungskurven der Harnstofflosungen
Konzentrahon
-I
LeiXWgke/?
Fig. 10
Fig. 11
liegen hier die fast parallelen Geraden nach oben verschoben. Es
liegt dernnach eine Verlangerung der T5Tellenlange vor, und die Abnahme des Brechungsindex ist aus Fig. 10 ersichtlich, wo die Werte
desselben uber der Leitfahigkeit aufgetragen sind.
Die Abnahmen - A n kon. sind fur jede Konzentration in Fig. 11
eingetragen. Die molare Erniedrigung von n korr., wegen der niedrigen
Sattigungsgrenze des HgC1, nicht erreichbar, ergibt sich extrapoliert
zu 0,32 & 0,08 Einheiten, fur die DK. betragt sie 5,7 f 1,6 Einheiten.
Der von B l u h und K r o c z e k gefundene Wert ist in Fig. 11 eingezeichnet und innerhalb der Fehlergrenze in guter nbereinstimmung.
9. Diskussion der MeSergebnisse
a) B r e c h u n g s i n d e x und DK.
Zum Vergleich der vorliegenden Messungen mit der D e by e O n s a g e r - Balkenhagenschen Theorie sind zunachst aus den gemessenen Werten des Brechungsindex die DK. zu berechnen.
Betrachtet man eine ebene Welle, die sich in einem homogenen, isotropen Korper, der eine elektrische Leitf ahigkeit besitzt,
524
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 23. 1935
fortpflanzt, so ergeben sich aus der Maxwellschen Theorie die
Beziehungen
ep = n2 - k2
nk
=pxt,
hierbei bedeuten
p = magnetische Permeabilitat
k = Extinktionskoeffizient
x = Leitfahigkeit in e. st. E.
t = Schwingungsdauer der Welle ,
es folgt demnach fiir p = 1
I m Falle der Messung an waBrigen Elektrolyten mit der maximalen Leitfahigkeit von x = 10-3 9-1 cm-l und unter Benutzung
einer Schwingung der Luftwellenlange I., = 92,45 cm erhalt man
hieraus
E = n2[1
0,0011].
-
Man begeht also nur einen Fehler von lo/,,, wenn man nach der
einfachen Formel E = n2 rechnet und kann daher diese Formel
innerhalb des erwahnten Konzentrationsbereiches unbedenklich benutzen, da der MeBfehler fur die DK. 4O/,, betragt.
b) D i e MeBergebnisse
u n t e r B e r u c k s i c h t i g u n g der H o c h f r e q u e n s l e i t f a h i g k e i t
I n der Darstellung des Brechungsindex n als Funktion der
Leitfahigkeit x war die in der Brucke bestimmte Niederfrequenzleitfhigkeit als AbszissenmaBstab benutzt worden. Es sol1 jetzt
erortert werden, ob die Berucksichtigung der fur HCl, NaCl und
MgSO, verschiedenen Korrektionen, die beim fjbergang zur Hochfrequenzleitfahigkeit anzubringen sind, eine Trennung der bisher
gemeinsam verlaufenden Kurven bewirkt.
Nach den Formeln der D e bye- On s a g e r - F a 1k e n h a g en schen
Theorie ist eine Berechnung der Hochfrequenzleitfahigkeit bei Benutzung der von F a l k e n h a g e n l ) (S. 206) berechneten Interpolationstabellen leicht moglich. Bezeichnet A, die molare Leitfahigkeit fur
Niederfrequenz und d m fur die Kreisfrequenz w, A,, den Relaxationseffekt fur die Frequenz Null und A,, fiir die Frequenz w ,
dann gilt:
A, = A,
(-40
4,).
-____-
+
-
1) H. F a l k e n h a g e n , Elektrolyte, Leipsig, Hirzel, 1932.
A . Dember. Eine Bestimmung des Brechungsindex usw.
525
In der untenstehenden Tabelle sind die zu der Berechnung des
Verhaltnisses der Hochfrequenzleitfahigkeit A , zur Niederfrequenzleitfahigkeit A , benutzten Daten angegeben.
Tabelle 2
Do = 80,6
4 = lS0
I
HCI .
NaCl
MgSO,'
. . .
104
~
_
~
8,97
: : : :$
~-
HCI .
NaCl .
MgSO,
1
H.
1
. . .
. . .
. . .
~
4,
I
y*
1
'
______
A;
~_ _
0.00239
0,00842
0,0112
1
380
109,O
114
4,
I
no
1
=
2 , ~ 109
.
1 __o~. ~I _ ~ ~o j A,,/A,,
_
100
I ;$;I
1
7,85
j
~
16,O
_
0,399
0,401
4J-4
4,17
1,66
376
1,007
2,24
0,90
102,5
1,013
30,5
14,2
1,11
150,2
7* = Aquivalent-Konzentration
A; = Aquivalent-Leitfahigkeit bei unendlicher Verdiinnung
6, = Relaxationszeit
Do = DK. des Liisungsmittels.
~
Wie man sieht, tritt eine beachtenswerte Zunahme der Leitfahigkeit durch Berucksichtigung der Dispersion nur bei der MgS0,Losung auf, sie betragt hier 11
Die Betrachtung der Figg. 4 und 5
laBt erkennen, daB eine entsprechende Verlagerung der fur MgSO,
gezogenen Kurven keine Trennung der n - x-Kurven fur die ein- bzw.
zweiwertigen Elektrolyte selbst bei den maximalen Konzentrationen
bewirkt. Deshalb ist darauf verzichtet werden, die Hochfrequenzleitfihigkeit fur die schwacheren Konzentrationen zu berechnen und
darzustellen.
c) V e r g l e i c h m i t d e r
Debye-Onsager-Falkenhagen s c h e n T h e o r i e
Wie an Hand der Messungen besprochen, war kein Unterschied
der DK. innerhalb der Fehlergrenze von 4O/,, fur HC1, NaCl und
MgS0,-Losungen zu beobachten. Die Ubereinstimmung mit der
schwach konzentrierten HC1-Losung machte es wahrscheinlich, daB
die DK. im ausgemessenen Leitfahigkeitsbereich mit der des reinen
Wassers ubereinstimmt.
Es sol1 nun kurz erortert werden, wie groB die von der
D e bye- 0 n s a g e r - F a l k e n h a g e n schen Theorie geforderte DK.-Erhohung ist. Nach F a l k e n h a g e n (S. 214) betragt der DK-OberschuB fur eine waBrige Losung bei der Frequenz 0
fur einen 1 -1 wertigen Elektrolyten D, = - Do = 3,79 fi ,
fur einen 2-2-wertigen
Elektrolyten D, = o - Do = 30,3 *
-
-
Annalen der Physik. 5. Folge. 23,
35
I?.
~
526
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 23. 1935
Es bedeuten hierin
Do = DK. des Losungsmittels
D, = o = DK. der Losung fur die Kreisfrequenz 0
und ferner
Dw = DK. der Losung fur die Kreisfrequenz G I .
Zur Berechnung*des Dispersionseffektes ist eine Interpolationsangegeben, aus der unter ZuD,=O -Do
grundelegung der in der Tab. 2 angegebenen Daten die folgende
Tab. 3 berechnet wurde.
tabelle fur den Faktor
Aus Tab. 3 ist zu entnehmen, daB die maximale DK.-Erhohung
um 0,269 Einheiten beim 2-wertigen MgSO, auftritt, die Differenz
gegeniiber HC1 betragt 0,255 Einheitep oder 3,2 Oleo des Absolutbetrages. Bei dem MeBfehler von 4O/,, kann diese Differenz nicht
beobachtet werden und der gemessene gemeinsame Verlauf der
n - x-Kurven ist in fjbereinstimmung mit der D e b y e - O n s a g e r F a l k e n h a g e n schen Theorie.
d) D e r E r n i e d r i g u n g s e f f e k t a n HgCI,
Wahrend bei den Losungen der starken Elektrolyte mit volliger
Dissoziation die elektrische Wechselwirkung der Ionen auf das sie
umgebende Losungsmittel ausschlaggebend fur die beobachtete DK.
ist, steht bei dem schwach dissoziierten HgC1, die Wirkung der
undissoziierten Molekule im Vordergrund.
Die Abnahme der DK. 1aBt sich erklaren, wenn man die stark
konzentrierte Lijsung als ein Gemisch der Dipole des Wassers mit den
symmetrisch gebauten dipollosen HgC1,-Molekulenl) auffaBt. Die lineare
Mischungsformel fur die Volumenteile lautet fur den Brechungsindex
n = n , AV+ r t , - IV,
V
V
1) Nachweis der Existenz der undissoeiierten Molekiile mit Hilfe des
Ramaneffektes. (L. A. W o o d w a r d , Phys. Ztschr. 31. S. 792. 1930.) Vgl. a.
F a l k e n h a g e n , S. 314.
A. Dember. Eine Besthmung des Brechungsindex usw.
527
hierbei bedeuten
n,v = Elektr. Brechungsindex bzw. Volumen der Losung,
=
7,
9,
9,
n,,q =
7,
77
91
"o,*o
,,
des Losungsmittels,
der gelosten Substanz.
,,
Unter Zugrundelegung des Wertes fur die DK. des festen HgCI,
von 2,95 (.Joachim')) erhalt man fur die hochste gemessene Konzentration von 0,221 Mol/Liter eine Abnahme
- An
= 0,OS
Einheiten .
Dasselbe auf die DK. angewandt nach der Formel
fordert eine Abnahme
- An. = 0,05 Einheiten.
Der gemessene Wert - Ankorr.= 0,07 f 0,02 liegt zwischen
den zwei bereehneten und la& eine Entscheidung zugunsten einer
der Mischungsformeln nicht zu, da beide geforderten Verminderungen
innerhalb der Fehlergrenze der MeBkurve liegen.
Z usammenfassung
Der elektrische Brechungsexponent n = Loll waBriger Elektrolytlosungen wird mittels freier Wellen (Luftwellenlange lo= 92,5 cm)
bestimmt. Im Flussigkeitstrog entsteht eine stehende Welle zwischen
Parabolreflektor und ebenem Spiegel, durch dessen Stellungen im
Resonanzfall die Flussigkeitswellenlange (A) gegeben ist.
Wie aus der Betrachtung der Resonanzkurven hervorgeht,
ist ein Vergleich der Brechungsexponenten von Losungen gleicher
Leitfahigkeit bis maximal x = 5 10-4 9-1 cm-l moglich. Unterschiede des Betrages des Brechungsindex uber 2 O i o 0 lassen sich
messen und quantitativ auswerten.
Im ausmegbaren Konzentrationsbereich ist fiir die Losungen
von HC1 (molare Konzentration y = 0,0024), NaCl (y = 0,0084) und
MgSO, (y = 0,0056) keine Abweichung des Brechungsexponenten
der Losungen voneinander feststellbar. Dieses Ergebnis steht innerhalb der Fehlergrenzen in nbereinstimmung mit der D e b y e On s a g er- F a 1k e n h a g e n schen Theorie.
-
.
1) Aus Lan'dolt-BBrnstein, 6. A d . , Bd. 11, S. 1035.
35 *
528
Annalen der Physik. 5. FoGe. Band 23. 1935
Messungen an einer Harnstoff Iosung bis zur Konzentration von
1 Mol/Liter geben in nbereinstimmung mit den Ergebnissen verschiedener Beobachtungsmethoden eine molare Erholiung der DK. um
2,85 f 0,4 Einheiten.
Eine DK.-Erniedrigung wird an einer HgCl,-L%ung gefunden.
Fur die 0,22-molare Losung ist die Ahnahme der DK. 1,25 & 0,4 Einheiten. Diese Abnahme wird durch die Beimischung der symmetrisch
gebauten, dipollosen HgC1,-Molekiile zu den Dipolen des Wassers
erklart.
Die Arbeit wurde im Physikalischen Institut der Deutschen Universitat in Prag auf Anregung von Prof. R. F i i r t h als Doktordissertation durchgefiihrt. Ihm und Herrn Priv.-Doz. 0. Rliih bin
ich fur ihre hilfsbereite Forderung dankbar.
P r a g , Juni 1935.
(Eingegangen 29. Juni 1935)
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