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Eine colorimetrische Methode zur Bestimmung des Acetylens.

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AUfEdZtefl.
29. Jahrnann I9161
41. - 1869. Nr.
42. - 1872. Nr.
43. - 1876. Nr.
44. - 1888. Nr.
45.
- 1889. Nr.
46.
- 1891.
47.
- 1896. Nr.
48.
49.
- 1905, Nr.
- 1906. Nr.
Nr.
50. - 1909. Nr.
51. - 1909. Nr.
52. - 1911. Nr.
53. - 1911. Nr.
3 342. Hnyford und Paul: Paraffin, Palmol,
Wasserglas und Ammoniumcarbonat.
3 067. Moller: vie 29.
4 363. Alexander: Bleisulfat, Calciumchlorid,
Sublimat, Natriumcarbonat und Ammoniumphosphat.
12 964. Murchison: Arsenik, Kupfervitriol, Btznatron, Salpeter, Schwefel und Salammonia.
12 203. Sublimat, Seife, Methylalkohol, Terpentin und Ammoniumchlorid.
10 595. Miiller und Stader: Bnstrich mit Carbolineiium und Eintauchen in ammoniakalische Kupferlosung.
4 709. Simpson: Ammoniakalische Schellacklosung, Alaun, Atznatron, Ton, Bleimeil3, Kaliumchlorat.
20143. Whitehead und Marino: wie 33.
23381. Wildenhayn: Wschung von Teerol rnit
Teersiiuren wird durch Zusatz von
harzester-schwefelsaurem Alkali oder
Ammoniaksalze
oder Ammoniak
emulsioniert.
8 176. Gerlache: aie 9.
12587. Hasselmann: wie 17.
8468. Koenmann: wie 92.
26268. Hasselmann: wie 17.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
- 1903. Nr.
- 1906. Nr.
- 1907. Nr.
- 1908. Nr.
- 1909. Nr.
- 1910. Nr.
- 1910. Nr.
- 1910. Nr.
- 1911. Nr.
- 1912. Nr.
Vm. Italien.
66371. Rutgers: wie 23.
84982. Marino: wie 33.
92004. Marino, wie 33.
99632. Marino: wie 33.
100994. Riitgers: wie 23.
103 624. Gerlache: W e 9.
104311. Hasselmann: wie 17.
108 193. Riitgers: wie 23.
114220. Riitgers: wie 23.
120894. Monseur: wie 12.
64.
65.
- 1899. Nr.
- 1911. Nr.
IX. N o r w e g e n .
7416. Simpson: wie 83.
19538. Hasselmann: wie 17.
66.
- 1877.
67. - 1889.
68.
69.
70.
- 1898.
- 1902.
- 1902.
71. - 1904.
72. - 1910.
73.
74.
- 1912.
- 1912.
X. O s t e r r e i c h .
Nr. 27/846. RogB, Poret, Baffoy undDupr6: ammoniakalische Bleisalzlosungen.
Nr. 39/499. Lambrecht: Borax, Spiritus, Schellack
und Salmiakgeist.
Nr. 48/966. Riitgers: wie 23.
Nr. 8 799. Riitgers: wie 23.
Nr. 12 434. Riitgers: Teerol, Harz und Ammoniumcarbonat mit Natronlauge.
Nr. 19774. Brinkmann: Entharzen durch Durchpressen von Salmiaklauge.
Nr. 43668. Gerlache: wie 9.
Nr.
Nr.
75. - 1888. Nr.
76. - 1889. Nr.
- 1901. Nr.
78. - 1911. Nr.
77.
79. - 1908. Nr.
80. - 1910. Nr.
81.
82.
- 1909. Nr.
- 1911. Nr.
XI. P o r t u g a l .
7 993. Monseur: wie 12.
8 193. Monseur: wie 13.
XII. Q u e e n s 1 a n d .
479. Murchison: wie 44.
664. Murchison: wie 44.
XIII. R u D 1 a n d.
5845. Riitgers: wie 23.
20851. Gerlache: wie 9.
XIV. S c h w e d e n .
24131. Marino: wie 33.
28 317. Hasselmann: wie 17.
XV. S c h TT e i z.
46329. Hasselmann: wie 17.
48 253. Hasselmann: wie 17.
XVI. U n g a r n .
Nr. 13015. Simpson: Zinkoxydammoniak oder
Zin k-Kupferoxydemmoniak.
84. - 1903. Nr. 27 137. Riitgers: wie 23.
85. - 1910. Nr. 47765. Hasselmann: wie 17.
83.
34 L
Schulze: Eine colorimetrische Methode zur Bestimmung des Acetylens.
- 1898.
XVII. V e r e i n i g t e S t a a t e n .
86. - 1869. Nr. 95585. Hayford: wie 41.
87. - 1883. Nr. 273 861. Loomis: wie 16.
88. - 1887. Nr. 359 384. Brisley und Finch: Erdol, Kalk, Teerol
und Ammoniakwasser.
89. - 1905. Nr. 801 859. Everett: Acetate durch Kohlendioxyd
und Ammoniak ausfiillen.
90. - 1910. Nr. 959 505. Gerlache: wie 9.
91. - 1911. Nr. 971 194. Hasselmann: wie 17.
92. - 1910. Nr. 987 888. Koenmann: Entharzen durch Waschen
mit Ammoniokwwer.
93. - 1910. Nr. 1007 877. Koenmann: Erst Ammoniumpolysulfid durch Holz pressen, dann Sauerstoff.
Ebenso Italien. 1910. Nr. 118 201.
94.
- 1888.
Nr.
XVIII. W e s t a u s t r a 1 i e n.
162. Murchison: mie 44.
[A. 123.1
Eine colorimetrische Methode zur Bestimmung
des Acetylens.
Von Dr.-Ing. ARMIN
SCHULZE,
Charlottenburg.
(Eingeg. 8./6. 1916.)
In der Zeitschrift fur angew. Chem. (29, 11, 249
[19161) fand sich kurzlich ein Referat uber Untersuchuiigeii
zur colorimetrischen Bestimmung von Acetylen, welche
E. R. W e a v e r im J. Am. Chem. SOC.38, 352-361, 1916,
veroffentlicht hat. W e a v e r verfahrt dabei folgendermaBen: Das zu prufende Gas wird in eine ammoniakalische
Kupferoxyclullosung geleitet, welche Gelatine und Alkohol
enthalt. Die erhaltene rote kolloidale Losung wird verglichen mit einer als Grundniuster dienenden Losung eines
roten Farbstoffes oder mit eiiiem Rubinglase. Dtls Verfahren ist sehr empfindlich; es werden noch 0,03 mg Acetyleii gefunden, und bei Mengen bis 2 mg ist die Genauigkeit
besser als 0,05 mg. Schwefelwasserstoff und groI3ere Meiigeii
Sauerstoff und Iiohlendioxyd sttjren die Fteaktion ; man
eiitfernt diese Gase durch Durchleiteii durch eine heil3e
alkalische Pyrogallollosung, wobei Acetylen nicht verl
loren geht.
Es diirfte vielleicht iiicht uninteressant sein, im AiischluB hieran Versuche bekannt zu geben, welche ich bereits
im Jahre 1911 in ahnlicher Weise uber den gleichen Gegenstand in der Untersuchungs- und Priifstelle des Deutschen
Acetylenvereins angestellt habe, und die im Jahre 1914
im AnschluB an andere Untersuchungen iiber bevtinimt,e
Acetylenapparate veroffentlicht werden sollten.
Infolge cles Kriegsausbruches inuBten damals die Veroffentlichungen unterbleiben.
Gelegentlich eines Gutachtens, das die Untersuchungsund Prufstelle des Deutscheii Acetylenvereins an das
preuBische Handelsministerium uber einen Acetylenapparat
nach den1 Spulsystem im April 1911 zu erstatten hatte, kaiir
es darauf an, zii bestimmeii, wieviel Acetylen durch die bei
Abstellung der Gasentnahme eintretende Nachvergasung
entwickelt wird und wie sich diese Gasmenge - es handelte
sich bei diesem Apparat um die Genehmigung zur Aufstellung in Innenraumen - irn Raum verbreitet.
Da bei dem erwahnten Apparat nun die Nachvergasung
durch besondere Mittel im allgemeinen auf ein Mindestmali
heruntergedriickt war, karneii fur die Bestimmung des
Acetylens einerseits nur geringe Mengen Gas in Betracht,
andererseits aber muBten die Bestinimungen moglichst
sclinell und oft vorgenommen werden, dainit die Verteilung
des Acetylens im Raum und seine Vermischung mit Luft
moglichst genau festgestellt werden konnte.
Vorversuche, die in dieser Richtung vorgenominen
wurden, ergaben nun, daB keine der gewohnlichen fur die Restiminung von Acetylen angewandten Methoden') fiir diese
Zwecke geeignet erschien. Die Bestimmung des Acetylens
durch Ausfiillen von Acetyleiikupfer war zu umstandlich
und zeitraubend, kain also von Anfang an kaum ernstlich
in Betracht. Die volumetrische Bestiinmung durch Absorption mittels rauchender Schwefelsaure ging verhaltnismal3ig ebenfalls langsam vor sich. Eine Absorption mittels
ammoniakalischer Kupferchloriir- oder einer Silbernitratlosung muf3te deshalb verworfen werden, weil durch den
1)
H e m p e 1, Gasanalyt. Methoden. 1900. S. 206, 261 ; 1913,
S. 208, 265.
34%
W i d e r : Ober den Jodgehalt des StaEfurter Sylvins und Carnallits.
sich ausscheidenden Niederschlag von Acetylenkupfer oder
Acetylensilber sehr leicht ein Verstopfen der Capillaren der
Absorptionspipetten eintrat ;auch ging die Absorption immer
iioch verha1tnismal)ig langsam vor sich.
Die Verwendung von Aceton ab Absorptionsmittel,
die schlieBlich noch in Betracht gezogen wurde, zeitigte
infolge der leichten Pluchtigkeit dieses Lijsungsmittels
ebenfalls keine verwertbaren Ergebnisse.
Es wurde schliel3lich deshalb eine Methode angewandt,
die sich /auf Beobachtungen stutzt, welche I 1 o s v a y*)
seinerzeit mit Kupferoxydsalzen anstellte, die durch Hydroxylaminchlorhydrat reduziert waren. Wird namlich Acetylen in eine solche farblose Kupferlosung 7 eingeleitet,
s o entsteht zunachst je nach der Meiige des eingeleiteteii
*Gaseseine mehr oder minder starke Rotfarbung der =sung.
Man kann rnit dieser Lijsung selbst Spuren von Acetylen
sehr deutlich nachweisen, indem man das auf Acetylen zu
priifende Gas .mit einigen Kubikzentimetern dieser Losung
schiittelt, wobei bei Gegenwart von Acetylen mindestens
eine Rosafarbung eintritt. Handelt es sich darum, etwa bei
Undichtigkeiten festzustellen, ob Acetylen ausstromt, oder
will man in einem Raum die Stromung oder Verteilung von
Acetylen ermitteln, so kann man auch frisch mit der Kupferlosung getrankte Streifen von Filtrierpapier verwenden.
Um die Eigenschaft dieser Losung, sich eelbst bei Spuren
von Acetylen z. B. in Acetylen-Luitgemischen deutlich zu
fbrben, quantitativ verwerten zu konnen, wurde folgendermaBen verfahren :
I n ein Reagensrohr wurden 5 ccm der Kupferlosung
gegeben und durch diese Menge Fliissigkeit mittels einer
H e m p e 1 schen Gasbiirette eine bestimmte Menge des
Gas - Luftgemisches so lange mittels eines Capillarrohres
durchgesaugt, bis eine bestimnite Rotfarbung erzielt wurde.
Um nun durch diese Farbung auf den Acetylengehalt
des Gas-Luftgemisches schlieBen zu konnen, wurde diese mit
einer gleichen Farbung (hervorgerufen in der gleichen Menge
Losung) verglichen, die durch eine Anzahl Kubikzentimeter
eines Gas-Luftgemisches von bekanntem Acetylengehalt
erhalten wurde. Riefen z. B. 50 ccm des Gas-Luftgemisches
in 5 ccm der Kupferlosung +ie gleiche Farbung hervor wie
20 ccm eines Acetylen-Luftgemisches mit 1% Acetylen,
so war in 50 ccm des Gas-Luftgemisches die gleiche Menge
Acetylen wiein 20 ccm des bekannten Acetylen-Luftgemisches,
ndmlich 0,2 ccm oder 0,4%. In einem anderen Falle
ergab 1 ccm des Gemisches die gleiche Farbung wie 4,8 ccm
cles 1 %igen Acetylen-Luftgenzisches. Das Gas-Luftgemisch
enthielt demnach 4,8% Acetylen usf.
Es konnten auf diese Weise noch deutlich 0,001 ccrn
Acetylen nachgewiesen werden.
Der einzige Nachteil, der sich bei dieser Methode unangenehm bemerkbar machte, lag darin, daB das anfangs
kolloidal vorhandene Acetylenkupfer, durch welches klare,
rote Losungen in verschiedener Starke je nach dem Acetylengehalt erhalten wurden, selbst bei sehr verdunnten Gasgemischen, also bei ganz heller Rosafarbung nach wenigen
Minuten auszuflocken begann. Es muBte also im Laufe
der Untersuchungen die Vergleichslosung immer frisch
hergestellt werden, was zum mindesten unbequem war.
Es gelang nun, die Farbungen in den verschiedensten
Abstufungen dauerhafter zu machen, wenn der nach folgender Vorschrift hergestellten Lijsung des Kupfersalzes einige
Kubikzentimeter einer 2-3 %igen Gelatinelijsung zugesetzt
wurden. Auf diese Weise konnten die Lijsungen vollkommen
klar und in der Farbung unverandert 3 Tage lang erhalten
werden, wahrend nach dieser Zeit die Farbungen zuriickgingen.
I1 o s v a y gibt fiir die Herstellung der Lijsungen
folgende Vorschriften an :
1. 0,76 g Cuprichlorid (CuCI,. 3 H,O), 1,5g Ammoniumchlorid, 3 ccm Ammoniak (20%ig), 2,5 g Hydroxylaminchlorhydrat.
2. 1 g Cuprinitrat [Cu(NO,),, 5 H,O], 4 ccm Ammoniak,
3 g Hydroxylaminchlorhydrat.
'
*) Ber. 32, 2697 [1899].
s, Genaue Vorschriften fiir die Herstellung solcher Losungen werden weiter unten gegeben.
[sng%%F2'L.
3 . 1 g kryst. Cuprisulfat, 4 ccm Ammoniak, 3 g Hydroxylaminchlorhydrat.
Man lost das Kupfersalz in einem 50 ccm Kolbcheii in
wenig Wasser, laBt Ammoniak langsam hinzulaufen, fugt das
salzsaure Hydroxylamin hinzu, schiittelt um und fiillt alsdann auf 50 ccm auf.
Diese Vorschrift wurde bei der Kupferchloridlosung (1),
rnit der die Versuche und Untersuchungen vorgenommen
wurden, dahin abgeandert, da13 vor dem Auffullen der Lijsung 6 ccm einer 2 - 3 yoigen Gelatinelosung zugesetzt
wurden. Diese'Menge erwies sich bei den vielen angestellten
Versuchen als die zweckmafligste; da mit ihr die dauerhaftesten Farbungen erhalten wurden; dagegen war es
gleichgiiltig, ob eine 2- oder 3yoige Gelatinelos.ung angewendet wurde, da die erhaltenen Farbungen mit verschiedenen Mengen Acetylen bei der 2- und 3y0igen Lijsung fast
gleich waren. Die bei Gelatinezusatz erhaltenen Farbungen
wichen ubrigens etwas von denen ohne diesen Zusatz ab,
was aber fiir die Anwendung ohne Bedeutung war, da alle
Vergleichsversuche rnit den gleichen Losungen durchgefiihrt
wurden.
Die Kupferlosungen, die nach wenigen Minuten farblos
werden, sind wohl mehrere Tage fiir den qualitativen Nachweis des Acetylens brauchbltr ; fiir die quantitative Bestimm u g empfiehlt es sich jedoch, die Losung jeden Tag neu und
nur in der ungefahr zu gebrauchenden Menge herzustellen,
da im Lsufe der Zeit die Empfindlichkeit nachliifit.
Die beschriebene Methode 1aBt sich natiirlich auch fur
die Bestimmung des Acetylens in Losungen, z. B. i m Wasser
verwenden ;jedoch ist dann die Empfindlichkeit der Methode,
wie Versuche ergaben, bedeutend kleiner, was vielleicht auf
Umwandlung des Acetylens in w%seriger Losung (vgl.
V o g e 1 , ,,Das Acetylen" 1911, Seite 27) und auf der durch
die wbserige Losung verursachten Verdiinnung der Fliissigkeitsmenge beruhen mag. 'Eingehendere Untersuchungen,
die dariiber noch angestellt werden sollten, konnten infolge
anderer Arbeiten nicht fortgefiihrt werden.
Selbstverstandlich ist es fiir denjenigen, der sich haufiger
rnit solchen Untersuchungen beschiiftigen muB,' .zweckniaBiger, an Stelle der von Zeit zu Zeit neu herzustellenden
Vergleichslosungen sich einer Farbenskala zu bedienen,
die er sich auf Grund einmal hergestellter Vergleichslosungen
durch Papierstreifen oder Parbstofflosungen vom hellsten
Rosa bis zum dunklen Kirschrot anfertigt. Die Bestimmung
des Acetylengehaltes wurde d a m in ahnlicher Weise erfolgen wie viele andere colorimetrische Bestimmungen,
z. B. die Ammoniakbestimmung nach N e 13 1 e r. Berucksichtigt muBte aber auch hierbei werden, da13 die Empfindlichkeit der Kupferlosung, wie schon oben erwahnt, fur
Acetylen-Luftgemische groBer ist als fur wasserige Losungen
von Acetylen..
Ich habe im Jahre 1914 auch versucht, die Methode
fur die Bestimmung des Carbidgehaltes im Kalkstickstoff,
die ja eigentlich auf cler unmittelbaren Messung der durch
Einwirkung von Wasser auf den Kalkstickstoff entwickelten
Acetylenmenge beruht, nutzbar zu machen. Die Versuche
haben in der Weise, wie ich sie vorgenommen hatte, leider
damals nicht den gewiinschten Erfolg ergeben, was vielleicht
auf die Anwesenheit anderer chemischer Korper (Cyanamid, Dicyandiamid) in den wasserigen Auszugen des Kalkstickstoffs zuruckzufiihren ist. Das schliefit aber nicht aus,
daB es trotzdem gelingen kann, ein Verfahren zu finden,
das gestattet, die colorimetrische Methode auch fur diese
Bestimmung zu verwenden.
[A. 97.1
ulber den Jodgehalt
des Stalllrter Sylvins und Carnallits.
Von L. W. WINKLER,
Budapest.
(Eingeg. 29./6. 1916.)
Die Frage, ob die StaBfurter Salze Jod enthalten oder
nicht, wurde schon 'Ofters der Prufung unterzogen. Die
Beantwortung war teils eine bejahende, teils eine vernebendel). Durch vorliegende Untersuchungsergebnisse
-
1) Vgl. G m e 1 i n K r a u t s ,,Handbuch der anorganischen
Chemie" Bd. I, Abt. 11, S. 433 und Angew. Chem. 33, 342 [1910].
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