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Eine einfache Anordnung zur Registrierung von Raman-Spektren.

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Eine einfache Anordnung zur Registrierung
von Raman-Spektren
Von Josef Brandmuller u d Heribert Moser
(Mit 3 Abbildungen)
Inhaltslibersicht
Es wird eine Anordnung beschrieben, die es erlaubt, mit der R a m a n - L a m p
und dem R a m a n -Spektrog *aphen der Fa. Steinheil, die Raman-Spektren von
Fissigkeiten unter Umgehung der photographisLhen Platte mit einem Sekundarelektronenvervielfacher und einem Tintenschieiber zu registrieren.
Es sind bereits rnehrere Anordnungen beschrieben worden, die es erlauben, das
R a m a n -Spektrum von Fliissigkeiten direkt unter Umgehung der photographischen
Platte von einem Tintenschreiber registrieren zu lassen. Die Applied Research
Laboratories in Amerika und Hilger u. Watts in England bauen direkt-registrierende
R a man-Apparaturen f i b industrielle Zwecke. Bei all diesen Anordnungen handelt
es sich urn ziemlich umfangreiche und sehr kostspielige Apparaturen. In Deutschland ergab sich die Frage, ob man mit den zur Verfiigung stehenden Geraten ohne
allzu groDen Aufwand eine befriedigende Registrierung erreiclien kann. Eine einfache Anordnung sol1 im folgenden beschrieben werden l).
Wir haben bereits friiher gezeigta), daD der Spektrograph und die R a m a n Lampe der Firma Steinheil zur Registrierung geeignet sind. Die dort mitgeteilten
Kurven sind mit dem Galvanometer Punkt fur Punkt ausgemessen worden. Inzwischen wurde die Anordnung so erweitert, daD das R a m a n - S p k t r u m von
einem Tintenschreiber registriert wird.
Steht eine 220-Volt- Gleic hspannungsquelle mit befriedigender Konstanz zur
Verfiigung, so ist es giinstiger, den Hg-S 700-Brenner mit Gleichstrom zu betreiben
als in der in *) angegebenen Wechselstromschaltung. Man erreicht niimlich damit
zweierlei : Einmal spart man die magnetischen Spannungskonstanthalter, zum
anderen ist die Lichtausbeute fur die Hg-Linie 4358 bei Gleichstrombetrieb
nahezu die doppelte wie bei Wechselstrombetrieb ; vgl. a). Die Stabilitiit der
Leistungsaufnahme des Brenners wird mit einem Zweifarben-Punktschreiberder Fa.
Hartmann 11.Braun, Frankfurt am Main, der es erlaubt abwechselnd die Stromstarke
und die Brennspannung zu messen, laufend iiberpriift. Bei 2 Stunden Brenndauer
mit 5 Amp. waren die langperiodischen Schwankungen der am Tintenschreiber
gemessenen Lichtleistung maximal 2%.
l) Eine weitere Anordnung haben unabhiingig von une H. Luther, G. Bergmann
u. A. Miihlfeld. Naturwiss. 89,265 (1962) entwickelt. Eine ausfiihrlicheArbeit erechien
inzwiechen i n Chemie-Ingenieur-l'echnik1963, 499.
*) J. Brandmiiller u. H. Moser, Sitz.-Ber. Bayr. Akad. Wies., Math.-naturw. KL
1962, Nr. 14.
J. Brandmiiller, Z. angew. Php. 5, 96 (1983).
Annalen der Phyaik. 6. Folge. Band 13. 1953
254
Hg-Brenner und Streurohr befinden sich in der von H a m m e r 4, entwickelten
Raman-Lampe. Diese steht unmittelbar vor dem Spalt des Steinheil-spektrographen GH mit Raman-Optikder Lichtstarke 1 :4. Die Spektrographenspaltbreite
betragt 5 0 ~ .
Es kann die volle Spalthohe (etwa 13 mm) ausgenutzt werden, d a
ein gekriimmter Ausgangsspalt (Krummungsradius 5 cm) verwendet wird. Um
eine moglichst gute Ebnung des Spektrums zu erzielen, ist es vorteilhaft, den Spektrographenspalt 3 mm aul3erhalb der Brennebene der Kollimatorlinse zu stellen
(Kollimatorlinse auf Teilstrich 9). Wird mit Hg-e als Erregerlinie gearbeitet, so
werden die Prismen fur die Wellenlange 4625 A (1325 cm-l von Hg-e) in Minimumstellung gebracht. Man erhalt dann, z. B. fur unseren Spektrographen bei
der Kameraneigung 87,5, ein Spektrum, das von Hg-e bis zu den CH-Frequenzen
etwa 3000 cm-l sehr scharf ist. Arbeitet man mit Hg-k, so stellt man zweckmal3ig
das Minimum fiir 4275 %I ein. Die entsprechende Kameraneigung ist bei uns 86,8.
In der Brennebene der Kameralinse, vor der eine Blende mit quadratischer offnung (Seitenlange 35 mm) steht, befindet sich der gekriimmte Photometerspalt,
dessen Breite bei den unten wiedergegebenen Registrierkurven ebenfalls 50 x,
war. Die Spektralspaltbreite ist nach der in Amerika iiblichen Definition gleich
dem Mittelwert von Spektrographen- und Photometerspaltbreite, umgerechnet
mit Hilfe der reziproken Lineardispersion in Wellenzahlen, und ist unter Beriicksichtigung des Vergroflerungsfaktors fgsmera/fKollimator = 1,31 bei Hg-e 7cm-'
und bei den CH-Frequenzen etwa 11 cm-l.
2 bis 3 ern hinter dem Photometerspalt befindet sich die Photokathode des Multipliers RCA 931 A, der aus einer grol3eren Zahl ausgewahlt wurde. Der Dunkelstrom
ist bei 75 V Dynodenspannung 1,2 .
A, bei 90 V ist er 3 10-9 A und bei lOOV
betragt er 6 * 10-9 A. Die Schwankungen sind bei einer Zeitkonstante von 3 sec kleiner
als 1%des Dunkelstromes. Der Multiplier ist auf einem Kreuzschlitten montiert, um
ihn relativ zum Photometerspalt genau einjustieren zu konnen. Photometerspalt
und Multiplier konnen zusammen auf einem Schlitten mit Hilfe einer Schraube
in der Brennebene verschoben werden (1 Umdrehung der Schraube ist 1 mm in der
Brennebene). Die Schraube wird durch ein Uhrwerk betatigt (1 Umdrehung in
5 Minuten). Die wahlweise 3 Spannungen (750, 900 und 1200 V) liefert ein stabilisiertes Netzgerat, das im Institut von den Herren cand. phys. v o n Bezold und
B u r k h a r d t entwickelt wurde und von Firma Albert Knott, Miinchen, serienmaBig hergestellt wird. Die Konstanz der Ausgangspannung ist besser als 0,5O/,,
auch uber lange Zeiten. Der Photostrom wird verstarkt durch den Meherstarker
FH 408 der Firma Prieseke u. Hopfner, Erlangen-Bruck, der bei einem Eingangswiderstand von 1,2 Mi2 verwendet wird. Dieser Verstarker hat 3 Meflbereiche
0 . . . 10 mV, 0 . . . 100 mV und 0 . . . 1000 mV. An den Verstarker ist ein Tintenschreiber der Firma Siemens u. Halske angeschlossen, der von Simon') naher beschrieben wurde. Das MeBwerk des Schreibers hat den Bereich 0 . . 1 mA, der
Innenwiderstand betragt 6000 Q. Mit dieser Anordnung konnten bei einem
Probenvolumen von 15 cm3, einer Zeitkonstante von etwa 3 sec und einer Registriergeschwindigkeit von etwa 25 cm-l/min die hier wiedergegebenen R a m a n Spektren registriert werden .
Die Wellenlangeneichung erfolgt mit einem Eisenbogen. Ohne weitere Stabilisierung desselben ist es bei einem Elektrodenabstand von etwa 3 mm und 2 A
-
Z . angew. Phys. 1, 439 (1949).
G . Simon, Siemens-Zeitschrift 26, 141 (1951).
') K. Hammer,
6)
Bmndmuller u.Moser: Einfaehe Anovdnung zur Registrierung eon Raman-Spektren 2j5
Betriebsst,romst,arke moglich, das Eisenspektrum mit befriedigender Genauigkeit
zu registrieren.
Abb. 1 6, zeigt das registrierte R a m a n -Spektrum von Tetrachlorkohlenstoff.
Es ist bei 90 Dynodenspannung und dem empfindlichsten MeBbereich des Ver-
v
stiirkers aufgenommen. Auf den Registrierstreifen wiirde der Dunkelstrom bei
-500
Abb. 1. D i r e k t - p h o t o e 1e k t r i s c h aufgenommenes Raman-Spektrum von Tetrachlorkohlenstoff
dieser Empfindlichkeit 0,35 mA betragen. Der kontinuierliche Untergrund vom
Hg-Brenner ist etwa 0,4 mA.' Dunkelstrom und Untergrund ergeben also z u s a m
men etwa 0,75 mA. Davon sind im Stokesschen Gebiet 0,65 mA und im AntiS t o k e sschen Gebiet 0,35 mA kompensiert 7). Das Intensitatsverhiiltnisdes blauen
Hg-Tripletts ist e :f : g = 1:0,067:0,025. Im selben Verhiiltnis erscheinen auch die
Raman-Linien. Bei den starken Raman-Linien sind die
Spitzen etwas abgeschnitten.
Die grol3e Empfindlichkeit
wurde gewiihlt, um gerade die
schwiicheren Linien deutlich
hervortreten zu lassen. Die
zwei durch Fermi-Resonanz
auftretenden. nahe beieinander liegenden und deutlich
I
verbreiterten ~ i n 762
i ~und~ Abb. 2. Registrierphotometerkurve eines p h 0 t o g r a p h i s c h aufgenommenen Raman-Spektrum vc n
790 cm-1 erscheinen gut geTetrachlorkohlenstoff
trennt. Auch die schwache
1539 cm-1-Linie, vermutlich ein Oberton von 770 cm-1, ist deutlich eu sehen. Dieses
Spektrum wurde mit ungefiltertem Hg-Licht aufgenommen. Das Hg-Triplett e, f, g
wurde mit einer 313mal kleineren Empfindlichkeit registriert wie das R a m a n Spektrum.
Abb. 2 ist die Registrierphotometerkurve eines photographisch aufgenommenen
Raman-Spektrums von Tetrachlorkohlenstoff. Man sieht deutlich, daB das
Signal-Schwankungsverhiiltnishier wesentlich schlechter ist.
6) Die Reproduktion der Abbildunqen wurde auf Grund einer Photographie der Registrierkurven vorgenommen. Aus technischen Griinden war ea notig, dne Umzeichnung
anzufertigen, die sorgfiiltigst ausgefiihrt wurde.
7) Beim Hg-Triplett wurde die Kompensation aufgehoben.
Annalen der Physik. 6.Fdge. Band 13. 1953
256
Abb. 3 ceigt das Raman-Spektrum von Benzol. Die Dynodenspannung
ist hier 100
V.
Es muI3te mit einer groberen Empfindliohkeit wie bei CC14 registriert werden, da das Hg-Licht mit einem Absorptionsfilter (mitgeliefert von der Firma Steinheil)
gefiltert wurde, um die von Hg-k erregten CHFrequenzen und die schwacheren Hg-Linien, die
mit den von Hg-e erregten CH-Frequenzen zusammenfallen wiirden, auszuschalten. Der Dunkelstrom wiirde auf dem Streifen 0,65 mA betragen,
der kontinuierliche Untergrund etwa 0,45 mA. Von
der Summe sind etwa 0,9 mA kompensiert. Die
Empfindlichkeit ist beim Hg-Triplett etwa 928mal
kleiner wie beim Raman-Spektrum. Bei den
starken Rarnan-Linien 992 und 3049/64 cm-1 und
beiHg-d wurde die Empfindlichkeit um denFaktor 10
verringert, urn die genaue Lage der Linienspitzen
zu bekommen. Grassmann und Weilers) haben
ausfiihrlich das vollstiindige Raman-Spektrum des
Benzols diskutiert. Im hier wiedergegebenen Registrierspektrum sind von den Grundfrequenzen alle
zu erkennen, deren Intensitiit in der G r a s s m a n n Weilerschen Intensitiitsskala groder als 1 ist.
Von den Kombinationsfrequenzen sind alle zu
sehen, deren Intensitat grol3er als 2 ist, niimlich
2949, 3166 und 3187 cm-1.
Dem Vorstand des Physikalischen Instituts,
Herrn Professor Dr. W a l t h e r Gerlach, danken
wir bestens fur sein grodes Interesse an dem Fortgang der Arbeit und fur die Zurverfiigungstellung
der Hilfsrnittel des Instituts.
*) P. Grassmann u.
(1933).
J. W e i l e r , Z. Physik 86. 321
Miinchen, Physikalisches Institut der Universitat.
(Bei der Redaktion eingegangen am 16. Mai 1953.)
Verantwortlich
fib die Schriftleitnng: Prof. Dr. F r i e d r i c b Mdglich. Berlin-Buch, Lindenberger Wee 74;
far den Anzeigenteil: VEB Georg Thieme, Anzeigenabteilung, Leipzig C 1. Thomaekirchhof 21.
Rd 36233). 2 2.gilt Anz8igenpreisliete Pit. 3; Verlag: Johann Ambrosiue Barth. LeipzIg C 1.
Salomonstr. 18 B, Fernruf: 63 105. 63 781. Ver6ffentlicht unter der Llzenznummer 285/1264
des Amtes fiir Literatur und Verlagewesen der Deutschen Demokratischen Republilt
Prlnted in Germmy
Druck: Paul Dtinnhaupt, Kathen tIV/5/1) L 123/53
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