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Eine einfache Phosphoreszenzemission von Alkalihalogenidkristallen.

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W . Roos. Eine einfache Phosphoresxenxemission usw. 783
Eine einfache Phosphoresxen~emiss~o~
vow AZ~alihaZogewid~ristaZZew
Von W . R o o s
(Mit 9 Figuren)
§ 1. Zusammenfassende mersicht
Die Alkalihalogenidkristalle konnen bei der Erhitzung in
Metalldampf auBer den Banden der bekannten Farbzentren
eine weitere im Ultravioletten gelegene Absorptionsbande erhalten. Diese ist kiirzlich von H i l s c h und P o h l aufgefunden
und als U-Bande bezeichnet wordenl). Die Lichtabsorption
in dieser U-Bande bewirkt eine photochemische Verfarbung
der Kristalle; es werden Farbzentren gebildet.
AuBerdem tritt eine Emission von Phosphoreszenzlicht auf.
Sein Spektrum besteht aus einzelnen schmalen aquidistanten
Doppelbanden. Ihre nahere Ausmessung bildet den Inhalt
des 8 2. Die Ergebnisse sind in Figg. 1 und 2 und in Tab. 1
und 2 dargestellt. Die $8 3-5 behandeln das Gesetz der
zeitlichen Abklingung dieser Banden. Man findet fur jedes
Bandensystem eine einheitliche Exponentialkurve. Der 8 6
endlich enthalt die Untersuchung der Temperaturabhangigkeit
des Emissionsspektrums.
Die Bedingungen fur das Auftreten dieser Phosphoreszenzbanden sind noch nicht geklart. Man kann namlich Kristalle
mit einer U-Bande statt durch Einwirkung von Alkalidampf
auch nach einem elektrolytischen Verfahren herstellen. I n
diesem Falle besteht das Phosphoreszenzspektrum nicht aus
schmalen aquidistanten Doppelbanden, sondern aus einem
breiten verwaschenen Band (vgl. 8 7). Die Phosphoreszenz
scheint demnach ein an die Lichtabsorption anschliegender
Folgevorgang zu sein, dessen Entstehungsbedingungen noch
nicht aufgeklart sind.
1) R. H i l s e h u. R. W. P o h l , GGtt. Nachr. Math.-Phys. K1. 1933.
S. 322.
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 20. 1934
784
Tabelle 1
Wellenlangen der Emissionsbanden einiger Alkalihalogenidkristalle
mit U-Bande (in mp)
-- __ _ _
Numerierung
der hellsten
Banden
NaCl
.
~
KCI
RbCl
NaBr
_ _ _
--____
292
308
325
344
368
378
397
410,5
130
438,5
447,5
I11
480
V
538
VI
598
383
385,5
387
416
418
419
451
453
455
435
447
450
447,5
454
490
497
544
551
605
615
493
501
447
170
172
IV
__
~
401
411,5 413,5
413,s 418,5
404,5
412,6
I1
RbBr
290
315
334
380 382
381,5 386
373,6
380,5
KBr
~~-
_____
~ _ _ _
I
__
498
556
623
~
Bezeichnung
des Bandensystems
S
L
S
S
L
S
L
S
5
Tabelle 2
Die h v-Energien des in Tabelle 1 mit L bezeichneten Bandensystems
in KC1-Kristallen
Wellenliingen der Banden
in mp
in e-Volt
1
292
308
325
344
368
397
430
470
472
4.23
4;01
3,81
Abstande benachbarter Banden
in e-Volt
0,22
0,20
0,22
0,24
0,24
0,24
0,24
W. Roos. Eine einjaclie Pliosphoresxenxemission usw. 785
8 2.
Der Bau der Emissionsspektren
Die Versuchsanordnung.. bestand aus einem Spektrographen mit Quarzoptilr vom Offnungsverhaltnis 1:8 ( j= 18 cm)
I I1
. . . VI
NaCl
]
Fig. 1. Die Emissionsspektren von 6 Alkalihalogenidkristallen.
KC1
RbCl
Die Banden 1-111 in
den oberen Aufnahmen
bei KCI und KBr sind
stark uberbelichtet, urn
die Banden IV-VI
sichtbar zu machen.
(Nat. GriiBe)
NaBr
1
KBr
RbBr
Hg- Cd
I
I
I
365 435 546my
400
I
ii i
450
momp
500 550
I
6
m
P
I
II
II
I
R
ll I II
I
I
II l I
I_
Fig. 2. Schematische
Darstellung der hellsten
Emissionsbanden (8System aus Tab. 1) im
e -Volt - MaBstab.
I
Die Abstande der einzelnen Banden betragen
etwa I/, Volt
e.Voft
'
und einem im Institut angefertigten KBr-Prisma. Die Kristalle befanden sich in einem Phosphoroskop unmittelbar vor
dem Spalt. Zur Erregung diente das unzerlegte Licht des
Annalen der Physik. 5. Folge. 20.
52
786
Annabn cler Physik. 5. Folge. Band 20. 1934
Al-, Zn- oder Cd-Funkens, je nach der Lage der U - B a d e
des Kristalles. Die Expositionszeiten lagen zwischen 5 Min. und
22 Std. Die Spaltbreiten sind aus dem Hg-Cd-Vergleichsspektrum in Fig. 1 ersichtlich. I n einigen Fallen muBte die
Spaltbreite bis zu 1 mm erweitert werden.
Die Versuchsergebnisse findet man in Tab. 1 und 2 und
Figg. 1 und 2 zusammengestellt. Die Aufnahmen sind bei
Zimmertemperatur gemacht worden ; die Temperaturabhangigkeit der Emission wird in 3 6 behandelt. Die wesentlichsten
Ergebnisse sind folgende:
1. Der allgemeine Bau der Spektren ist f u r alle untersuchten Alkalihalogenide der gleiche.
2. Die Spektren bestehen aus 6 Doppelbanden, die voneinander alle etwa 1/4 Volt Abstand haben (vgl. Fig. 2).
3. Die Breite jeder Bande betragt hochstens 1 mp.
4. Die Intensitat der Banden 1-111 im S-System ist (auch
bei Berkcksichtigung der Plattenempfindlichkeit) wesentlich
groder als die der langwelligeren IV-VI.
5. Die Unterschiede zwischen den Spektren der einzelnen
Alkalihalogenide sind gering. Sie bestehen in einer Verschiebung des ganzen Spektrums, in Verschiedenheiten der
Bandenbreite und der Abstande innerhalb der Doppelbanden.
6. Einige gut leuchtende Stucke KC1 und KBr zeigten
abwechselnd mit den beschriebenen Doppelbanden noch eine
Reihe weiterer schmaler Banden; auBerdem wurden bei besonders intensiv leuchtenden KC1-Kristallen und bei NaBr im
Ultravioletten noch einige weitere etwas breitere Banden
gefunden. E s handelt sich hier um ein zweites Bandensystem; es wird mit L beeeichnet. Auch seine Teilbanden
haben voneinander einen Abstand von etwa I/, Volt; das
sieht man aus den Zahlen der Tab. 2. Die Selbstandigkeit
dieses L -Bandensystems wird spater durch Abklingungsmessungen bestatigt werden (3 5).
Die MeBgenauigkeit betrug - abgesehen von einigen besonders ungiinstigen Fallen - etwa & 1 mp.
9 3.
Zeitliche Abklingung der Emission
Die Untersuchung begann an NaCI- Kristallen. Nach
einigen Vorversuchen ergab sich die folgende Anordnung.
Das emittierte Licht fie1 unzerlegt auf eine K-Photozelle
in Aufladeschaltung. Die Bewegung des Elektrometerfadens
wurde photographisch registriert. Der Kristall befand sich
in einem elektrischen Ofen oder in einem KuhlgefaB mit
W . Roos. Eine einjache Phosphoresxenxemdssion usw. 787
Quarzfenstern ’).
Zur Erregung diente wieder unzerlegtes
Funkenlicht.
Die Messungen an NaCl fiihrten zu folgenden Ergebnissen:
1. Die Phosphoreszenz klang nach einem einheitlichen
Exponentialgesetz ab :
J = Jo e - a t .
Das sieht man aus der Fig. 3. Ein einheitliches e-Gesetz
der Abklingung ist bei Phosphoren nur in seltenen Fallen
beobachtet worden2). Man hat also hier in den NaC1-Kristallen
mit einer U-Bande nur
eine Sorte von Elementarprozessen, und diese laufen
unabhangig voneinander ab.
2. Die Halbwertszeit
betrug bei Zimmertemperatur 2,5 Sek.
3. Die Halbwertszeit
der Abklingung hangt in
dem weiten Temperaturbereich von - 170 bis
5
10
15s&
+ 280° C nur wenig von
Fig. 3. Beispiel fur eine Registrieder Temperatur ab (vgl.
rung der Abklingung des PhosTab. 3). Der Emissionsphoreszenzlichtes
eines NaC1prozefi kann also nur lose
Kristalles. Ordinate in willkiirmit dem Gitter gekoppelt
lichen Einheiten, einmal linear,
einmal logarithmisch geteilt
sein. Dafiir spricht auch
die Kiirze der Abklingungszeit und die Schmalheit der Emissionsbanden.
4. B u n g e r und F l e c h s i g konnten fur TI-haltige KC1Phosphore die Abhangigkeit der Abklingungskonstante von der
Temperatur durch die Reziehung:
darstellen. Das war hier bei den NaC1-Kristallen mit U-Bande
nicht moglich. In Fig. 4 ist log u gegen 1/T aufgetragen; statt
der Geraden eines e-Gesetzes ergibt sich eine merklich gekriimmte Linie. Dieser Befund ist nicht uberraschend. Eine
Gerade kann nur auftreten, wenn die Ablosearbeit B und die
StoBzahl s von der Temperatur unabhangig sind. Das konnte
1) H. F e s e f e l d t , Ztschr. f. Phys. 64. S. 623. 1930.
2) Vgl. 8. B. W. B u n g e r u. W. F l e c h s i g , Ztschr. f. Phys. 67.
S. 42. 1931.
52 *
788
Annabn der Physik. 5. Folge. Band 20. 1934
bei Biinger und F l e c h s i g in dem engen Temperaturbereich
von 2O--8O0C der Fall sein. Bei meinen Messungen von
- 170 bis 28OOC darf man diese Annahme aber nicht mehr
+
Fig. 4. Temperaturabhangigkeit der Abklingungskonstante von NaCIKristallen. Ordinate Iogarithmisch, Abszisse proportional zu l/Tab8,geteilt
machen. Versuche, die in Fig. 4 beschriebene Temperaturabhangigkeit der Abklingungskonstante zu deuten, durften
noch verfruht sein.
5 4. Abklingungsmessungen an KCI-Kristallen
An KC1-Kristallen war die MeBgenauigkeit geringer. Trotzdem lieBen sich eindeutig Abweichungen der Abklingungskurve
von einem einheitlichen Exponentialgesetz nachweisen. Zwar
war bei ganz tiefen Temperaturen (- 160O) und bei hohen
Temperaturen (+ 2509 ein e-Gesetz eine ganz gute Naherung
fiir den Verlauf der Abklingung. -.Im Temperaturbereich zwischen
90° und 160° war jedoch die Uberlagerung mindestens zweier
Prozesse von sehr verschiedener Abklingungsgeschwindigkeit
klar ersichtlich.
Das nachste Ziel war eine Trennung dieser beiden Prozesse.
Diese gelang durch einen gliicklichen Umstand. Es lieBen sich
KC1-Kristalle herstellen, die sich genau so verhalten wie die
W . Roos. Eine einjache Phosphoresxenxemisswn usw. 789
NaCl-Kristalle in Fig. 3; d. h. auch sie gaben mit sehr guter
Naherung ein einheitliches Exponentialgesetz. Man findet drei
derartige Abklingungskurven in Fig. 5 und die zugehorigen
Halbwertszeiten in Tab. 3 in der rnit S bezeichneten Horizontalreihe. Diese Halbwertszeiten gehoren dem schnell verlaufenden
ProzeB an.
Sie zeigen
ebenso wie im Falle des C
NaCl eine nur geringe ~ b hiingigkeit von der Tempe- L
ratur.
Bei einer Halbwertszeit von 0,45 Sek. ist der
schnelle ProzeB nach 12Sek. 3
auf etwa den 108-Teil abgeklungen. I n Kristallen,
in denen sich beide Pro- 4
,
1
zesse uberlagern konnte
daher der langsame Prozef3 allein zur Beobachtung
kommen, indem erst 1 2 Sek.
\\\ ‘ !
~
g
I
f
achtungen begonnen wurde. f
Von
Fig.
iindet6.
zahlreichen
man
Sie alle
Beispiele
Messungen
ergeben in
logarithmischer Darstellung
als Abklingungskurve eine
gerade Linie. Man hat es
also in den KC1-Kristallen
tatsachlich aul3er mit dem
3E
.4y
%
3
8
9
4
F2
-153°C
IWC
I
I
790
AiznaZen der Physik. 5. Folge. Band 20. 1934
Tabelle 3
Halbwertseeiten der Abklingung in Sekunden
1_
-
NaCl 8-System
KC1
RbCl
NaBr
KBr
RbBr
I'
~
-~170°_
.~
_
4,O
SSystem
L-System
Gesamtemission
200
2,Fj
0,45
14
1
1500
198
0,43
12
I
I
8 5. Zuordnung
der beiden Emissionsprozesse
zu je einem Bandensystem
Die Trennung der Gesamtemission in zwei Prozesse mit
verschiedenen Halbwertszeiten bedeutet mehr als eine nur formale
Beschreibung des hbklingungsverlaufes. Man kann namlich den
langsamen und deu schnellen EmissionsprozeB je einem der
beiden in Tab. 1 getrennten Bandensysteme zuordnen, und
deswegen sind diese Bandensysteme in Tab. 1 mit den Buchstaben L uud S unterschieden worden.
Zum Beleg dieser Behauptung dient die Fig. 7. Sie zeigt
zwei Spektren; beide sind mit demselben KC1-Kristall hergestellt.
I I1 I11 IV
L-System
#-System
Fig. 7. Trennung des L- und 8-Prozesses in KCl
Bei der oberen Aufnahme ist die Drehzahl des Phosphoroskopes
so gewahlt, daB die Belichtung erst 4 Sek. nach SchluB der
Erregung durch das Funkenlicht begann. Man bekommt praktisch nur das aus Tab. 2 bekannte L-Bandensystem. Dagegen
ist die untere Aufnahme durch Exposition nur wahrend der
ersten halben Sekunde nach Schlufi der Erregung gewonnen.
Hier erhalt man ganx iiberwiegend die Banden I-IV
des
X-Systems (vgl. Fig. 1, 3. Zeile). Selbstverstandlich bleiben daneben die Banden des L-Systems schwach angedeutet. Das
liegt im Wesen des Beobachtungsverfahrens.
W . Roos. Eine einjache Phosphoresxenzemission usw. 791
§ 6. Die Temperaturabhiingigkeit des Emissionsspektrums
findet man in Fig. 8 dargestellt. Man entnimmt den 4 reproduzierten Spektren das Folgende:
1. Die Banden I, 11, I11 . .
des schnell abklingenden
Prozesses verlieren bei wenig geanderter Abklingungsgeschwindigkeit (Tab. 3) mit steigender Temperatur sehr an Intensitat.
..
1 1 1 .
.v
- 150 O
Belichtungszeiten
7 Stunden
+
200
ll/zStunden
+
840
1'/2 Stunden
+1600
11/2Stunden
Fig. 8. Temperaturabhlngigkeit der Emission von KC1-Kristallen
Bei l6Oo C sind sie nur noch schwach zu sehen, und bei
200 O ist auch nach fiinfstiindiger Belichtung keine Schwarzung
der Platte mehr zu erkennen.
2. Im Gegensatz dazu nimmt die Intensitat des L-Prozesses
mit steigender Temperatur zu und durchlauft im Temperaturgebiet von etwa 9Oo-16O0 C ein Maximum. AuBerdem bewirkt
die Temperatursteigerung eine Verbreiterung der schmalen Banden, so dab diese bei hoheren Temperaturen zu einem verwaschenen Band zusammenlaufen.
§ 7. Verkniipfung von Absorption und Emission
Dieser TemperatureinfluB wird spater fiir die Frage der
Zuordnung der Prozesse zu bestimmten Elektroneniibergangen
von Wichtigkeit werden. Man konnte beispielsweise den LProzeB mit der Riickbildung der F - in die U-Zentren in Zusammenhang bringen. Doch sind derartige Versuche verfriiht.
Bisher ist keineswegs erwiesen, daB die in dieser Arbeit
beschriebene Bandenemission mit den Elektroneniibergangen
zwischen den F- und den LT-Zentren zwangslaufig verkniipft
ist. Die Emission der Bandenspektren erscheint vielmehr als
ein a n Sonderbedingungen gekniipfter Folgevorgang. Dafiir
spricht folgende Tatsache. Man kann in Alkalisalzen die UBande statt durch Einwirkung von Kaliumdampf auch durch
eine Elektrolyse des Kristalls wahrend seiner Herstellung aus
dem SchmelzfluB erzeugen. A. von Liipke wird die Einzelheiten
792
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 20. 1934
in seiner Dissertation beschreiben. Derartige Xristalle zeigen
als Phosphoreszenzemission bei Einstrahlung von ultraviolettem
Licht im Gebiet der U-Bande nicht ein aus Doppelbanden
bestehendes Emissionsspektrum, sondern eine breite, hier in
Fig. 9 wiedergegebene Bande. Zwischen dem breiten Band
368
1
435
I
546
1
Fig. 9. Emissionsbande eines KC1-Kristalls
mit elektrolytisch hergestellter U-Bande
und den schmalen Doppelbanden ist kein Zusammenhang ersichtlich. Man kann daher iiber den Emissionsmechanismus
noch keine Aussage machen. Der Zusammenhang zwischen der
Lichtabsorption in der U-Bande und der Emission des Phosphoreszenzlichtes ist bis heute experimentell noch nicht geklart.
Zum SchluB mochte ich Herrn Prof. R. W. P o h 1 fur die
Anregung zu dieser Arbeit und sein forderndes Interesse herzlich danken. Ebenso bin ich Herrn Dr. H i 1s c h und Herrn
Dr. B u n g e r fur manchen wertvollen Rat zu herzlichem Dank
verp flichtet.
Go t t i n g e n , I. Physikalisches Institut, Mai 1934.
(Eingegangen 4. August 1934)
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