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Eine Neuberechnung der spezifischen Wrme Enthalpie und Entropie der Luft.

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302
Annakn der Physik. 5. Folge. Band 29. 1937
Eine Nezcberechnzcng der spesiflschem Warme,
Ehthalpie u n d Erztropie der Luft
Von E. J u s t i
Die Ableitung der kalorischen Eigenschaften der Gase aus ihren
Zustandssummen unter Zugrundelegung spektroskopisch ermittelter
Konstanten ist wenigstens fur die Gase mit einfachen Molekulen zu
einem gewissen AbschluB gelangt ; nachdem nunmehr die spezifischen
Warmen, Entropien und Enthalpien von Stickstoff, Sauerstoff, Kohlensaure, Wasserstoff und der Edelgase mit einer Genauigkeit bekannt
sind, die nur von der Zuverlassigkeit der allgemeinen Konstanten
begrenzt wird I), ist auch eine Neuberechnung der praktisch wichtigen
spezifischen Warme, Enthalpie und Entropie der Luft moglich geworden. Die Ergebnisse einer solchen Berechnung werden hier
tabellarisch zusammengestellt.
Dabei wurden fur Stickstoff die Angaben von J o h n s t o n und
Davis”), fur Sauerstoff die von J o h n s t o n und W a l k e r s ) zugrunde
gelegt, bei denen die Anregung des ’A-Termes berucksichtigt ist; die
Daten fur Kohlensaure4), Wasserstoff5) und die Edelgase. sind ihrer
geringen Konzentration wegen von unbedeutendem EinfluB auf das
Endergebnis. Als Zusammensetzung der trockenen Luft wurde in
nbereinstimmung mit den Angaben in der letzten Auflage von
K o h l r a u s c h s Lehrbuch der praktischen Physik angenommen:
N,: 78,03; 0,: 20,99; CO,: 0,03; H,O: 0,Ol; Edelgase O,935O/,
(Volumprozent). Die Gaskonstante ist rnit R = 1,986 cal/Grad.Mol
eingesetzt; alle Angaben beziehen sich zunachst auf den idealen
Oaszustand bei p = 1 physikalische Stmosphiire.
Fur den praktischen Gebrauch ist es wichtig, solche Tabellen
auf runde O C zu beziehen; da sich aber die Berechnungen von
J o h n s t o n und Mitarbeitern auf runde O abs. beziehen, und da
auBerdem Daten fur 0, und X, nicht immer fur ubereinstimmende
Temperaturen vorliegen, mugten die zugrunde gelegten Zahlen
1) H. Z e i s e , Ztschr. El. Chem. 39. S. 758 u. 895. 1933.
2) H. L. J o h n s t o n u. C. 0. D a v i s , J. Amer. Chem. SOC.66. S.271. 1934.
3) H. L. J o h n s t o n u. A. K. W a l k e r , J. Amer. Chem. SOC. 55. S. 172.
1933; 57. S. 682. 1935.
4) E. J u s t i u. H. Luder, Forsch. Geb. Ing. Wee. 6. S. 209. 1935.
5) H.L. J o h n s t o n u. C.O.Davis, J. Amer.Chem. SOC.56. S. 1045.1934.
E. Justi. Eine Nezlberechnung der spezijischen Warme usw. 303
graphisch interpoliert werden. Dies geschah ebenso wie die graphische Integration zur Ermittlung der Enthalpie d Entropie aus
der spezifischen Warme auf Kurvenblattern grogen MaBstabes. Bei
der Wahl der zur Interpolation benutzten Kurvenlineale ist naturlich
eine gewisse Willkur moglich, und insofern konnen die hier mitgeteilten Daten fiir Luft nicht die gleiche Genauigkeit beanspruchen
wie diejenigen fiir N,, 0, usw. Die graphischen Berechnungen
wurden von drei verschiedenen Personen unabhangig voneinander
ausgefiihrt, und eine anschlieBende Vergleichung zeigte, da8 die unvermeidlichen Schwankungen bei der Ermittlung von z. B. C, einige
Einheiten der dritten Stelle hinter dem Komma betmgen, bei A S p
dagegen etwas groSer sind. Die Tabelle ist doppelt ausgefiihrt und
zwar einmal in [cal/Mol.Grad], ein andermal in [cal/g. Grad], wobei
die Zahlen mit einem idealen Molekulargewicht von ,28,98 umgerechnet sind. Die Zahlentafeln sind nicht hoher als bis zu 2000O C
fortgefuhrt , weil bei hoheren Temperaturen die Dissoziationen und
Reaktionen der einzelnen Gase verhdtnismagig groBe Energiebetrage
aufnehmen konnen l).
Tabelle
Spezifische Wlrme Cp, Entropiedifferenz A 8,
und mittlere spezifische Wlirme cDzwischen Oo und t o C
der reinen trockenen Luft im idealen Gaszustande
in [cd/
Mol
tOC
- 100
0
25
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1750
2000
.
in :a1 / g Grad]
-
Grad]
A SP
-
3,16
0,oo
0,60
2,17
3,84
5,23
6,39
7,42
8,30
9,16
9,98
10,70
11,36
11,98
12,57
13,11
13,64
14,14
15,22
16,22
1) E. J u s t i u. H. Liider, a. a. 0.
CP
CP
0,239
0,239,
0,240
0,241,
0,244,
0,249,
0,255,
0,261
0,266,
0,271
0,276
0,279,
0,283
0,286
0,289
0,291
0,293
0,294,
0,299
0,302
0,239
0,239,
0,239,
0,240
0,241,
0,243(
0,246
0,248
0,250,
0,253
0,255,
0,258
0,260,
0,263
0,265
0,266,
0,269
0,270,
0,274
0,278,
A 8P
-0,109
0,000
0,021
0,075
0,132,
0,180
0,224
0,256
0,286,
0,316
0,344,
0,369
0,392
0,413,
0,433,
0,452,
0,470,
0,488
0,525
0,559,
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 29. 1937
304
Die Korrektion der C,-Werte auf den realen Gaszustand bzw.
vom Druck 0 auf 1 erfolgt bekanntlich nach der Gleichung
unter Annahme eiaer speziellen thermischen Zustandsgleichung. ills
solche genugt hier bis zu Drucken von etwa 10Atm. die B e r t h e l o t sche Zustandsgleichung
aus der
(
9
=+
)
81 R aP T
--TC3
32
pk T 3 folgt; durch Integration
zwischen 0 und 1 Atm. erhalt man die gesuchte Korrektion zu
.
Die GroSe 5 , 0 2 . 3 . - wird fur Luft = 3,16 lo6 (Grad3/Atm.). Dapk
nach wird die spezifische Warme C , beim nbergang vom Druck 0
Druck 1 Atm. bei O o C um 0,015,, bei looo um 0,006, bei
200° urn 0,003 und bei 300 O C um 0,0017 cal/Mol. Grad vermehrt,
also urn einen Betrag, der im allgemeinen zu vernachlassigen ist.
F u r Stickstoff haben D em i n g und Sh u p e l) aus Kompressibilitatsmessungen eine Druckkorrektion fur C , abgeleitet, die, wie eine Nachrechnung zeigte, selbst bei 100 Atm. noch mit der hier angewandten
Formel ausgezeiehnet ubereinstiqmt ; um so unbedenklicher ist die
hier bei 1 Atm. angewandte Korrektionsart.
Entsprechend gilt fur die Druckabhangigkeit der Enthalpie
ZUM
Durch Integration folgt fur die Enthalpiedifferenz zwischen 0 O
und O C bei Drucksteigerung urn 1 Atm.
die Druckabhangigkeit der Entropie , die man ahnlich ableitet, ist
noch geringer als diejenige von C p , so daB sie hier nicht naher behandelt werden soll.
Die nach dem spektroskopischen Verfahren ermittelten kalorischen Daten fur Luft diirfen urn so mehr Zutrauen verdienen, als
die einschlagigen Prazisionsmessungen der spezifischen Warme der
1) W.E. D e m i n g u. L. E. S h u p e , Phys.Rev. 57, S. 638. 1931.
E. Justi. E i n e Neuberechnung der spexijischen Warme usw. 305
Luft von H e u s e und Scheel') und von Swann2), die Messungen
von A u s t i n , H e n n i n g und Ho lb o rn 3 ) am Stickstoff und diejenigen
yon L e w i s und yon Elbe*) sowie von Henry6) am Sauerstoff rnit
ihnen in ausgezeichneter obereinstimrnung stehen.
Bei den Berechnungen wurde ich durch den Stipendiaten der
Deutschen Forschungsgemeinschaft Dr. W. Graf Sc h a c k von Wittenau
in dankenswerter Weise unterstiitzt.
1)
2)
3)
4)
5)
W. H e u s e u. K. S c h e e l , Ann. d. Phys. 40. S. 473. 1913.
W. F. G. S w a n n , Phil. Trans. (A) 210. S. 199. 1910.
F. H e n n i n g u. E. J u s t i , Ztschr. techn. Phys. 11. S. 191. 1930.
B . L e w i s u. G . v . E l b e , J. Amer. Chem. SOC.67. S. 1399. 1935.
P. S. H e n r y , Proc. Roy. SOC.London 133. S. 492. 1931.
B e r 1i n , Universifat.
(Eingegangen 1. April 1937)
Annalen der Physik. 5. Folge. 29.
20
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