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Eine neue Hypothese ber das Wesen der verschiedenen Aggregatzustnde und Modifikationen.

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830
6 . Eine neue Hypothese u b e r das Wesew
der versehiedenen
AggregatxustGinde u w d Modifikat$onem;
uon L h o m Bchames.
9 1.
Einfaches Verhiiltnia der Energieinhalte vor und naoh
einer Zustandsanderung.
AnlaSlich einer Arbeit uber die Konformitat der verschiedenen Energien fie1 mir das durchaus parallele Verhalten
auf, das zwiscben der magnetischen Energie ferromagnetischer
Korper und der Wiirmeenergie fester Substanzen besteht. In
beiden Fallen hangt die Extensitat stark von ihrer Intensitat
ab, als welcher im ersten Fall die magnetische Feldstarke,
im zweiten die absolute Temperatur zu bezeichnen ist.
Die Extensitat des Warmeinhaltes la& sich auf zwei
Arten definieren :
1. differentiell
-'
d E-
(1)
und 2. integral
dT
T
E
T =
(2)
1
xw = -@dT
+
4.
0
Die differentiell definierte Extensitat ist die spezifische Warme,
die integral definierte Extensitat wollen wir mit dem Namen
,,Warmegewicht" bezeichnen. Sie ist durch Gleichung (2) vollstandig definiert ; L bezeichnet hierbei die latenten Warmen,
die eventuell in den Bereich 0 bis T fallen.
F u r eine Anzahl von Korper kennen wir nun durch die
Untersuchungen von N e r n s t I) den Verlauf der spezifischen
Warmen bis zum absoluten Nullpunkt. Wenn wir nun durch
graphische Integration den Energieinhalt der Korper fur den
1)
W.N e r n s t , Ann. d. Phys. 36. p. 395. 1911.
Hypothese uber das resen verschiedener Aggregatzustande.
831
Augenblick vor der Schmelzung auswerten und dann die betreffende Schmelzwarme hinzuaddieren, so ergibt sich uns das
merkwurdige Resultat, da6 die Energieinhalte vor und nach
der Zustandsanderung sehr angenahert in einfachem ganzzahligen Verhaltnis stehen. Ganz das niimliche gilt fur die
Verdampfung. In Tab. I haben wir fur die Reihe der von
N e r n s t untersuchten Substanzen die ,Energieinhalte zusammengestellt. Einige andere Stoffe, welche durch Einklammerung
bezeichnet sind , konnten durch AnalogieschluB mit in den
Kreis der Betrachtung gezogen werden. Die benutzten Daten
sind auBer der zitierten N e r n s t schen Abhandlung dem Tabellenwerk von L a n d o l t - B o r n s t e i n l) entnommen unter bestmoglicher Mittelwertbildung.
I n derselben Tabelle hat auch das Verhaltnis der latenten
Warme zur betreflenden Temperatur Aufnahme gefunden,
wegen seiner Bedeutung fur die Troutonsche Regel. Wir
erkennen ohne weiteres, daB eine ahnliche Regel auch fiir den
Schmelzpunkt gilt, wenn wir uns auf ahnliche Kiirper beschranken. In ein und derselben Gruppe ist das Verhaltnis
also beinahe konstant, es scheint langssm mit der Temperatur
ein wenig zu wachsen.
Auf den Inhalt der letzten Kolumnen sol1 spater eingegangen werden.
2. Hypothese Bur Erklarung dea einfachen Verhiiltnisaeri der
Energieinhalte vor und nach einer Zustandsanderung.
Wenn wir ohne jede Voreingenommenheit die einfachen
Zahlenverhaltnisse betrachten, die bei der Aggregatzustandsanderung auftreten, so drangt sich uns eine Hypothese auf,
die durch ihren revolutionaren Charakter zuerst vie1 Widerspruch hervorrufen wird. Um diesen nach Miiglichkeit von
vornherein zu beschranken , will ich nach kurzer Darlegung
der Hypothese die Hauptpunkte besprechen, die dagegen zu
sein scheinen, und will erst im AnschluS daran zeigen, in
welchen anderen Gebieten sich die neue Hypothese noch anwenden la&.
1) Land 01t - Bo rns t e i n , Physik.-chem. Tabellen. 1905.
4
.;i
- _l
m
43
h
-
Yubstanz
Silber
Kupfer
(Ralium)
(Natrium)
Blei
Aluminium
Sohwefel
Bleichlorid
Natriumphosphat
Benzol
Wasser
_~
Energieinhalt von rn g
39,lF
107,9
63,6
2000 2730
1800 2420
8000 10500
8560 11300
wt
23,OE
5520 7420
3850
309
16500 278
14250 273
1200 2,OO
1900 2)04
Verdampfungs-
,.
300 0,77 589':
7,36
5800
23900 7 ) 4
2340 8,42 353
1440 5,28 373
Druck als dem 1 Atmosphiire.
~
9650
7300
11600
!8000
!4000
3000
TI a
.~
_____
T!, temp. &me
rz3
-
Tabelle L
Schmelz-
1 600
930
758
15450 385
ca. 37200
564 2,42 630
1570 2,64 1050
206,9
27,l
1550 18501
1235
1355
1200 1764 4400
17400 234
3400 4970 ca. 8000 ca. 32000 594
32
3000 18800
~
::%):,
1,87
1,97
692
278
800051900'
2800,
4000 5840 ca. 9300
358
1360
4340 66801
'
1840 2,66 1188
2500 2,02
2740 2)02
75
3700 4900
18
1) Verdampfung bei niedrigerem
.
(HX0)1*
(c6H6)4
fester
Korper
Molekularkonstitution als
Gas
HI:
Cd
ZLl
A12
Ag
CU
K
Na
Pb oder Pb,
s,-s,-s,
PbCI,
Na,HPO,
H,O
Hypothese uber das Wesen versciiiedener Aggregatzustande. 833
Diese besteht darin, da6 jede Zustandsanderung als Anderung der molekularen Konstitution aufgefapt werde, und zwar
soll dem festen Zustand die groI3ere Zahl der Atome i m Molekiil zukommen. Nach unserer Tabelle wiirde das z. B. heiben,
claB gasformiges Quecksilber einatomig, fliissiges hingegen vieratomig sein soll, analog soll dem gasformigen Benzol die
Formel C,H,, dem fliissigen aber (C,H,), und dem festen
(C,H,), zukommen.
Besonders letzteres scheint sofort zum Widerspruch herauszufordern und zwar in folgenden Punkten:
1. kontinuierlicher Ubergang aus dem gasformigen in den
fliissigen Zustand,
2. Abhangigkeit der Verdampfungswarme vom Druck,
3. Molekulargewichtsbestimmung aus der Oberflichenspannung,
4. Unterschied zwischen bisher sogenannten assoziierenden
und nicht assoziierenden Flussigkeiten.
§ 3. Die neue Hypothese und der kontinuierliche aberprtng.
Unsere Hypothese tritt insofern in Gegensatz zu der v a n
d e r Waalsschen Hypothese, als diese die Abweichung der
Gase von der idealen Gasgleichung in der Nahe ihrer Kondensation lediglich aus physikalischen Griinden zu erklaren sucht,
wiihrend wir diese vor allem in der h d e r u n g der molekularen
Konst,itution begriindet glauben. Wenn wir auch weit davon
entfernt sind, die Leistungen der van d e r Waalsschen Gleichung zu unterschltzen, so miissen wir doch auf die bekannte
Tatsache hinweisen, daB ihre Folgerungen oft zu direkten
Widerspriichen mit der Erfahrung fiihren. So die Qesetze
von den ,,korrespondierenden Zustanden" l) und das Verhiiltnis des kritischen Volumen zu demjenigen, das im Idealzustand an diesem Punkt herrschen wurde; die van d e r
Waalssche Hypothese verlangt fur letzteres = 0,375,wiihrend
die Erfahrung ungefahr 0,265 liefert.z)
Nach der neuen Hypothese so11 der Hauptgrund der Abweichung der Gase vom idealen Zustand ein chemischer sein.
+
1 ) Vgl. B. Weinstein, Thermodynamik 1. p. 473. 1901.
2) A. Wiukelmann, Handbuch der Physik 3. p. 854. 1906.
034
L. Schames.
Ebenso wie die Gase mit abnehmendem Druck und steigender
Temperatur die Tendcnz zur Dissoziation zeigen, sollen sie
mit wachsendem Druck und fallender Temperatur zur Assoziation hinstreben. Findet der Ubergang aus dem gasfdrmigen
i n den fliissigen Zustand durch den kritischen Punkt statt,
so beginnt kurz vor dem kritischen Punkt die Assoziation, die
kontinuierlich fortschreitet, bis in diesem Punkt selbst das
ganze Gas, also 100 Proz., assoziiert ist. War z. B. die
Formel des Gases im Idealzustand G , , so hat sich durch
kontinuierliche Aggregation der Molekiile kurz vor Erreichen
des kritischen Punktes die Konstitution derart geandert, daS
im Augenblick des Erreichens dieses Punktes die Formel G,
besteht. Da hierbei die ganze Assoziation allmahlich geschehen ist, kann von einer latenten Warme nicht die Rede
sein. Eine solche tritt erst auf, wenn der Ubergang bei einer
niedrigeren Temperatur als der kritischen stattfindet. Auch
hierbei wird sich ein Teil der Molekiile im Moment des Eintretens der Verfliissigung schon kontinuierlich assoziiert haben,
wahrend der Rest sich dann plotzlich assoziiert. Diese Unstetigkeit des Vorganges veranla6t das Auftreten der latenten
Warme, deren GrOBe irn Verhaltnis zum Energieinhalt nach
der Umwandlung uns ein Ma5 dafur gibt, ein wie groBer Teil
der Molekiile sich berei ts vor der eigentlichen Zustandsanderung assoziiert hat. 1st die latente Warme ebenso gro5 wie
der Energieinhalt nach der Zustandsanderung, so besagt das,
da5 vorher gar keine Assoziation stattgefunden hat, sondern
daS die gsnze Assoziation erst im Augenblick der Verfliissigung eintritt. Dieser theoretische Grenzfall konnte aber erst
bei gegen Null konvergierendem Druck auftreten. I n der Tat
konnen wir aus unserer Tabelle ersehen, da6 fur Benzol unter
Atmospharendruck im Moment der Verfliissigung bereits 16 Proz.
etwa assoziiert sind (vgl. 8 5)
Aus dieser Vorstellung ergibt sich a.lso zwanglos, da5 die
ganzzahligen Energieverhaltniwe nicht genau , sondern nur
angenahert eintreten konnen. Ohne weiteres ist auch die
Abhangigkeit der latenten War me vom Druck erklsrt, so
daB wir die beiden ersten Punkte als erledigt betrachten
diirfen.
llypothese uber das Wesen verschieclener Aggregatzustande.
835
!$ 4. Die neue Hypothese und die Oberflachenepannung.
Bekanntlich ist die Oberflachenspannung durch die E6 tvossche l) Regel mit der Molekularkonstitution der betreffenden
Fliissigkeit in Zusammenhang gebracht worden. Da aber in
dieser Regel eine empirische Konstante auftritt, die theoretisch
gar nicht zu erklaren ist, und da man andererseits von der
Voraussetzung ausging , daB die normalen Fliissigkeiten sich
nicht assoziieren, so konnen wir dieser Regel keine allzu
wichtige Rolle zuschreiben. Jedenfalls hat sie uns aber darauf
aufmerksam gemacht, daB es neben den normalen Fliissigkeiten auch anormnle gibt, die sich in ihrer Abhangigkeit der
OberflPchenspannung von der Temperatur unterscheiden, und
als deren wichtigsten Reprasentanten wir gleich das Wasser
nennen wollen. Ein weiterer Unterschied zwischen diesen
beiden Klassen von Fliissigkeiten zeigt sich auch darin, dab
das bereits oben erwahnte Verhaltnis von kritische'm Volumen
zu demjenigen, das im Idealzustand an diesem Punkte herrschen
wiirde, fur alle normalen Fliissigkeiten sehr angenahert gleich
dem oben genannten Mittelwert ist, wahrend dies Verhiiltnis
fur die anormalen Flussigkeiten stark variiert. Die Ursache
scheint darin zu liegen, dab das kritische Volumen der
anormalen Fliissigkeiten sich nur sehr schwer und daher sehr
ungenau bestimmen la&. So finden fur Wasser zwei sonst
so zuverlassige Beobachter, wie N a d e j d i n e 2 ) und Brttellig,
hierfur den Wert 2,33 bzw. 4,82 ccm pro Gramm. Der auffallende Unterschied dieser beiden Resultate wird vielleicht
durch unsere neue Hypothese erkllrlich.
Wahrend namlich bei den normalen Flussigkeiten im
Augenblick ihrer Kondensation ein Zusammentreten zu Doppelmolekulen stattgefunden hat, und diese Konstitution nun so
lange gewahrt bleibt, als die Substanz fliissig ist, andert sich
die Konstitution der anormalen Fliissigkeiten kontinuierlich
weiter , indem sich noch groBere Molekulkomplexe bilden.
Mithin bleibt der Zustand im Moment nach der Durchschreitung
1) R. v. Eiitviis, Wied. Ann. 21. p. 452. 1886.
2) A. N a d e j d i n e , Beibl. 9. p. 721. 1885.
3) A. B a t e l l i , Mem. di Torino 41. p. 33. 1890.
L. Schames.
836
des kritischen Punktes fiir normale Fliissigkeiten stationar,
fur anormale Fliissigkeiten aber wird sofort das Volumen
weiter stark verkleinert, so dal3 hier die Messung sehr erschwert wird. Wenn wir nun annehmen, daf3 N a d e j d i n e
direkt vor Erreichen des kritischen Punktes und Bat e l l i
direkt danach beobachtet hat, so ware der Widerspruch ihrer
Resultate erklart. Tatsachlich halt N a d e j d i n e 358,l O C. fiir
die kritische Temperatur des Wassers, wahrend B a t e l l i zu
einem Wert von 364,3" gelangt ist.
Bisher war es Gebrauch, die normalen Fliissigkeiten als
nicht assoziierende, die sich davon streng absondernden anormalen
Fliissigkeiten als assoziierende zu bezeichnen. Wir haben erkannt, daS sich alle heide assoziieren, trotzdem bestatigt auch
die neue Hypothese eine strenge Unterscheidung.
8
5. Vergleich mit den experimentellen Daten bei Benzol
und Waaaer.
Benzol kann als Typus der normalen Fliissigkeiten betrachtet werden. Wenn diese bisher als nicht assoziierende
bezeichnet wurden, so hat dies, wie wir gesehen, auch nach
unserer Hypothese insofern Berechtigung, als die Fliissigkeitsmolekiile in ihrem ganzen Temperaturbereich dieselbe Konstitution aufweisen. Um dies zu zeigen, stellen wir fur Benzol
folgende Tabelle auf. Rierbei stehe die Fliissigkeit unter
stark abnehmendem Druck, bis zu einer VerdampfungstempeT a b e l l e 11.
Benzol 78 g.
Konstitution des Benzols
Energieinhalt
___
vorher aachher
~
~
9180
8400
7690
7070
6520
15780
15470
15160
14810
14480
als gesgttigter
Dampf
'lo
CJ,
__-
als Fliissigkeit
'lo
CC6H.3)
83,7
91,4
100
100
98,5
100
100
100
95
89
Hypothese iiber das Wesen verschiedener Bgyregatzustande.
837
ratur des unterkiihlten Benzols von O o C. Die Verdampfungswarmen sind nach der Formel von R e g n a u l t :
a = 100,o + 0,24429 t - o,oooi3i 5 t 2
bereohnet. Diese Formel gibt die Gesamtwarme, so da6 hiervon die Fliissigkeitswiirme abzuziehen ist; alsdann wurde noch
der Betrag abgezogen, der zum Zuriickschieben des auBeren
Druckes notig ist (pro Dampfmolekel R.T.). Die so korrigierte
GroBe heil3t bekanntlich ,,innere" Verdampfungswkme.
Wir ersehen hieraus, daB ebenso wie der Dampf kurz
vor seiner Kondensation geringe Bildung von Doppelmolekulen
zeigt, dies auch bei der Flussigkeit kurz vor dem Erstarren
der Fall ist. Nach unserer Hypothese wird also das Fliissigkeitsdoppelmolekul ((C,H,h)8 oder (C,H,), gleichzeitig die Formel
fur festes Benzol darstellen.
Als Typus der Fliissigkeiten, die mit fallender Temperatur
sich immer weiter assoziieren, wollen wir Wasser nahsr betrachten. Sein Verhalten ist in folgender Tabelle gegeben.
T s b e l l e 111.
temp.
O
c.
___
~
100
80 355,4 9220
60 148,9 9550
40 54,9 9800
20 17,5 10100
4
6,l 10200
0
4,6 10260
20
0,s 10600
0
20
-
4600
4240
3880
3520
3160
2870
2800
2440
1360
1120
13530
13460
13430
13320
13260
13070
13060
13040
13060
13040
100
94
85
74
60
50
45
22
0
6
15
26
40
50
55
78
I
40
6
1
1
60
94
Betrachten wir zuerst die letzte Zeile der Tabelle, so
sehen wir, da6 dem Eis bei tiefen Temperaturen die Formel
I ( H ~ Ozukommt.
)~~
Da wir immer eine Zusammenballung von
838
A. Schames.
je zwei Komplexen angenommen haben, so stellen wir uns
auch hier (R,O)l, aus zwei Teilen (H,O), entstanden vor und
dieses wiederum aus zwei Teilen (8,0),. Das mu6 dann also
die Formel fur die Flussigkeit sein und zwar fur hohe Temperaturen. Mit abnehmender Temperatur assoziieren sich
immer mehr Molekulgruppen. Wenn sich alle Gruppen zu
(H,O), assoziiert haben, so wird das die Grenze fur eine Unterkuhlung des Wassers abgeben; das wird bei ungefahr - 30° C.
stattfinden. In guter Ubereinstimmung hiermit findet G r a t z I)
fur diesen Wert -28,62O C. In unsere Tabelle haben wir
auch die Daten bei
4O C. aufgenommen, weil hierbei bekanntlich das Dichtemaximum statthat. Auch diese bisher
theoretisch gar nicht zu deutende Erscheinung findet hier
eine einfache Erklarung darin, daB in diesem Punkte gerade
50 Proz. (H,O), und 50 Proz. (H,O), vorhanden sind. Man
kann sich vorstellen, daB sowohl beim VergriiBern als Verkleinern der Anzahl Molekulgruppen einer Art, d. h. also beim
Erwiirmen oder Abkuhlen, sich das Volumen vergr6Bert.
Auch die gro6e spezifische Warme des Wassers im Verhaltnis zu anderen Fliissigkeiten erklart sich aus unserer
Hypothese, da fur die andauernde molekulare Umlagerung
Warme notig ist. Das ist auch bei Eis etwa zwischen - l o o
und O o der Fall und daher riihrt der starke Anstieg der
spezifischen Warme in diesem Intervall, wie er aus den Beobachtungen von N e r n s t folgt. Bei sehr tiefen Temperaturen
zeigt die Kurve ftir Eis einen normalen Anstieg und eine
kleine (normale) spezifische Warme; letzteres ist auch beim
Dampf der Fall. Ohne molekulare Umlagerung wiirde also
die spezifische Warme des Wassers sicherlich weniger 81s die
Halfte der tatsachlich vorhandenen betragen.
Die Konstitution des gesattigten Dampfes hat in Tab. 111
keine Aufnahme gefunden. Sie ist im betrachteten Intervall
nit 100 Proz. H,O geniigend genau wiedergegeben, d a die
maximale Abweichung fur diese Tabelle (also bei looo) nur
1 Proz. (H,O), behagt.
+
1) L. Grfltz, Wied. Ann.
34. p. 25. 1888.
.Hypothese uber dus Wesen cerschiedener Aygregatzustaade.
839
$ 6. Die revidierte Regel fur die Oberflachenspannung.
Die oben erwahnte Eotvossche Regel mu8 naturlich auch
noch weiter anwendbar sein, da ’sie eigentlich weiter nichts
d s ein Ausdruck fur die experimentelle Tatsache ist. Nur
wird der Zahlenfaktor, der nach R a m s a y und Shields1)
2,12 ist, groBer sein miissen. 1st y die Oberflachenspannung
in dyn/cm, v das Molekularvolumen, so gilt unter der Annahme, da6 die Molekiile normaler Flussigkeiten sich nicht
assoziieren
y * (u)”s = K (r - d ) ,
wo t von der kritischen Temperatur an zu rechnen ist und d
eine kleine Korrektur (in der Regel ca. S o ) bedeutet. Nach
unserer Hypothese treten aber auch bei den normalen Fliissigkeiten zwei Gasmolekiile zusammen, ’ so dab wir dann ein
doppelt so groBes v zu nehmen hatten; mithin wird unsere
Konstante
A7 = K. (2)*/3= 3,36.
Wir wollen gleich bemerken, daS die Eo t v o s sche Regel
bisher nur fur nicht allzu niedrige Temperaturen bestatigt
worden ist, z. B. fur Benzol nur bis zu dessem normalen Siedepunkt (80 O). Mit dieser Einschrankung werden wir alsdann
sehen, da6 sie nach unserer Hypothese nunmehr auch fur die
anormalen Fliissigkeiten gilt.
Jedoch sol1 zuerst for Benzol noch eine andere RegelmaBigkeit gezeigt werden, die uns erlaubt, eine Vorstellung
von der Abhangigkeit der Oberflachenspannung von der Temperatur zu gewinnen , was die E o t v6 s sche Regel keineswegs
gibt. Es zeigt sich namlich das merkwiirdige Resultat, da6
die molekulare Oberflachenspannung proportional geht mit
der Zahl, die angibt, welcher Teil der Gasmolekiile vor Uberfuhrung in den Aiissigen Zustand bei den betreffenden Temperatur- und Druckverhaltnissen sich noch nicht assoziiert
hat. Unserer Theorie nach ist das im kritischen Punkt 0 Proz.
und hierbei ist ja auch die Oberflachenspannung Null. Beim
normalen Siedepunkt sind es nach Tab. I1 83,7 Proz. Die
1) W. Ramsay u. J. S h i e l d s , Zeitschr. f. physik. Chem. 12.
p. 433. 1893.
L. Schames.
840
ubrigen Werte dieser GroBe haben in Tab. IV unter 1 Aufnahme gefunden. g bezeichnet die molekulare Oberfliichenspannung. y, die Oberflachenspannung in dyn / cm , ist fur
Benzol im Intervall 80-283,5 O (der kritischen Temperatur)
von R a m s a y und S h i e l d s sehr genau bestimmt, ebenso das
spezifische Gewicht, das ja notig ist, denn
.
g = y (v)” = y
.( 2 . m
9
wo m das Molekulargewicht des Gases, hier gleich 78, und s
eben das spezifische Gewicht ist. Die innere Verdampfungswarme la6t sich bis 210° nach der oben angefiihrten R e g n a n l t schen Formel berechnen.
T a b e l l e IV.
Benzol 78 g.
-~
Verdampf.Temp.
g
K
80
100
120
140
160
180
200
67 5
609
541
474
408
339
274
3,35
3,34
3,34
3,34
3,32
3,34
1
9180
10200
10900
11800
12700
13600
14500
15780
16080
16400
16670
16940
17220
17500
-
1
83,7
8,07
75,4
67,O
58,4
50,2
42,O
34,3
8,08
8,09
8,11
8,22
8,07
8,OO
Die Konstanz von g/Z bestatigt unsere obige Behauptung.
Wir konnen aus dieser folgern, daB die Oberflachenspannung
eben nur von jenen Molektilen herriihrt, die sich beim obergang aus dem einen Zustand in den anderen plotzlich assoziieren. Andererseits konnte man diese Beziehung aber auch
einfach daraus herleiten, da6 beide Gro6en linear von der
Temperatur abhangen.
Fiir Wasser ist die Oberflachenspannung y im Intervall 0
bis 140 von R a m s a y und S h i e l d s beobachtet worden. Die
molekulare Oberflachenspannung g wird sich beim Wasser im
allgemeinen aus zwei Teilen zusammensetzen, weil zwei verschiedene Molekiilgruppen ((H,O),und (H,O),) vorhanden sind ;
die prozentuale Zusammensetzung dieser beiden Bestandteile
Ilypothese Gber clus /+>sen aerschiedener Ayyreyatzustande.
841
wird im gleichen Verhaltnis die molekulare Oberflachenspannung bedingen. In der folgenden Tabelle sind die betreffenden GroBen zusammengestellt.
T a b e l l e V.
Wasser 18g.
Temp.
K
Y
OC.
~
0
20
40
60
80
100
120
140
.. ~
_ _ _
~~
73,21
70,60
67,50
64,W
60,84
57,l 5
53,30
49,42
I
'
I
1
~
45
60
74
85
94
100
100
100
55
40
26
15
6
0
0
0
1
1380
1247
1117
1011
91 7
840
791
742
3,85
3,68
3,50
3,39
3,31
3,27
3,33
3,40
Wir sehen, daB K bis abwarts zu 50° als konstant betrachtet werden darf; daB es nicht auch fur niedrigere Tem.peratwen konstant ist, diirfte eine allgemeine Eigenschaft sein,
worauf oben schon hingewiesen wurde.
$ 7. Allgemeinere Betrachtungen.
Nachdem wir nun die oben angefiihrten scheinbaren Gegengriinde aus dem Weg geraumt und nachdem wir am Beispiel
des Benzols und Wassers die Eigenschaften der normalen und
der anormalen Fliissigkeiten behandelt haben, wollen wir auf
!rab. I zuriickkommen. Wahrend nun die meisten Substanzen,
die wir gewohnt sind unter gewohnlichen Verhaltnissen als
Fliissigkeiten zu behandeln, zur Gruppe der normalen gehiiren,
scheinen fast alle Substanzen der Tab. I zu den anormalen
Fltissigkeiten gerechnet werden zu miissen. Eine definitive
Aussage laat sich aber mit unseren bisherigen Versuchsdaten
kaum machen. Wir haben oben schon bemerkt, daB fliissigem
Quecksilber wohl die Formel Hg, zukommen diirfte, denn die
Verhaltnisse unter dem normalen Siedepunkt scheinen zufallig
giinstig fiir die Aufstellung solcher Formeln zu sein, wie sich
uns beim Benzol und Wasser ergeben hat. Die Frage, ob
Annslen der Physik. IV. Folge. 38.
54
842
A. Schames.
Quecksilber als Flussigkeit sich normal oder anormal verhalt,
kann erst entschieden werden, wenn entweder die Verdampfungswarme unter sehr verschiedenen Drucken oder die Oberflachenspannung in einem groBen Temperaturintervall bestimmt worden
ist. Erst dann werden wir die Formel fur festes Quecksilber
aufstellen konnen. Zink und Cadmium, die mit Quecksilber
chemisch ja sehr nahe verwandt sind, werden die gleiche
Molekularkonstitution zeigen. Daraus konnen wir riickwarts
die experimentell noch nicht bestimmten Verdampfungswarmen
dieser Elemente berechnen. Die so ermittelten Werte sind
in eckiger Klammer in die Tabelle eingetragen; sie sind etwa
10Proz. kleiner als diejenigen, die Mie') aus seiner Theorie
berechnet, da er aber auch fur Quecksilber einen zu hohen
Wert erhalt, diirften die hier gegebenen Zahlcn richtiger sein.
F u r die iibrigen Metalle sind die VerdampfungswOrmen
auch nicht naherungsweise bekannt, so da6 es verfriiht ware,
Molekularformeln angeben zu wollen.
Schwefel zeigt schon im Gaszustand starke Assoziation.
Wir wissen, daS Schwefeldampf oberhalb ca. 1000° C. zweiatomig, spiiter vieratomig und nicht weit vor der Verfliissigung
achtatomig ist. Naturlich durchlauft er diese Stadien kontinuierlich. Wird der Schwefeldampf bei der in der Tabelle
angegebenen absoluten Temperatur von 589 O fliissig (d. h. unter
niedrigerem Druck als Atmospharendruck, denn bei diesem
liegt die Verdampfungstemperatur bei 720° a h . ) , so geht der
Energieinhalt sehr genau auf den vierten Teil zuruck. Hieraus
durfen wir fur diese Temperatur auf eine Formel des fliissigen
Schwefels von S,, schlie6en. Ob diese Formel wahrend des
ganzen fliissigen Zustandes besteht, oder ob sie etwa nur ein
Durchgangsstadium zwischen S, und S,, wo x > 3 2 , d. h. ob
flussiger Schwefel normal oder anormal ist, konnen erst detaillierte Messungen feststellen. Nach den Messungen der Oberflachenspannung des Schwefels von W i g a n d z, und nach dessen
Annahme eines loslichen und eines unloslichen fliissigen
Schwefels ist es allerdings sehr wahrscheinlich, daS fliissiger
Schwefel anormal ist. Es k&me dann dem unlaslichen Schwefel
1) G . M i e , Ann. d. Phys. 11. p. 687. 1903.
2) A. Wigand, Ann. d. Phys.'29. p. 5. 1909.
Hypothese uber das Ptksen verschiedener Aggreyatzustiinde. 843
vielleicht die Formel S,, und dem loslichen die Formel S,,
zu. Auch aus den Kurven fur die Oberflachenspannung dieser
Bestandteile nach W i g a n d kSnnen wir folgern, daS das losliche Molekul viermal so groB als das unlosliche ist, denn die
Oberflachenspannung des ersteren ist ca. 2l/%malso groB als
die des letzteren, und (4)'!8 = 2,52.
Q 8. Allotropie und Molekularkonatitution.
Die weitere Betrachtung des Schwefels gibt uns Veranlassung, auf die allotropen Modifikationen einzugehen. Wahrend
die Aggregatzustandsanderung nach unserer Hypothese auf
Zusammenballung bisher existierender Molekulkomplexe beruht , wird das Wesentliche bei einer Modifikationsanderung
in der Umlagerung der Molekule zu betrachten sein, wobei
allerdings gleichzeitig bei Auftreten von latenter Warme auch
eine Anderung der Molekiilzahl nebenbergehen wird.
Kuhlen wir flussigen Schwefel langsam ab, so erstarrt er
zu monoklinen Nadeln, die nach einiger Zeit von selbst in
kleine rhombische Oktaeder iibergehen. Diese Modifikation ist
die stationare, fur sie gelten die Daten der Tab. I. Die
Formel des festen Schwefels aufzustellen, wird mit unseren
bisher vorliegenden Daten schwierig sein ; in Anbetracht der
kleinen Schmelzwarme wird sich jedoch der feste Schwefel
zum weitaus groBeren Teil aus S,,-Molekulen zusammensetzen
und nur ein kleiner Prozentsatz der Molekule wird noch gro6er
sein. Setzen wir fur die beiden Schwefelmodifikationen gleiches
Molekularvolumen voraus , so entspricht vielleicht dem rhombischen Schwefel mit dem spezifischen Gewicht 2,07 die
Formel S,, und dem monoklinen Schwefel mit dem spezifischen
Gewicht 1,96 die Formel S,a. Die spezifischen Warmen dieser
beiden Modifikationen stehen nach R e g n a u l t ziemlich genau
In umgekehrtem Verhaltnis (0,1764 und 0,1844), so da8 die
Molwarme jedesmal dieselbe werden wurde.
1st die Aufstellung dieser Formel schon sehr problematisch, so ware das fur die Modifikationen anderer Elemente,
fur die wir noch weniger Daten haben, in verstarktem Na6e
der Fall. Es fehlt vor allem an zuverlassigen Messungen der
betr. latenten Warmen.
54*
L. Schames.
844
8 9.
Ferromagnetismus und NLolekularkonetitution.
Hieran schlieBt sich auch das Verhalten der ferromagnetischen Korper. Bei einer Temperatur, die hoher als ihre
,,kritische" liegt, zeigen diese Korper normale Eigenschaften :
sie haben eine kleine Suszeptibilitat, die von der Temperatur
normal abhangt. ')
Wird beim allmiihlichen Abkuhlen die kritische Temperatur erreicht, so steigt plotzlich die Suszeptibilitat auf hohe
Werte. Gleichzeitig findet eine plotzliche Qolumenausdehnung
statt, das Goresche Phanomen3, der Ohmsche Widerstand
iindert sich3) und es wird Warme frei, was man mit bloSem
Auge am helleren Gluhen erkennen kann4) (Erscheinung der
Rekaleszenz). Das alles laBt unbedingt darauf schlieBen, daB
in diesem kritischen Punkt eine Anderung der Molekularstruktur stnttfindet.
Fur Eisen selbst wird die Erscheinung noch etwas komplizierter, wie fur die ubrigen ferromagnetischen Kijrper. Nach
den Versuchen C u r i e s wird die Suszeptibilitat des Eisens bei
etwa 1550O (abs.) plijtzlich um ca. 30 Proz. kleiner, zwischen
1200 und 1500O wachst sie etwas an, und steigt dann sehr
stark bei der kritischen Temperatur von etwa 1050O. Schematisch zeigt dies die Kurve der Fig. 1, in welcher nach dem
Qorgang von C u r i e die Briggschen Logarithmen der Suszeptibilitat und der Temperatur als Ordinaten gewahlt sind.
Die gestrichelte Linie stellt den normalen Qerlauf dar, wie e r
sich analog fur die ubrigen ferromagnetischen Korper ergibt.
0 smond bezeichnet die gewissermafien allotropen Zusttinde
des Eisens e - d als OG.,d - c als ,8-, c - - b als y- und 6 - - a
als 8-Eisen.
Wahrend demnach fur die ubrigen ferromagnetischen Metalle im unmagnetischen Zustand die Formel M,,und im magnetischen Zustand M,,+l gelten wird, muS die Erscheinung bei
Eisen komplizierter sein. Wenn a- 6 und c - d durch Fen
11
2)
3)
4)
Vgl. P. C u r i e , Compt. rend. 118. p. 1134.
W. G o r e , Proc. Roy. SOC. 17. p. 260. 1869.
M c F a r l a n e , Proc. Roy. Soe. 8. p. 629. 1875.
J. A. E w i n g , M a p . Induktion im Eieen 1892. 8. Kapitel.
Hiipothese iiber das Wesen verschiedener Aggregatzustande. 845
dargestellt wird, konnte man am ehesten
und d - e durch
vermuten, daB b -c einem entgegengesetzten Zustand, vielleicht
FelL-l entspricht. Das IieBe sich durch kalorimetrische Messungen feststellen, scheint sich aber, wie wir gleich sehen
werden, nicht zu bestftigen.
P i o n c h o n l ) hat niimlich in einer sehr sorgfaltigen Arbeit
die spezifischen Warmen von weichem Eisen untersucht. Sein
Material (Fer du Berry) zeigt eine kritische Temperatur von
Fig. 1.
723O C., also fast genau 1000° absolut. Bei ungefahr 1000°C.
tritt dann eine nochmalige h d e r u n g ein, was wohl dem Punkt c
entsprechen wird. P i o n c h o n gibt die Werte der Energie fur
1 g Eisen in Kalorien bezogen auf O o C. Da wir uns jedoch
auf den absoluten Nullpunkt zu beziehen haben, so mussen
wir erst den Energieinhalt von 1 g Eisen von O o C. kennen.
:Diesen konnen wir nur schatzen unter der Voraussetzung,
daB sich Eisen analog verhiilt, wie die oben betrachteten
Yetalle; wir finden auf diesem Weg den Wert 20Kal., was
sich auch der Kurve auf Fig. 2 gut anschlieBt. Diese Kurve
1) M. Pionchon, Ann. de chim. et phys. 11. p. 73. 1887.
846
L. Schames.
gilt also fur 1 g Eisen und gibt direkt die Energieinhalte in
Kalorien bei der betreffenden absoluten Temperatur. Bei
ca. 1000° konnen wir von einer latenten Warme von 5,3 Kal.
sprechen, bei ca. 1300O von ca. - 7 Kal. Erstere Zahl ist
jedenfalls zuverlassiger ; sie fuhrt zu einem Verhaltnis der
Atomzahlen im magnetischen Eisen zum unma.gnetischen wie
:al
120
200
180
160
IK,
120
100
eo
LO
40
20
0
Fig. 2.
139 : 133,7, oder in kleinsten ganzen Zahlen sehr angenahert
wie 25 :24. Dasselbe Verhaltnis besteht in erster Annaherung
auch im Punkte c. Wenn der Grundwert von 20Kal. fur
O o C. &was zu groB gewahlt sein sollte, so bleibt das Verhaltnis doch wesentlich dasselbe (kleiner als 16Kal. ist der
Grundwert sicherlich nicht, diese Zahl ist sogar vielleicht etwas
wahrscheinlicher , weil unsere Kurve in die Nullinie ssymptotisch iibergehen mu%). Die Korrektion ware nicht ganz
3 Proz. Aus dieser Arbeit wiirde demnach folgen, dab der
unmagnetische Zustand b - e durch dieselbe Formel dargestellt
wird, wie der magnetische, namlich durch Fe,,. Dem nor-
JIypothese uber das 7Fesen verschiedener Aggregattuslande.
847
malen unmagnetischen Zustand a--b und c - d kame die
Formel Fe,, zu. Wir konnten uns das nur so erklaren, da6
die 25 Atome im unmagnetischen Zustand eine andere Anordnung zeigen warden als im magnetischen. Den Zahlen 24
und 25 kommt wohl eine gewisse Wahrscheinlichkeit zu, denn
die Arbeit P i o n c h o n s scheint sehr zuverliissig zu sein, jedoch kommt ihnen keineswegs GewiBheit zu. Diese konnten
wir erst erhalten, wenn wir die Verdampfungs- und die Schmelzw k m e des Eisens kennen wurden.
Wie wir schon bemerkten, tritt die in Fig. I wiedergegebene Erscheinung nur bei Eisen selbst auf. Die ubrigen
ferromagnetischen Metalle haben wahrend des ganzen unmagnetischen (festen) Zustandes wohl die Formel M2,, und
magnetisch die Formel Mz5.
Es ware von speziellem Interesse, die Heuslerschen
Legierungen in dieser Richtung zu untersuchen. Jedenfalls
hangt das Auftreten des Ferromagnetismus mit ziemlich groI3en
Atomkomplexen und mit einer ganz bestimmten Anordnung
der Atome im Molekiil zusammen.
8 10. Zusammenfasaung der
Resultate.
Zum Schlusse wollen wir kurz den Inhalt der Arbeit zusammenfassen:
1. Es wird ein einfaches ganzzahliges Verhaltnis konstatiert zwischen den Energieinhalten vor und nach einer Zustandsanderung.
2. Deshalb werden die Aggregntzustandsanderungen aufgefa6t als eine Anderung der Molekularkonstitution, und zwar
sollen sich die Molekiile immer mehr assoziieren, wenn wir
vom Gaszustand uber den fliissigen zum festen Zustand ubergehen.
3. Dieser Hypothese scheinen vier gewichtige Griinde entgegenzustehen, die aber der Reihe nach als nicht stichhaltig
erkannt werden.
4. Benzol und Wasser sind typisch fur zwei Arten yon
Flussigkeiten: den normalen und den anormalen. Da fur diese
bpiden Substanzen genaue Daten vorliegen, so lafit sich ihr
Verhalten verfolgen (Tabb. I1 und 111).
848
I;. Schames.
Hypothese uber das IVesen usw.
5. Auch ihre Oberfliichenspannung ist genau bekannt and
hieraus kijnnen wir zeigen, dab die revidierte Regel von
EotvBs fur beide Flussigkeitsarten gilt (Tabb. IV und V).
6. F u r die anderen Substanzen liegen leider zu wenig
Daten vor, um genaue Resultate anzugeben. Jedoch la& sich
aus unserer Hypothese ein guter R e r t fiir die Verdampfungswarme von Zink und Cadmium berechnen.
7. Die ausfiihrliche Betrachtung des Schwefels fuhrt dazu,
da8 die allotropen Modifikationen chemischer Elemente wohl
auf molekularen Strukturanderungen beruhen.
8. Ahnliche Strukturanderungen werden auch die Ursache
des Auftretens der ferromagnetischen Eigenschaften sein. Es
wird deshalb fur Eisen der Energieinhalt vor und nach diesen
Zustandsanderungen untersucht und auch hier mit geniigender
Genauigkeit ein ganzzahliges Verhaltnis konstatiert.
SchlieBlich wollen wir aber noch hervorheben, dab die
Ableitung der Molekularkonstitution auf dem hier eingeschlagenen Wege nur auf einer Hypothese beruht, die wir, wenn
sie auch in unseren Augen einen hohen Grad von Wahrscheinlichkeit und ZweckmaBigkeit besitzt, doch nur mit allem Vorbehalt wiedergeben wollen.
(Eingegangen 30. April 1912.)
Anmerkung bei der Korrektur: Nachtraglich fand ich in
W i n k e l m a n n s Handbuch (1. c. p. 732), dab ,,schon C l a u s i u s
das abweichende Verhalten der Kohlensaure auf Dissoziation
bzw. Assoziation der Molekule zuriickfuhrt". Wird diese TOTaussetzung mit der des Kernvolumen b kombiniert, so gelangt
man zur Clausius8chen Zustandsgleichung.
Dies scheint um so mehr eine Stiitze fur die hier gegebene Hypothese zu sein, als letztere von ganz anderen Erscheinungen ausgeht und doch zum gleichen Ziel fiihrt.
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