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Eine neue Methode zur Messung von Korrelationszeiten mit Hilfe von NMR-Impulsverfahren.

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Annalen der Physik. 7. Folge, Band 27, Heft 4, 1971, 6.409-41G
J. A. Barth. Leipzip
Eine neue Methode zur Messung von Korrelationszeiten
mit Hilfe von NMR-lmpulsverfahren
\’on IT.C ~ t i DER,
h
11. S ~ H M I E Di m~tL
l I). E’R~XJDE
&lit 5 Abbililmngen
Abstract
K c demonstrate a new inethod for the determination of correlation times. This inethod
on examining the temperature dependence of coherent pulse averaging effects. We
derive formulas for the temperature dependence of the decay time Tzefl of the transverse
magnetiLation in the so called WHH and MW cases.
A s application of this method w(1 measured Tzen j-or OH-protons on a decatioriated
I-zcwlitc.
15 based
1. Einfiihrung
I n den vergangenen Jahren, wurden cine Reihe von Festkorper-Impulscxperimentc~nentwickclt 11 - 51, bei denen durch periodische ICinstrahlung eines
starkcn (phasenmotlulierten) 11ochfrequenzfeldw dcm Spinsystem cine bcstimmte Bewgung im Spinraum aufgezwungen w i d , so daS die sakularen Antors
bhangig werden. TJnter gewisteile des inneren H ~ ~ r ~ ~ o x - O p e r aquasi-zeita
sen Bedingungen steht das System damit unter tlem EinfluS cines zeitunabhangigcn. fdr den (siikularen) Abfall der Nagnetisierung weniger wirksamen
mittlcren HA1\Irr,Toh--Opcrators[ 6 1. Damit, untl tltis war auch das Zicl aller dieser
Impulsexl)c~i.imentt~,
wird cine Vcrschrnalerung dor dipolar verbreitcrten XMRIJnien crreicht.
Die mit FIilfe dieser Methoden errcichbarcn Linic~nverschmalcrungenwerden
wesc,ntlicli durch dcn EinfluS tliermischer Bewegungen begrenzt. Wenn die
Temperatur erhbht wird, und sich die Kerne therrnisch zu bcwegen beginnen
(charskterisic,rt durch eine Korrrlationszeit T,,), i,ritt zu der durch die Impulsfolge vernrsachten Bewcgung cine stochastischc Bewegung im Ortsraurn. Wahend dcr Bcwegung irn Spinraum andrrn die Rerne somit ihre gcomctrische
und dci. durch die pcriodischc Andcrung de,3 inneren HAMILTOX-Operators
bewirktc, MittelungsprozeB wird weniger effektiv. Die durch die Impulsfo
c~rreichtc~
tlipolarc. Linir:nvc,rschmalrrunbr wird teilweise riickglingig gernacht.
Grcnzfall sehr schnellcr thermischer Uewegung (d.h. t,- > 0) gcschieht die, ,,Ausmittclung” d c s Dipol-IIA1MrLTO.rY.-Operators durch die thermische Hewegung
allein, und die lmpulsfolge besitzt keinen EinfluB auf ditsen ProzcS. Die NMRLinie ist ,,bewegungsverschmSlcrt“. Auf diese Weise wird die Temperaturabliiingigkeit der Linienbreitc cin Maximum bzw. die entsprechende cffektivc
Spin-Spin-Relaxatioriszeit] T’zt.ff ein Minimum zc,igc,n. Ziel der vorlicyendc~n
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Xrbeit ist es, das Verhalten von T P e finf Abhangigkeit von der Temperatur fur
cerschiedene Impulswperimente zu untersuchen und damit die bei vorhnndener
t>hermischer Gitterbewegung mit Hilfe dieser Methoden erreichbaren Grenzwrschmalerungen zu bestimmen.
Um einfache, analytisch auswertbare Ergebnisse zu erhalten, werden wir uns
auf einfache, durch eine einzige Korrelationszeit charakterisierte Bewegungen
beschranken und Korrelationen zwischcn verschiedenen Kernpaarm T-emachlassigen.
Es werden Formeln abgeleitet fur TPefffur die sogenannten WH- uiid WHHImpulsgruppen [B] sowie fur die Impulsgruppe nach MAWSPIELDund WARE
(MY [51.
2. Theoretischer Teil
Wir betracht,en ein Ensemble identischer, nicht wechselwirkender Systeme,
von denen jedes durch den HAMILTON-Operator Z ( t )beschrieben wird. Mit
Hilfe der Dichtematrix e ( t ) ist der Erwartnngswert ( A ) eines Operators A ; gemit,telt iiber das Ensemble, gegeben durch
-~
-~~
( A ) = SP{@(t),A ) .
(1)
Der Strich iiber der Spur sol1 hierbei den Ensemblemittelwert kennzeichnen.
Die Dichtematrix e(t) ist hierbei Losung der Bewegungsgleichung
=
~~~
at
[ z ( t ) ,e ( t ) ] (in Einheiteii von ti).
Wir suchen die Losung in der Form
e(t) = U ( t )e ( 0 ) U-Yt).
(3)
Dabei ist e(0) die Dichtematrix zu irgendeinem beliebigen Anfangszeitpunkt
t = 0. Der Entwicklungsoperator U ( t ) ergibt sich nach Einsetzen von ( 2 ) in (1)
aus der Gleichung
d
-
at
U ( t ) = -iZ(t) U ( t )
(4)
mit U ( 0 ) = 1. Formal erhalt man daraus die Losung ( 3 ) :
U ( t ) = T e x p (--i
JI
dt’ X(t$
(5)
Hierbei ist T der Zeitordnungsoperator, der Operatoren mit groSerein Zeitargument in der ansgeschriebenen Exponentialfunktion weiter links anordnet. Es
ist deshalb i. a. auch nicht gestattet, die Integration im Exponenten wirklich
auszufiihren.
I n den von uns betrachteten Fallen besteht der HAMILTON-Operator des
Systems aus drei Anteilen :
Z ( t ) = xz
%d(t)
(6)
mit dem ZEEMAN-Anteil des HAMILTON-Operators
+
+
X z= - W O I z ,
dem HAMILTON-Operator des Hochfrequenzfeldes
2
1 = -2W1
cos wot[fz(t)I,
+
fJt)IyI
(7)
1%'. GRUNDER,u.a. : Eine neue Metilode zur Messung vort Korrelationszeiten
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und dem Dipoloperator des Systems
Hierbei gilt a,, y El,, und m, = y H,, mit y , dem gyromagnetischen Verhaltnis der betrachteten Kerne und H,, und H I , den Betragen des statischen
ZEEMAN-Feldes bzw. des bochfrequenten Wechsclfeldes. Die periodischen Zeitfunktionen f i ( t ) und f?,(t) konnen die Werte 0, +1 und -1 annehmen und sind
entsprechend den verschiedenen Impulsexperimenten sehr variabel. Die B J t )
sind auf Grund der thermischen Bewegung der Spins stochastische Funktionen
der Zeit :
1
3 y%
(1 - 3 C O S 2 0 i j ( t ) )
2 &(t)
B 7.3. ( t )= - ---
r%3(t)
= Abstand zwischen den Kernen i und j
@,,(t) = Winkel zwischen dem Kernverbindungsvektor q3 und der 2-Achse
(H,-Richtung) des raumfesten Systems.
Abb. 1.
a) MW- bzw. (WH)-Impulszyklus.
Alle Impulse sind 90"-Impulse
b) Rotierendes, gepulstes Koordinatensystem. Die Zeilenvektoren
geben die Richtungen der Achsen
des rotierenden. gepulsten Systems
im rotierenden Koordinatensystem
an
dbb. 2.
Dasselbe ifur WHH
Wir trennen zuerst dcn Anteil der freien Spiiibewegung ab, indem wir in ein
mit der IAARMoR-Frequenz rotierendes Koo rdinatensystem iibergehen. Beriicksichtigen wir nur die siikularen Anteile, so erhalten wir fur den HAMILTONOperator in diesem Koordinatensystem
L@JO
=
-w[fz(t)
+ f&)
1%
41 +S
d
= .PI1
+
X d .
(8)
Gehen wir weiterhin zu einem sich entsprechertd der Impulsfolge bewegenden
System iiber (Abb. 1 b und 2b), so ergibt sieh in diesem rotierenden, gepulsten
Koordinatensystem ein effektiver HAMILTON-Operator
8 7 p
= $d(t)
=
C 9 $ ) ZZ(t),
1
= 2, y, 2
(9)
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mit
’ ’
I
Sbb. 3.
Zeitlicher Verlauf der Funktionen gz(t)
t/r
Dabei sind die g z ( t )periodische Funktionen dar Zeit, deren Verlauf fur den Fall
des WHH-Impulsexperimentes in Abb. 3 dargestellt ist. Somit erhalten wir fur
den Entwicklungsoperator U,(t) im rotierenden Koordinatensystem :
UT(t) = Ul(t) Uto(t)
=
[
T . exp --i
t
$ %lr(t’)
dt’]
. Texp
0
[
t
2%‘,j(t’)dt‘
--i
0
1
.
(10)
Wir beschranken uns auf &Impulse, so da13 mit der Impulsbreite t, -+ 0 die
36
Amplitude H I des Hochfrequenzfeldes so wachst, da13 y Hit, =
gilt. Damit
wird
t
t
Ur(t) = T fl Pk.T exp
mit Pk = PA$,
PI,
(11)
k
und
Fur die betrachteten Impulsexperimente l a B t sich jetzt eine charakteristische
Zeit t,(die Zykluszeit) derart angeben, da13 U,(t,) = 1 (WH-, WHH-Experiment) bzw. U,(t,) mit der Dichtematrix zum Anfangszeitpunkt e(0)kommutiert
(MW-Exp.). Nach (1) erhalten wir fur den Erwartungswert der transversalen
Magnetisierung
~
<I&))
=
Sp{e(t) I$>.
(12)
Mit (3), (11)und t = N t , ergibt sich hieraus bei Verwendung der Hochtemperaturnaherung fur die Dichtematrix
<L(t)) =
z
1
z
SP { Uw(t) I, U*J?t) Iz]
= sp(I;}.
i
(13)
W. GRUNDER,u. a,: Eine neue Methode zur Messung von Korrelationszeiten
Auf U w ( t )=
413
T exp1-ij2@’d(tt) dt.1 wenden wir die MAcNus-Entwicklung an
0
[7], d . h . wir schreiben UZL’(t)
in der Form
mit
uala,a,
.
. . a,n
= Sp{[a,,
[a,, [a3 . . . ran. 1,ii I,}.
Beriicksichtigen wir nur Glieder bis zur zweiten Ordnung in t (die T‘ernachIassigung hoheser Terme in der MAGNus-Entwjcklung ist gerechtfertigt, falls
tc/T2< 1, wobei Y’, die transversale Relaxatioiiszeit des Festkorpers ist [S]),
ergibt sich hieraus
G,.t) = 1
4!1R - 1 -/+ 12 sPrl[m),
2
-F - - ~-
~
A(t).
(16)
Bei der weiteren Behandlung wollen wir uns auf das WHH-Experiment festlegen, so daI3 wir mit (14a) und (9) fur A ( t )schreiben konnen:
Unter Beriicksichtigung der Vertauschungsregc:ln fur die Komponenten der
Spinoperatoren erhalten wir schlieI3lich hieraus
Fur sehr vide stoehastische Prozesse besitzt die Korrelationsfunktion Exponentialforni, so daB wir schreiben konnen,
~ , , ( t , ~) , , ( t , ) = B ; ~ ( oexp
) I-
1
zc
t~i\
I‘
(19)
Hierbei ist t, die Korrelationszeit der Bewegung. Geniittelt wird uber einc Gesamtheit von Kempaaren, die sich durch verschiedene Anfangsbedingungen
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voneinander unterscheiden (GIBBssche Gesamtheit). Damit erhalten wir schliel3lich fur A ( t ) :
mit
t
=
N t , und M ,
= 2.Moment.
Abb. 4. Integrationsgebiet fur A ( t )
I n Abb. 4 ist das Integrationsgebiet fur dieses Integral angegeben. Die Summation aller dieser Teilintegrale liefert mit
+
A(t)
2
(20a)
M2
(-l)Sz'EAkl(t),
k,l=y,z
wobei
k=O
n-1
A,,
3kr
k=lm=O
3kt
ta-tr
(6X:+3)~ t,
s s
dtl
d t z e(
2
k - 0 (6k t l ) r ( 6 k t l ) r
=
n-1
k
"c
7L-1 k - 1
) +&=1
2 m2
=O
A,,
=
2X: (6k+3)t ( 3 m + l ) t
2 2
( 6 k - 3 ) r (67XA3)t
sdt,
t.-tl
Jdtz e ( 7 : )
(6k+l)r(6m~l)s
(6k+4)r ( 6 ~ + 3 ) r
k=O m = O ( 6 k + 3 ) t (6m+l)a
h-1
3ms
3ks
k=lm=O
6kt
( 6 m i 1)s
ta--tl
J'dtl J.dtf.e(Ti)
k=O w = O ( 6 k ~l)t
3mt
und 01 = 2- (wobei z entsprechend Abb.2 der kurzeste in der Impulsgruppe
ZC
auftretende Impulsabstand ist) :
sinh m[2 - 5 cosh a]
(4 cosh za- 1)
z [4sinh a(cosh a - 1)12
2,'
(Gosh 6a - 1)
W. UR~;XDER,
u.a.: Eine neue Methode zur Messung von Korrelationszeiten
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Lassen wir jetzt fiir t wieder beliebige Werte zu! so konnen wir mit Hilfe der
Beziehung
G,(t)
-
exp
t 1J
1I - T2eft
(22)
eine effektivr transversale Relaxationszeit TZeff
definieren. Damit ergibt sich
schlieBlich aus (20) bzw. einer aquivalenten Gleichung im Falle der WH- und
MW-Experimente fur t 9 z, der Abfall der transversalen Magnetisierung
wobei n = 2 fur. den WH- und den MW-Zyklus und n = 3 fur den WHH-Impulszylilus gilt.
3. 1)iskussion iind experimentelle Uberpriifung
Die fur ideale lmpulszyklen (&Impulse, keinc Fehler bezuglich Phase und
Abstand der Impulse) abgeleiteten Funktionen ztxigen ein Minimum bei 01 = 1 , G
fur n = 2 und bei LX == 2,O fur n = 3. Die Messurig des Minimums der Funktion
M2zT2,ff ermoglicht also unmittelbar die Bestimmung der Korrelationszeit
der theiniischen Bewegung. Der mit dicser neuen Methode erfaIjbare Bereich
von Koirelationszeiten (3.10-6 . . . 3.10-5 s) wird begrenzt durch ein apparativ
bedingtes ininimales z von etwa 5ps. Das entspricht etwa dem mit Hilfe des
bekannten TI,-Verfahrens mel3baren Bereich. Die T2,ff-Methodebesitzt jedoch
gegenuber cleni Vcrfahren der Messung der Spiri-Gitter-Relaxationszeit im rotierenden Koordinatmsystem TI,den Vortril, dalS die Korrelationszeit direkt
aus clem Impulsexperiment erhalten wird, ohne daS ein besonderes Lock-Feld
erfordcilirh ist.
Abb. 3. Verlituf von T,,ff fur MWund WH-Impulszyklen
Eine experimentelle oberpriifung gelang an einem dekationisierten Y - Z e o lith, an dem T P e ffur
f OH-Protonen in einem Tcmperaturintervall von 25°C his
200°C gemessen wxrde (MW-Impulsgruppe mit z = 5 0 p s ) . Das sich bei il' =
150"C' ergebende Minimum entspricht eincr Korrelationszeit von z, = 30 ps.
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Dieses Ergebnis stimmt gut uberein mit den Resultaten von Breitlinienmessungen des zweiten Momentes.
Die oben angegebene Formel (23) gibt gleichzeitig die bei Experimenten zur
Messung der chemischen Verschiebung erreichbaren Grenzauflosungen beim
Vorhandensein thermischer Bewegung an. Berechnungen auf der Grundlage
realer Impulsprogramme, insbesondere unter Berucksichtigung einer endlichen
Inipulsbreite t, liefern ein Abbiegen der Kurve und Annahern an den Grenzwert
fur z, + 00 im Falle des WH-Experimentes.
in Abhangigkeit von t, angegeben mit
Auf Abb. 5 ist der Verlauf von TPeff
&I2 und z als Parameter. Weiterhin sind die Grenzwerte fur endliche tto(t, =
1,LLS und t , = 2 ,us) eingetragen. Aus der Darstellung sind die bei gegebenen
t,,fW2und z rrreichbaren maximalen Auflosungen unmittelbar abzulesen.
Herm Prof. H. PFEIFER
mochten wir fur die Anregung zu dieser Untersuchung, sowie fur wertvolle Diskussionen danken.
Literaturverzeichnis
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L e i p z i g , Sektion Physik der Karl-Marx-Universitat, Labor fur magnetische Kernresonanz
Bei der Redaktion eingegangen am 5. Juli 1971
Ansclir. d. Verf. : W. GRUNDER,
Dr. H. SCHMIEDEL
und Dr. D. PREUDE
Sektion Physik d. Univ. Leipzig
DDR-701 Leipzig, Linnhtr. 5
C
h e f r d a k t e n r ' Profensor
DDR-1199
Rudower Chaussee 5. Anzeinen Inland:
__.___I_________
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..R i c h
~t e r . ~
.
~Berlin-Adlershof.
~
,
DEWAC-Werbung Leipzig, DDR-701 Leipzig, Briihi34- 40, Rnf 7 97 40. Ausland: Interwerbung GmbH, DDR-104
Berlin, Tucholskystr. 40 Ruf 425196. Zur Zeit gilt Anzeigenpreisliste 7. Verlag Johann Ambrosius B a r t h ,
DDR-701 LkiDziz. SalomonstraDe 18b, Ruf 25245. Veroffentlicht unter der Lizenz-Xr. 1396 des
A
Presseamtes deim Vorsitzenden des Ministerrates der DDR
Uruck: Paul Diinnhaupt E G , DDR-437 Kothen (IV/5/1) L 167/71
Printed in the German Democratic Republic
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