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Eine Prfung der Tammannschen Theorie der Resistenzgrenzen am System GoldЦKupfer. Aufstellung neuer Gesichtspunkte

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1928
ANNALEN DER PHYSIK
VIERTE FOWE BAND86
Inhalt: Einleitung. - 1. Daretellung der Legiernngen und Ver2. Ergebmchaanordnnng zur Beatimmnng der Emwirkungsgreneen.
niese bei der Einwirkung von Salpetemliure. - 3. Vergleich mit den Ergebnissen von Tammann. - 4. LMntgenographieche Unterauchungen an
Cfold-Kupferlegierungen. - 5. aber die Tummannechen normalen Verteilungen nnd die Struktur der Legierungen im allgemeinen. - 6. Uber
die Prtifung der Tammann when normalen nnd abnormen Verteilungen
mit Hilfe von Rhtgenbeobachtungen.
7. Beziehungen zwiechen den
Beeiensgrenren und dem Feinbau der Co-Au-Legierungen.
Znaammenfaemg.
-
-
-
Einleltnng
Vor wenigen Jahren ist von L e B l a n c nnd R8ssler')
der Aufloeungsvorgang von (Na, Ag)Cl-Mischkristallen eingehend
nnterancht nnd dse unterschiedliche Anssehen und Verhalten
des getemperten und nicht getemperten abgeechreckten Schmelzgntes zn denten versncht worden:
Dae n/8-Mol-Gesetz von T a m m a n n erwies sich anch bei
Temperung nnr in roher Anngherung erftillt, echarfe Resistenzgrenzen waxen nicht vorhandea .Brie ,,normaleu Verteilnng im
Sinne T a m m a n n s konnte weder bei diesem System noch bei
dem System (Br, Cl)K nachgewiesen werden, wenigstens ergaben die von B.EBroomBa) aufgenommenen Rantgenogramme
keine Anhaltspnnkte daftir.
Dasselbe Mischkristallsystem war in wesentlich beschriinkterem Umfange snf Veranlassnng von Tammanns) bereits von
1) M.LeBlanc und A.RBasler, Z. anorg. u. allg. Chem.143.
1925.
2) B. H. Broomb, a a 0. S. 60.
3) Q. Tammann, Z. anorg. u. allg. Chem..107. S. 188ff. 1919.
A U M ~ ~der
U Physik. IV.Folge. 86.
61
S. 1.
980
M. Je Blanc, K. Richier
u.
E. Schiebold
K. W. S c h m i d t I) untersucht worden. Bus seinen nicht sehr
genauen Versuchen mit getemperten Schmelzen waren er und
T a m m a n n zu ganz . anderen Schliissen gekommen. So sagte
S c h m i d t : Die Mischkristalle, welche mehr ah 0,74 Mol AgCl
enthalten, geben an Wasser nur Spnren von AgCl ab . nnd
T a m m a n n z ) sprach davon, daS die Mischkriatalle von 1-8/, Mol
AgCl a n Wasser keine merklichen Mengen von NaCl abgiiben.
Beide schlosaen auf scharfe Resistenzgrenzen bei 0,75 = 6/8
nnd bei 0,625 = Yo1 AgC1. Die Versuche von L e B l a n c
und Riissler haben jedoch gezeigt, da6 von den untersnchten
Schmelzen @is 94,08 Mol-Proz. AgC1) keine einzige wirklich
unangreifbar war. Selbst nach 800 stlindiger Einwirkung des
Liisnngsmittels war der Angriff noch nicht erschopft, sondern
ging mit erkenbarer Geschwindigkeit weiter. Scharfe Resistenzgenzen waren, wie schon gesagt, nicht vorhanden.
T a m m a n n hat nun seine vermeintlich scharfen Resistenzgrenzen bei 6/e und
Mol AgCl durch seine Theorie der ,,normalen" Vertdnng zn deuten gesncht, aber such fur diem
letztere konnten die bereits erwilhnten Riintgenuntersuchungen
von Broom6 keine Bestatigung liefern.
Angesichta dieses Tatbestandes ist es nicht leicht zu verstehen, wie T a m m a n n in seiner Entgegnungs) die Auffassnng
durchblicken lassen kann, daB die Arbeit von L e B l a n c und
Rif ssler eigentlich iiberfliissig geweaen sei und nichts zur
Uarung der Angelegenheit beigetragen habe. Wenn er am
Schlusse der Meinung Ausdruck gibt, daB die Versnchsresultate darauf hinwiesen, daS bei hinreichender Homogenisiernng
die Einwirkungsgenze von 6/e Mol AgCl sich ergeben wiirde,
so muS man diem Meinung in Ermanglung von Beweisen auf
sich beruhen lassen. Wenn er aber weiterhin das System
(Na,Ag)Cl jetzt fur ungeeignet erklilrt, um z u enbcheiden, bei
welchem Molenbruch die Einwirknngsgrenze liege, so muS
doch betont werden, daB er, bevor die Untersuchung von
L e B l a n c nnd Riissler die ganzen Verhiiltnisse und die
Schwierigkeiten, die bei diesem System vorhanden sind, klargelegt hat, bestimmte fUr seine Theorie giinstige Schlitsse aus
..
1) K. W.S c h m i d t , Diesertstion Gottingen 1917.
2) #. Tammann, a. a. 0. S. 190.
8) Cf.Tsmmann, Z. anorg. U. allg. Chem.143. s. 76, 1925.
Prufung der Tammannschen Theorie dcr Renhnzgrenzen urn. 931
den Schmidtschen Versuchen an eben demselben System hat
geglaubt ziehen zn diirfen, es also augenscheinlich damals ftir
geeignet d a m befunden hat
Da w i r das vorliegende Problem fiir wichtig halten, so
haben wir uns entechlossen, nene Qersuche mit dem System
Gold-Kupfer anzustellen, deren Komponenten lediglich zwei
verschiedenartige A t o m sind nnd das sowohl zur Ermittelung
von Resistenzgrensen wie fur Rontgenuntersnchungen wohl geeignet ist.
Nene Verenehe rnit Bold-Knpferlegiernngell
1. Darstellnng der Legierungen und
2-
Verenchaanordnung
Bestimmung der Einwirkungegrensen
Znr Herstellung der Legierungen diente Kupfer von
Merck (elektrolytisch gekornt) und Feingold, das durch dreimaliges Anfliisen und jedesmalige Reduktion, zweimal mit
Ammoniumoxalat und einmal mit Wasserstoffperoxyd, frei
von Verunreinignngen erhalten wurde.
Daa Zusammenschmelzen der eingewogenen Beetandteile erfolgte bei 1200O
im Nickelwiderstandsofen in einer gereinigten Stickstoffatmospbare mit 3 Prop. Wasserstoff. Als SchmelzgefASe wurden
Batterseatiegel verwendet nnd mr Vermeidung von Inhomogenitiit von jeder Schmelze mindestens 20 g Legiernng hergestellt. Die geschmolzene Legierung wurde 3 Stnnden lang in
Flu6 gehalten nnd nach kraftigem Umschwenken in weibgluhendem Zustande in ein 50prozentigesAlkohol-W assergemiscb
gegoasen. Bei dieser Behandlungeweise war wohl anzunehmen,
daB sich infolge der schnellen Abktfhlung die von T a m m a n n
geforderte Verteilung nicht oder hachstens in zu vernachlassigendem MaBe einstellte. Die Reguli wurden zu Streifen
von 0,OS mm Dicke ausgewalzt und diese zur Kontrolle anf
ihren Gold- und Kupfergehalt untersucht. In allen Fallen
ergab sich f%ereinstimmuug mit den eingewogenen Mengen.
Proben, die am der Mitte der Streifen heransgeschnitten waren,
zeigten dieselbe Zusammensetzung wie die Enden der Streifen.
Znr Untersuchnng gelangten folgende Legiernngen: Wir
geben den Gehalt in Mobnbriichen Cu an, wenn nichts besonderes bemerkt ist:
Mole Cn
_--______
Mole An + Mole Cu
61 *
932
M.Ze Blanc, K . Richter
1.
2.
3.
4.
5.
0,450
I
u. E. Schiebold
20,87 Clew.-Proz. Cu
0,600 = 24,39
n
n
0,660 a 28,27
0,600 = 32,60
0,625 = 34,96
n
n
n
n
n
n
Um die Untersuchnng nicht zu sehr auszudehnen, wurden
nur die angefnhrten Prozentgehalta angewendet, die innerhdb
und in der Nlihe der von Tammann verlangten Einwirkungegrenzen liegen.
Zum Tempern wurden Streifen von 6 g herausgeschnitten
nnd in Quarzrghrchen im Hochvakuum eingeschmolzen. Das
Tempern erfolgte bei 840 f 6 O und danerte 29 Tage. Die
Schmelzpunkte unserer Legiernngen l y e n in der Nilhe von 890O.
Nach dem Tempern lieS man die Legiernngen abkiihlen
(5 Stonden). Die getemperten Bliittchen hatten ihr glattes
Auesehen verloren und zeigten auf der Oberfliiche lauter
kleine Erhebungen. Dieee kannen wohl a d den Ausgleich
von Spannnngen znriickgefnhrt werden, die sich beim Walzen
gebildet batten, oder anf kleine Qaseinschltisse. AuSerdem
unterschieden sich die Streifen von den ungetemperten durch
ihre Weichheit
Die Extraktion der BlLttchen mit Salpetersiinre erfolgte
in groSen Reagenzgliieern, die mit ffberwurfkappen a m Qlaa
lose bedeckt waren. Es wurden je 6 g der Legiernng mit 50 ccm
Salpetersilnre iibergossen und im Thermostaten bei 22 f l o
ruhig stehen gelassen, da nach den Versuchen von Klemencl)
eine Rtihrung in diesem Falle die Reaktionsgeschwindigkeit
autlerordentlich herabsetzt Die tiefe Temperatur wurde gewghlt, nm einen Platzwechsel der Atome im Qitter ausznschalten. Alle Versnche wurden doppelt auageftihrt. Die
Resultate stimmten ansgezeichnet Uberein.
Bei der ereten Verauchsreihe kam chlorfreie Salpetersiinre von der Dichte 1,40 zur Anwendung. Da der An@
von SalpetersZiure auf Knpfer bei Qegenwart von salpetriger
SZiure nach Klemenc 2, bedeutend Bchneller erfolgt, wurde
der Salpetersilure etwa 1 Qewichtsprozent N,O, zngesetzt. Das
1) L K l e m e n c , Z. f. Elektrochem. 32. S. 161. 1926.
2) A . K l e m e n c , a. a. 0.
Priifung der Tammannschen Theorie der Resistenzgrenzen usw. 93%
Salpetereiinregemisch wurde alle 14 Tage erneuert Die Einwirkungsdauer betrng 61 Tage.
Die abgegoaeene Salpetersilnre, sowie das Waschwaeser
wurden eingedampft, dae meiet spurenweise im wesentlichen
wohl kolloid in der Lasung befindliche Qold dnrch Eindampfen
mit Wasserstoffperoxyd abgeschieden, und das Knpfer achnellelektrolytisch am salpetersaurer Lbsung beetimmt. Die von
den edlen Legierungen abgegebenen, eehr geringen Cu-Mengen
wurden kolorimetrisch ale komplexes Kupferammoniaknitrat
ermittelt Zur Kontrolle wurden in allen Filllen die angegrif€enen Bliittchen nach dem Trocknen bei 50° im Eochvakunm gewogen. Dabei ergaben sich meist etwae hbhere
Cn-Werta (1-3 Promille), die durch die oben erwiihnte Goldabgabe bedingt waren.
2. ErgebnLse bei der Einwirknng von Salpetersffnre
In Tab. 1, Spalte a und ar, sind die Werte der gelbsten
Cu-Mengen in Prozenten der urspriinglichen verzeichnet. Urn
zu sehen, ob der Endpunkt der Extraktion erreicht war,
wurden die Blilttchen nochmals wie oben mit SalpetersiLure
Tabelle 1
-
Gelastee Kupfer in Proeenten des nreprflnglichen
CU-Qehdtecl
-__
I
Nicht getempert
Knpfergehalt
i
bei weiterer Behandlung
in
ENO,:D=
~-
t=
1
2
3
4
5
I d 4
E$
XW
bei weiterer Behandlung
-
Nr.
-
I- Qetempert
Daner
in Tagen
a
-
b - d
a
B
-
220
220
__
1,4
174 -1,5
-
weitere
61
15
-__
0,05
0,os
0,06
0,07
0,05
220
1,5
1,4
I 550
220
-
194
-~
220
--
weitare
Ib
__
__
0,04
0,05
0,OO 2,SQ
0,02 2,72
0,os 0,96 0,38
0,08 29,2S 5 8 , U
0,os 0,09 0,08
934
M. Le Blanc, k Richter
u.
E. Schiebold
( D = 1,4 + 1 Proz. N,O,) 15 Tage lang behandelt. In Spalte b
und /Ieind die herausgeltisten Cu-Mengen verzeichnet.
Praktisch quantitative Herauslosung des Kupfera erfolgt bei
dem getemperten Material bei einem Molenbruch von 0,625 ( 6 / 8 )
in aereinstimmung mit der Tammannschen Forderung(Nr. 5
von Tab. 1). Den Beginn der Angreifbarkeit der getemperten
Legierung dagegen mochte man eher in die Niihe von Molenbruch 0,600 legen, wahrend sie nach T a m m a n n schon bei 0,500
liegen sollte. Die Steigerung der Angreifbarkeit von 0,500
bis 0,600 Molenbruch ist jedenfalls gering. Da6 eine zu langsame Reaktionsgeschwindigkeit nicht etwa das edlere Verhdten der Legierungen vortiiuschen kann, geht aus dem Ergebnie der zweiten 16tHgigen Extraktion hervor, bei der in
allen Filllen n u - noch Spuren von Cu in Losung gingen. Der
Ubergang von geringer Angreif barkeit zu volliger Herausliisung des Kupfers erfolgt adlerordentlich schroff innerhalb
einer Anderung des Molenbruches von nur 'Iro. Die Behauptung T a m m a n n s , da6 Legierungen zwischen 4/8 und
Mol Cu ihr Cu proportional dem abnehmenden Au-Gehalt
verlieren, trifft also unter den gewiihlten Verauchsbedingungen
aicht zu.
Die nicht getemperten Legierungen sind iiberraschenderweise ebenfalls bei einem Molenbrnch von 0,500, ja auch noch
bei 0,650 nahezu unangreifbar. Erst bei 0,600 ist eehr
etarke Angreifbarkeit festzustellen. Auch in diesem 'Falle
vollzieht eich also der Ubergang von geringer Angreifbarkeit
zu viilliger Herausliieung des Kupfers vie1 schroffer, als nach
den Ausfuhrungen von T a m m a c n zu erwarten war.
Diese in der beschriebenen W eise extrahierten Bliittchen
wurden weiterhin rnit konzentrierter chlorfreier Salpetersaure
von der Dichte D = 1,50 iibergossen und bei 22 O stehengelassen.
Ein Zusatz von N,O, erfolgte hierbei nicht, da die Siiure infolge ihres Qehaltes an niederen Stickoxyden bereits gelb gefjirbt war. Die Extraktionsdauer betrug 14 Tage. Spalte c
und y enthalten die hemusgelosten Cu-Yengen.
Die ungetemperten Legierungen haben keine nennenswerten Mengen Kupfer mehr abgegeben. Bei den getemperten
Legierungen ist bei dem Prilparat mit 0,65 Molenbruch eine
kleine, bei dem mit 0,60 eine starke Veranderung eingetreh.
Priifung der T m n a n n e c h Theorie der Ren3tmzgrenzen usw. 955
Die Blgttchen mit 0,60 zeigtsn j a gegen kalte Salpetersaure
von der Dichte 1,4 recht edlen Charakter. Durch die htihere
Silurekonzentration hat sich die Angreifbarkeit nach der Seite
der kupferiirmeren Legiernngen hin verschoben.
Bemerkenswert id weiterhin die Tatsache, da6 sich der
schon nicht g r o h Unterschied zwischen getemperten und ungetemperten Legiernngen bei Benutznng von konzentrierterer
Siinre noch weiter verringert.
Es sollte nun schlie6lich untersucht werden, wie eich die
Legierungen gegen Salpetersilure von der Dichte 1,5 bei 56O
verhalten. Auch bei dieeer Temperatnr wird man einen in
Betracht kommenden Plstzwechsel nicht annehmen kiinnen.
Dabei zeigte sich iiberkaschenderweise, daS die Blattchen
teilweise zu einer pulverigen Masse von dnnkelbrauner Farbe
zerfielen. Der Versuch wurde nach 14 Tagen abgebrochen.
Von den zum Teil kolloiden Bestandteilen wurde mittels
Membranflter abfiltriert und die Losnngen auf ihren CuGehalt untersucht. Die gefundenen Werte sind in Spalte d
und 6 der Tab. 1 verzeichnet. Bei den ungetemperten Legiernngen war der Zerfall sehr gering, aufier bei 4 und 6, die
bei den vorhergehenden Extraktionen bereits alles oder fast
alles Kupfer verloren hatten. Dagegen waren samtliche getemperten Legierungen zum gro6en Teil zerfallen. Trotz der
dadurch gebildeten groSen Oberfliiche waren die abgegebenen
Cu-Mengen relativ klein mit Ausnahme der getemperten Legierung von 0,600 Molenbruch. Die erwiihnte Ansnahme f M
dazu, da6 die getemperten und ungetemperten Legierungen fast
genau dieselben Extraktionswerte zeigen. Dae bei der vorhergehenden Extraktion mit kalter Saure vom speei6schen Gewicht 1,5 gefundene jihnlichwerden ist jetzt nahezu zur
Qleichheit geworden, soweit die Qenauigkeit unserer Versuche reicht. Die Resistenzgrenze scheint nach niederen Ge
halten an Kupfer hin verschoben worden zu sein. Die ganzen
Ergebnisse sind im Rrthmen der Tammannschen Theorie
nicht verstiindlich.
Die zu den bisherigen Versuchen verwendeten Legierungen
waren nach dem Tempern innerhalb von etwa 5 Stunden abgekbhlt worden. Da hierbei nach den Versuchen von Kur-
M. Le Blanc, K , Richter
936
u.
E. Schiebold
nakow, Z e m c z u z n y und Zasetabelew'), sowie von J o h a n s s o n und L i n d e q mit der Mbglichkeit gerechnet werden m u h ,
dab sich Gold-Kupferverbindungen gebildet hatten, die die Ergebnisse beeinflubten, SO wurde eine weitere Versnchsreihe angesetzt, um den EinfluS der Abkuhlnngsgeschwindigkeit nach
dem Tempern zu untersuchen. AuBerdem sollte noch der
EinflnB der nachtrgglichen Kaltbearbeitung nach dem Tempern
bestimmt werden. Ftir diese Versnche wurde nur eine Legierong
mit dem Molenbruch 0,600 verwendet, da diem den Unterschied zwischen dem getemperten nnd ungetemperten Zustande
am auftdlligsten gezeigt hatte.
In Tab.2 stehen die Resultate von vier verschieden behandelten Proben d i e m Legiernng.
A war die nngetemperte und abgeschreckte Probe, aus ihr
wurde in Ubereinstimmung mit den friiberen Verauchen das
Kupfer nahezn qnantitativ herausgelbst. B, C und B wurden
170 Stunden lang bei 800 f 5 O getempert. B wurde nach dem
Tempern durch Einwerfen des evakuierten Quarzrohrchens mit
der Legierung in kaltes Wasser abgeschreckt. Der Temperaturabfall ging also keineawegs momentan vor sich. Probe C
wurde nach dem Tempern 28 Stunden abkiihlen gelessen.
Legierung B war vor dem Tempern auf 2 mm Dicke ausgewalzt worden nnd m d e nach dem Tempern und Absohrecken (in dereelben Weise wie B, weiter auf 0,08 mm ausgewalzt.
Tabelle 2
Molenbruch 0,600 Dichte von HN08 = 1,40. t = 65O Daner 3 Monate
Legierung
_
_
A
B
C
D
Gelaste Cu-Menge
in Proeenten
der urspriinglichen
Vorbehandlung
~
.~
. ..
.-
.
. .
..
ungetempert .
,
.
getempert, abgeschreckt
.
,, lan am gekiihlt
,, nac&iiglieh gewalzt
L
93,27
474
4,s
72,41
1) N. Kurnakow, S. Z e m c z u z n y und Z a s e t a b e l e w , Referat
in Ztschr. f. Metallk. 17. 6.31. 1926.
2) C. H. J o h s n s e o n und J. 0. L i n d e , Ann. d.Phys. (rv)78. S.439.
1925; 82. S.478. 1927.
Priifung der Tammannschen Thcorie d e t .Re&tcnzgrenzen
usw.
931
Ale Extraktionsmittel diente Salpetersiiure von der Dichte
1,40 ohne Zusatz von N,O,. Die Versuchstemperatur betrug
66 & 2 O, die Einwirkungsdauer 3 Monate.
Die Legierungen B nnd C zeigen so gut wie keine Unterschiede in den Extraktionswerten. E n EinfluS der Abkiihlungsgesohwindigkeit auf die Angreifbarkeit ist nicht nachweisbar.
Probe B liiSt deutlich erkennen, wie such T a m m a n n
an extrem diinn ausgeschlagenen Legierungen nachwies, dal3
durch nachtrigliche Kaltbearbeitung die durch Tempern bewirkte Veredlung groStenteils wieder aufgehoben wird.
Wir haben bei allen ungetemperten Prilparaten, um fiir
die Festetellung der chemischen Angreif barkeit geniigend
groSe Oberflilchen zu erhalten, eine Auswalzung der Reguli
vornehmen miiasen. Es steckt also in den Werten dieser
Priipsrate noch der Walzeffekt. Trotzdem sind, wie wir gesehen haben, die Unterschiede im Verhalten der getemperten
und ungetemperten Prilpaxate gering. Bei Ausschdtung dieses
Walzeffektes, die sich durch ein umstiindliches Giebverfahren
im Vaknum wohl erreichen liebe, kiinnte man annehmen,
daS obige Unterschiede noch geringer wlirden, bzw. viillig verschwlnden.
'
3. Vergleioh mit den Ergebniseen von Tammann
T a m m a n n l ) hat seine Versnche tiber die Angreifbarkeit
von Gold-Kupferlegierungen bei 1100 unter Verwendung von
Salpetersiiure vom spez. (few.1,3 gemacht, Bei dieser Temperatur wird nach seiner Ansicht ein Platzwechsel zwischen
Cu- und An-Atomen im Raumgitter schon merklich sein.
Trotzdem findet or eine geringere Angreifbarkeit. So wurden
au8 seiner getemperten Legierung mit dem Molenbruch 0,628
nur 64 Proz. des vorhandenen Kupfers gel8st gegen 100 Proz.
bei unseren Versuchen bei einem Molenbruch von 0,626 und
nnter Verwendung von Salpetersiiure vom spez. Gew. 1,4 bei
Zimmertemperatur.
Es ist zu vermuten, da0 bei seiner Kochdauer von
13 Stunden der Endznstand noch nicht erreicht war.
T a m m a n n glanbt aus seinen Versuchen einmal schlieSen
zu kiinnen, dab die Legierungen mit mehr als 0,5 Molenbruch Au,
1) Q. Tammann, a a.
0.S.49f.
M. Ze BZane, X. Richer u. E. Schkbold
938
also mit weniger a l e 0,6 Cu bei 116O nur sehr geringe Mengen
Cu an Salpetereilure abgeben nnd da6 bei tieferen Temperatnren diese Mengen praktisch nicht mehr nachweisbar seien.
Das ist j a nahezu richtig, aber dieser Punkt bedeutet, nnd das
ist das Wesentliche, keine Resistenzgrenze, denn unsere Versuche lehren, daS diese Grenze, wenn man iiberhaupt von einer
scharfen Grenze sprechen will, bei wesentlich haherem und
mit der Konzentration der Salpetersaure und wohl auch der
Temperatur wechselndem Cu-Gehalt liegt.
Sodann schlieSt T a m m a n n weiter, da6 die Legierungen
mit mehr ale 0,626 Molenbruch Cu ihr Kupfer praktisch viillig
abgeben. Unsere Fersuche zeigen ebenfalls eine vollige Anslosbarkeit des Cu bei 0,625 Molenbruch bei Saure vom spez.
Qew. 1,4 und bei Zimmertemperatur, bei stiirkerer Slure nnd
bei hoherer Temperatur wird aber der Beginn der volligen
Auslbsbarkeit des Kupfers dentlich nach niederen Molenbriichen
hin verschoben. Qanz abwegig ist der SchlnS, daS zwischen
0,500 und 0,625 eine dem zunehmenden Molenbruch proportionale Anfliisung stattfhnde, denn nnsere Versuche baben
ergeben, da8 bei 0,55 und selbst bei 0,60 nur geringe CuMengen durch Salpetersaure von 1,4 spez. Qew. bei Zimmertemperatur herausgelost werden.
In einer vor kurzem erschienenen kleinen Abhandlung
nimmt Tammann’) zu einer Untersuchung von v a n L i e m p t q
Stellung, der bei Molybdiln-Wolfram-Miachkristallen von einer
Verschiebung der Resistenzgrenzen bei h d e r u n g der angreifenden Saureliisung gesprochen nnd betont hatte, da6 diese
Resistenzgrenzen nicht bei Vielfachen von n/8 Mol liegen.
Er sieht diese Versnche nicht ale beweisend an, da beide Komponenten angreifbar seien und oxydische Schutzschichten sich
bilden konnten. Ftir eine Resistenzgrenze gibt er folgende
Merkmale :
1. Unabhlngigkeit von der Zeit. Diese tritt nur dann ein,
wenn die eine Komponente von dem chemischen Agens iiberhaupt nicht angegrsen werden kann.
1)
G.Tammann, Ztachr. f. anorg. u. allg. Chem. 169. S.
2) J. A.
1926.
151. 1928.
608.
hi. v a n L i e m p t , Rec. d. Rav. Chim. Pays-Bas 46. S.
P&fung o h Tammannschm meotie dcr Resisfentgrenren mu). 939
2. Bestilndigkeit bis zu Temperatnren, bei denen Platzwechsel im Mischkristall merklich wird. Dieser Bedingung
entsprechen die Passivitataerscheinungen nicht.
3. Konzentrationsanderungen des chemischen Agens verschieben die Resistenzgrenze nicht, da sie die Unangreifbarkeit
der einen Komponente nicht aufheben.
4. Von der TeilchengroBe soll die Unangreifbarkeit der
resistenten Mischkristalle soweit unabhtlngig (soll wohl ,,abhilngigKheiBen) sein, als angreifbare Atome nen aus der Oberf l b h e gelost werden.
Wir wollen nun zusehen, inwieweit bei unserem Mischkristallsystem Gold-Kupfer, bei dem die eine Komponente stets
unangreifbar geblieben nnd das ja von T a m m a n n selbst a l s
geeignetes Versuchsobjekt bewertet worden ist, die obigen
theoretischen Merkmale fiir eine Resistenzgrenze den Versuchsergebnissen entsprechen.
1. Gegen die Unabhilngigkeit von der Zeit sprechen die
Versuche nicht.
2. Von einer Temperaturbestiindigkeit innerhalb des Gebietes des mangelnden Platzwechels kann man nicht sprechen.
Ein gewisser EinfluS der Temperatur auf die in Losung gehende
Kupfermenge ist wahrnehmbar.
3. Konzentrationsanderungen des chemischen Agens haben
einen starken EinfluB auf die Resistenzgrenze. Wiihrend die
Legiernng von 0,600 Molenbrnch bei 22 O bei geniigend langem
Behandeln mit Salpeterdure vom spez. Gew. 1,4 kein weiteres
Knpfer mehr abgibt, geschieht die0 sofort in starkem MaBe
bei Auswechseln der Saure gegen eine solche vom spez. Gew. 1,5.
4. Die Mengen Kupfer, die auch bei den resistenten Mischkristallen vom Molenbruch 0,450 Cu znnachst in Losnng gehen,
sind nicht unbetrachtlich und erreichen eine Dicke von fast
tansend Atomdnrchmessern.
Besonders hervorzuheben ist der Umstand, daB getemperte
und nngetemperte Legierungen sich in h e m Verhalten gegeniiber chemischen Agentien auffallend wenig unterscheiden, was
auch mit den Tammannschen Anschauungen nicht iibereinstimmt
Zusammenfassend ist folgendes zu sagen: T a m m a n n
hatte das Verhalten von (Na, Ag) C1 und (Cn, Au) Mischkristallen
940
Le Blanc, K. Richter
u.
E. Schiebold
gegennber chemischen Agentien experimentell gepriift und die
Ergebnisse a18 einen Beweis fur seine Resiatenzgrenzentheoie
angesehen. Nachdem dieser Beweis ftir dae System (Na,Ag) c1
einer strengen experimentellen Nachpriifnng nicht standgehalten
hatte, hat sich jetzt Analoges fir das System (Cu,Au) herauegestellt.
4. Rhtgenographiaohe Unterauchnngen an
Qold-Kupferlegierungen
Die untersuchten Legiernngen lagen in Form von kleinen
gewalzten Blechstreifen vor l), deren Vorbehandlung aus folgender Tabelle ersichtlich ist :
__
.@
"G
-. J172
169
Tabelle 3
_ _
hpfergehall
in Molenbriichen
Forbehandlung
nsch dem Kaltwalzen
--
~
0,600
0,600
251
107
106
239
0,600
0,500
0,500
0,500
109
220
205
206
207)
258
0,450
0,750
0,750
0,750
0,750
getempert und langsam gekiihlt
getempert und abgeechreckt
wie Nr. 172, dann 82,9 Proz. der geeamten
Kupfermenge heranegelht
nicht getampert
getempert, mllSig gekiihlt
wie Nr. 106, dann 0,93Pr0z.d. gee. Knpfer
menge herauegeloet
nicht getempert
getempert und abgeechreckt
getempert (5Tage b. 700°), lmgeam gekiihll
getempert wie Nr. 205, sber abgeechreckl
nicht getempert
Die fiir die ;~sungsversuche verwendete Blechform der
Proben war fur lie rontgenographische Untersuchnng nicht
gerade gllnstig, da die gewalzten Blittchen auch nach
dem Tempern eine Tendenz zu Verwerfungen nnd Vet-mungen zeigten (vgl. S. 932). Die Breite der Streifen konnte
nicht gut unter 1 mm herabgesetzt werden, d a sonst dnrch die
mechanische Bearbeitung gerade in den Randschichten, an
welchen bei stark absorbierenden Materialen die Rijntgeninterferenzen hauptsiichlich entstehen, unerwiinschte Kaltbearbeitnngseffekte hervorgerufen werden. Dies trifft besonders
bei den getemperten Proben zu, welche deshalb mit besonderer
1) Entsprechend einem Walzgrad von 98 Pros.
Priifung &r 2?ammannrchen Theorie &t Rerbtenzgrenren usw. 941
Vorsicht herausprapariert wurden. Die Dicke der Streifen
betrug durchschnittlich 0,08 mm. Die Drahtform, welche auch
in denUntersuchungen von Jo h a n sso n und Lindel) verwendet
wurde, w b e an sich fiir die Rantgennntersuchnng vie1 geeigneter
geweaen, doch lagen die Proben, als die Rontgenversuche in
hgriff genommen wurden, bereits fertig vor.
Die Proben wurden so in den Strahlengang gestellt, da6
sie streifend vom Primkrstrahlbiindel getroffen wnrden, damit
der Einflu6 der Probenbreite und Kxzentrizitiit auf die Interferenzen in der Nahe des Prirniirtleckes klein blieb. Stirrend
bemerkbar machte sich, wie schon erwiihnt, die Neigung der
Blittchen zur Verkriimmung und Verbiegung, sie iiuSerte sich
in den Aufnahmen darin, da6 die Interferenzen wegen der
einseitig stiirkeren Absorption suf der einen Filmhalfte weniger
zahlreich und intensiv auftraten und unter Umstilnden ganzlich
fehlten, wodurch die Ausdeutung erschwert wurde. Eine Drehung
der Bliittchen wiihrend der Belichtung wurde im allgemeinen
nicht vorgenommen, da sie zwar gleichmii6igere Interferenzen
lieferte, andererseits aber wegen der wenig geeigneten Brattchenform sehr schwierige Korrekturen erforderte und etwaige Effekte
der Rekristallieation , besonders bei den getemperten Proben,
verdeckt hiitte.
S i t l i c h e Aufnahmen wurden mit einer Miillerrohre mit
Kupferantikathode uud Lindemannfenater in einer Prkziionskamera mit 99,9'7 mm Filmdurchmesser hergestellt Die
Bbhrenspannung betrug etwa 40 Kilovolt bei 7 Milliamperebelastung. Die Belichtungszeiten eind in der Tab. 1 angegeben.
Eh stellte sich im Laufe der Untersuchungen heraus, da6 bei
manchen Proben erst nach sehr langer Belichtung weitere
Enzelheiten des Interferenzmustera z. B. verwaechene Streifen
auftxaten, weshalb die Versuche zum Teil wiederholt werden
mn6ten. Durch besondere Kontrollaufnahmen wurde die spektrale Reinheit der benuta ten Kupferstrahlung geprtift.q Die
C. H. Johaneson und J. O.Linde, Ann. Phye. 78. S.439. 1925.
Im Verlaufe der Unterauchung stellte BB eich heraue, daB die
stark benutzte Riintgenriihm auf der Kupferantikathode einen vom Heieh h t hemlibrenden Wolframbeachlag erhalten hatte. Die Linien Wo/La,
und Wo/L@,wurden infolgedesaen beobachtet. In den Tabellen sind die
hiervon herriihrenden fremden Interferemen fortgelassen.
1)
2)
M. Ae Blanc, K. Richter
942
u.
E. Gchiebold
Auswertnng der Filme erfolgte anf graphischem Wege an
Hand besonders zu diesem Zweck entworfener Nomogramme,
von denen eins in der Fig. 1 verkleinert wiedergegeben ist.
(Vgl. S. 943). Das benutzte graphische Verfahren hat sich ftir
die beabsichtigen Zwecke, bei denen es znniichst mehr auf den
qualitativen Nachweis neu auftretender In terferenzlinien handelte,
aderordentlich gut bewlhrt, es wurde auch f* die quantitative
Bestimmung der Gitterkonstanten verwendet, wodurch die
Rechenarbeit sehr stark verringert werden konnte. Die Genauigkeit ist anniihernd dieselbe, wie sie mit den rechnerischen
Methoden in Bnbetracht der vielen moglichen Fehlerquellen
erreicht werden kann. Korrektnren wegen Stiibchendicke nnd
Eszentrizitiit wurden anfanglich vorgenommen. Sie waren
aber bei dem grol3en Kameraradins so klein, dd3 sie im allgemeinen vernachliissigt werden konnten.
Ergebniaee
a) Legiernngen m i t Molenbruch 0,500 Cu
Die Tab. 4 am SchluS enthdt die Ergebnisse der Auswertung der Debye-Scherrerdiagramme der Proben Nr. 106
(getempert und m8Big gektihlt) und 107 (nicht getempert).
Die Auswertung dieser Diagramme ergibt folgendes: Die
nicht getemperte Legierung, Film Nr. 107, zeigt im Riintgenbild in der Hauptsache ein Rubisch-fEiichenxenr~esGitter mit
der Wtirfelkante a = 3,83 A, das ungeordneten Yischkristallen
mit 0,500Molenbmch zuzuschreiben ist. Dieser Befund steht in
Ubereinstimmung mit den Ergebnissen von Kirchnerl), BainZ),
Langes), sowie von J o h a n s s o n nnd Linde'), aus denen sich
der Wert der Gitterkonstante zu a, a 3,84 A ergibt, wiihrend
neuerdings von Vegard6) der Wert a, = 3,880 gefunden wurde.
Nach der Additivitiitsregel wiire a = 3,847. Daneben tritt
jedoch, wenn auch vie1 schwiicher ansgepriigt and deahalb nicht
mit der gleichen Qenanigkeit zu messen, ein tetrayonales Gitter
auf mit den Kantenlangen a, = 3,856 8, c, = 3,61 A, mit dem
F. Kirchner, AXID.
d. Phys. 69. S. 59. 1922.
E. C. Bain, Chemmet. Ing. 28. S. 21. 1923.
3) H. Lange, Ann. d. Phys. 76. S. 476. 1925.
4) C. H. Johansson u. J.O.Linde, Ann.d.Phys. 78. S. 439. 1925.
5) L. Vegard und Hj. Dale, Zeiteehr. f. Krist. 67. S. 145. 1928.
1)
2)
944
31 Le Blanc, K. Richter u. k Schiebold
AchsenverhiLltnis = 1,07. Es treten also in diesem Vorbehandlungsstadium anscheinend zwei Kristallphasen nebeneinsnder auf (vgl. S. 936). Die genannten Autoren fanden dagegen bei entsprechenden abgeschreckten Proben nur die
kubieche Yischkristallphase, mit Ausnahme von B a i n , welcher
ebenfalls Abweichungen der Gitterkonstanten beobachtete, die
er einer Verbindung CuAu zuschreibt. Es sei vorlaufig dahingestellt, wie weit die Vorbehandlung der Proben diese Unterschiede bedingt.
Die Legierung Film Nr. 106, welche getempert und langsam
abgekiihlt wurde, zeigt im Riintgenbild nur die tetragonale Phase,
mit den Gitterkonstanten a = 3,891, c = 3,64 h und dem Achsenverhiiltnis a : c = 1,07. Diese Parameter weichen von den von
J o h a n s s o n und L i n d e gefundenen (a = 3,98, c = 3,72 A)
1
merklich ab, wahrend das Achsenverhilltnis
= 1,069 faet
genau das gleiche ist.
Die Abweichung ist wold nnr auf eine verschiedene Deutung der Diagramme zurllckzufiihren, da nach Art der Interferenzen und nach ihrer Intensitat in beiden Fallen anscheinend
die gleiche Phase zugrunde lag. I n unseren Aufnahmen war
wegen des gr6Beren Linienreichtums (Cu- anstelle Fe-Strahlnng)
die Deutung zuverllssiger. Im iibrigen ist diese tetragonale
Phase mit derjenigen der genannten Autoren anscheinend
identisch.
(
H i l f e m i t t e l der g r a p h i s c h e n A u e w e r t u n g der D i a g r s m m e
Die Bestimmung der tetragonalen Kristallphase konnte
besonders leicht und sicher auf graphischem Wege vorgenommen
werden. Zu diesem Zwecke m d e die quadratische Form:
in der Form geschrieben:
welche sich von dem Ausdrnck fiir die qnadratische Form im
kubischen Kristallsystem durch Hinzufligung des Gliedes: x Z l2
unterscheidet. Der Koeffizient wa P E (2 + E ) ist eine Funktion des
Prufung der Tammannschen Theorie der ResiatenzgrenzenWW. 946
Achsenverhiiltnisses, welchee mit der GroSe E durch die Beziehung
1
+
E
=
verkntipft ist. Bezeichnen wir zur AbkUrzung die
fm
GroBe
mit Q, die Qr8Be:
mit Q*, so
4
9 . 1
findet man denwinkel
aus sinz = -&‘. Diese Formel
2a
llSt sich in logarithmischer Form wie folgt schreiben:
Y
log sinz
+ loga = logz1 + logQ*.
‘Eiigt man nun mit Hilfe der gegebenen Werte fiir die Wellenrange der Ka- und f$Strahlung von Kupfer die Werte von
log + log Q* filr eine kontinuierliche Reihenfolge des Acheenverhdtnisses a :c (Abszisse) auf, so erhalt man ein zur graphischen
Answertung sehr gut geeignetes Nomogramm, wie es in anderer
Art auch von A. W. Hull’) angegeben worden ist. I m vorliegenden Falle genligt es, dieses Netz far kleine Abweichungen vom
kubischen System - = 1) d. h. fur kleine Werte von
(z
E
= - 0,03;
zu zeichnen.
- 0,02;
- 0,Ol; 0,OO;
0,Ol; 0,02; 0,03;
. ..
4
Die Kurven, welche den Verlauf von log sin?
4
als Funktion der Parameter &* und = 1 + e daretellen, sind
in diesem Teildiagramm fast genau geradlinig, wie in Fig. 1.7
Man erkennt daraus, wie die kubischen Formen je nach ihrer
Stellung am Achsenkreuz in entsprechende tetragonale Formen
zerfallen und zwar die Flgchen:
a) Mit lauter gbichen Indizes (z. R. 111; 222 usw., allgemein hhh) wieder nur in eine Form: ( h h h ) .
b) Mit zwei gleichen Indizes (z.B. All, hhl) in j e zwei
Formen: {hZlf und ( l l h ) bzw. { h h l ) und ( l h h ) .
c) Mit lauter uerrchiedenen Indizes in drei Formen: z.B.
13211 in (3211, f312) und f218) usw., allgemein { h k l ) in
f h k l ) , fkZh) und { l h k ) . Trilgt man nun auf einen passenden
1) A. W. Hull, Phye. Rev. 17. S. 571. 1921,
2) In der Fig. 1 eind auSer der L i i e /? (100) nur die Linien der
Ka-Interferenzen gezeichnet. Die dem allseitig fliichenzentrierten Gitter
mgehiirigen Interferenzen Bind vor den iibrigen durch ihre Sffirke
hervorgehoben.
Annalen der Physik. IV.Folge. 86.
62
946
M. I;e Bianc, K. Richter u. E. Schielold
Papierstreifen im gleichen MaSstabe wie bei der Zeichnnng
9
dee Netzee die Werte der gemeaeenen log ein
anf, 80
la& sich durch Vereohieben des Streifens in horizontaler nnd
in vertikaler Riqhtung eine Stellung finden, bei welcher die
beobachteten Intarferenzlinien mit den Linien dee Netzee znr
Decknng kommen. Sncht man auf der im Netz gezeichneten
vertikalen Skala die Stelle auf, wo die 0-Linie dee Papieretreifene
a
liegt, dae ist die Linie, welche dem Wert sinT = 1, also
log sinz8 = 0 entapricht, so gibt die gewonnene Zahl den
Logarithmus der Qitterkonetanten (a) an, wie aue der Formel:
8
log sin log rt
log a log 61'
2
hervorgeht.')
Die Auedeutung der Aufnahmen Filme Nr. 106 nnd 107
auf diesem Wege zeigt, da6 neben den flir dae allseitig fliichenzentrierte kubieche bzw. tetragonale Qitter charabrietischen
Interferenzen, die in den Filmen mit besonderer Stirke erecheinen, noch Interferenzen rnit ungemischten Indizee auftreten,
die einem einfachen Gitter mit gleichen Dimensionen enteprechen,
Solche Linien werden auch ale ,,Uberstrukturlinien" bezeichnet.
SpZLter wird daranf ngher eingegangen werden.
-
-
+
b) Legierungen m i t l o l e n b r u c h 0,600
Die Tab. 6 am SchlnS enthiilt die Ergebnisee der Auswertung. Die Auewertung der Filme Nr. 170 und 172 ftihrt zu
folgendem Ergebnia: Beide Legierungen weieen eine ausgesprochene Samme~hn'stallisation auf , die durch das lange
Tempern entatanden eein diirfte. Die Legierung Film Nr. 170
lif3t sich zwanglos anf ein Au~tch-jliichenxentrtesRaumgitter
beziehen, was dem ungeordneten Mischkriatallzuetandentepricht')
Als Gitterkonetante ergibt aich der Wert a = 3,802 %. Nur zwei
sehr echwache Linien, deren Exietenz nicht einwandfrei feetgestellt werden konnte, fiigten aich nicht in das flachenzentrierte
Schema ein, eie lieBen 0ich aber ale Wolframhien denten,
1) Die Skals f i r l o g a iat im Neb der Fig. 1 a d dem finEeren Band
angebracht. Dabei bedeutet z. B. 9,900 den logo,900-1.
2) Znm gleichen Ergebnie filhrt die Answertung des Filme Nr. 169,
Priifung der Tammannechen Theorie der Resistenzgrenzen usw. 947
dnrch welches die Antikathode vernnreinigt war. Die Legierung
Film Nr. 172, welche nach dem Tempern langsam abgeknhlt
wnrde, weist dagegen eine ausgesprochene tetragonab Struhtur
auf (vgl. Tab. 5). Die Kantenlangen des tetragonalen Elemenhrkorpers ergeben sich zu: a = 3,84 A, c = 3,63 8. Dae Achsenverhiiltnis hat den Wert a / c = 1,086. Neben den far dae
3iichenzentrierte tatragonale Qitter charakteristischen Linien
treten wieder solche rnit gemCchten Indizes a u t aber mit sehr
aiel schwucherer I n t e n d a t (Uberatrukturlinien).
Bierdurch
werden die Ergebnisse von J o h a n s s o n und L i n d e in gewisser Weise beetiltigt, nur ist die Deutung eine andere (vgl.
S. 976).l) Es ist auffdlig, daB bei diesem nicht ex&
stiichiometrischen Molenbruch eine so aosgesprochen tetragonale Phase an Stelle des unregelmiSigen hlischkristalles auftritt, die in der Exaktheit der Orientiernng ihrer Atome derjenigen mit dem genauen stiichiometrischen Verhitnis von
0,5 Molenbrnch kaum nachsteht (vgl. S. 955).
c) L e g i e r u n g e n m i t 0,450 M o l e n b r u c h
Das Diagramm der Probe Film Nr. 109 rnit 0,450 Molenbrnch Cn, die im gewalzten und nicht getemperten Znstand
untersncht wnrdea), ergibt die ZngehZIrigkeit zu einem Rtcbischfiachenzmtriertm Gitter mit der Kantenlange 3,87 A, wie sie
der entsprechende Mischkristall mit vollkommen regelloser
Substitution der Goldatome an Stelle der Kupferatome nach
1) Im Nachtrag zur Korrektur der obengenannten Arbeit wird angegeben, dab dan Achaenverhiiltnia der tetragonalen Legieruugen miechen
einem Ooldgehalt von 0,50-0,40 Molenbruch abnimmt (ale a 1,069 bei
0,500, 1,072 bei 0,450, 1,068 bei 0,420, 1,028 bei 0,36 Molenbruch.) E E
scheint aber in der Nlhe von 0,400 Molenbruch t h e raschere Annlherung an den kubischen Ban aufzutreten, ale im Zwischengebiet zwischen
0,50 nnd 0,40. Der bier gefundene abweichende Wert ale = 1,085
kiinnte durch eine beseere Anniiherung der vorliegenden Probe an die
vollkommene Orientiernng hervorgerufen sein, wie sich auch am den
Ausfihrnogen der genannten Autoren entnehmen liiSt.
2) Damit in Obereinstimmung Bind die Interferenzlinien des Diagrammes ganz einheitlich, besitzen aber eine ziemliche Breite. Dies
deotet deranf hin, daE die Legiernng sich in einem sehr feinkiirnigen
Zuetand befindet. Es eind keinerlei Spuren von Sammelkrislallisation
bemerkbar.
62 *
948
M;
Ae Rlanc, K. Richter
u.
E. Schiebold
der Additivit&taregel aufweisen sollte. 1) Die Auswertung des
Diagrammes ist in der Tab. 4 enthalten.
Es sei erwithnt, da6 bei einergetempertenundlangsam abgekilhlten Probe gleicher Molzusammensetzung J o h a n s s o n u n d L i n d e
ein tetragonales Gilter mit dem Achsenverhaltnis 1,071 fanden.e)
d) Legierungen m i t 0,750 Molenbrnch
Obgleich dime Legierungen kein unmittelbares Interesse
fiir den Nachweis der Tammannschen Rssistenzgrenzen beaitzen, wurde dennoch ihr Feinbau in verschiedenen Arten der
Vorbehandlung njiher studiert, teils zur Nachpriifung der Ergebnisse von J o h a n s s on und L i n d e 2), teils zur Feststellung,
wieweit eine geordnete normale Verteilung im Sinne T a m m s n n s wirklich zutrifft. In den Diagrammen der Legierungen
Film Nr. 207 (getempert und abgeschreckt) und Film Nr. 205
(getempert und langsam gekiihlt), dee weiteren in Film Nr. 252
(ungetempert und abgeschreckt) aind die Interferenzlinien
durchweg nicht gleichmii6ig geschwarzt, sondern bestehen BUS
mehr oder minder groben Piinktchen, als Zeichen dafiir,
da6 beim Tempern eine erhebliche Sammelkristallisation eingetreten ist. Bei der Probe Film Nr. 205 treten neben diesen
Interferenzen uoch eine Anzahl breite verwaschene B h d e r
a d (in der Tab. 6 mit den Buchstaben a bis o bezeichnet),
die erst bei Sstilndiger Belichtung deutlicher werden. Das figebnis der Auswertnng ist in der Tab. 6 niedergelegt. Die
Legierung Film Nr. 262, welche im ungetempertem Zustande
abgeschreckt wurde, zeigt im wesentlichen die Rubische MischRristallphasc mit der Gitterkonstante a = 3,724 A. Daneben
tritt durch etwa 5 znsatzliche schwache Interferenzen kenntlich
eine zweite Kristallphase auf, die wahrscheinlich der chemischen
Verbindung Cu,Au entapricht. Nach J o h a n s s o n und L i n d e
sollte dieses Raumgitter, das aus dem flhhenzentrierten Goldgitter durch Ersatz von je drei auf den Flachenmitten des
Elementarwiirfels liegenden Au-Atomen durch Cu-Atome hervorgeht, erst bei langsamer Abkuhlung einer getemperten Legiernng gleicher Zusammensetzung erhalten werden ; die verschiedene Vorbehandlung scheint sonach von ausschlaggebender
Bedeutung zu sein. Die Legierung Film Nr. 207, welche lange
1) L.Vegard a. a. 0.
2) C. H. Johanseon 11. J. O.Linde, a. a. 0. S.447ff.
Priifung det Tammannschen Theorie der Resistenzgrenzewusw. 949
getempert und abgeschreckt wurde, zeigt im Rontgenbild fast
ausschlie0lich die kubische Jdischkristallphase rnit der Qitterkonstante a 3,71. Einige sehr schwache Interferenzen, die
sich z. T. a l s von der Wo-L-Strahlung herrilhrend erwiesen,
denten darauf hin, da0 eine zweite knbische Phase, wahrscheinlich die Verbindung Cu3Au, in geringer Menge auftritt. Die
getemperte und langsam gekiihlte Legierung Film Nr. 205 zeigt
neben scharfen Interferenzen noch eine Anzahl breite verwaschene Streifen, die erst bei 5 sttindigel: Belichtnng dentlicher
werden. Es sind also anscheihend zwei verschiedene Kristallphasen in der Probe vorhanden mit sehr verschiedener KorngrifSe. Die eine l i t sich wie Tabelle 6 zeigt einigermden
mit der Verbindung Cu,Au bzw. einem Mischkristall dieser
Verbindung mit Cu bzw. Au identifizieren, die hoher disperse
Phase iet anscheinend ebenfalls kubisch aber mit einer doppelt
so groBen Qitterkonstante. Eine exakte Deutung konnte a n
Hand des vorliegenden Materials nicht erfolgen. Die Aufnahme
Film Nr. 220, welche durch Wiederholung von der Legierung
Film Nr. 207 jedoch rnit 6 stiindiger Belichtnng gewonnen wurde,
zeigt ein komplexes Verhalten. Die Linien der einen Filmh-alfte, welche relativ stark nnd breit erscheinen, passen anf
ein fliichenzentriert kubisches Bitter mit der K a n t e n l i g e
a = 3,74 A. Einige schwache weitere Interferenzen lassen
sich zwanglos als Uberstrnktnrlinien denten, die einer gewissen
Ordnung der Atome bzw. einer in gewisser Menge vorhandenen
neuen Kristallphase ihre Entetehung verdanken. Die Linien
auf der anderen Filmhlilfte dagegen, welche schmaler und
weniger intensiv erscheinen, decken sich zum Teil mit den
genannten Linien nnd gehoren derselben Xschkristallphase an,
daneben treten Linien auf, die der Verbindung Cu,Au entsprechen. Es ist nicht leicht, diese Widerspriiche anfzuklaren.
Man m a t e annehmen, daS die genannte Legierung nicht homogen
iet, sondern am wenigatens zwei kristallinischen Phasen besteht,
die anf den AnBen- und Innenschichten der Probe auftreten.
e) Legierungen rnit 0,625, 0,600 und 0,500 Molenbrnch,
denen durcb SalpeterePnre e i n Bruchteil der geeamten
Knpfermenge e n t z o g e n wurde
Um zn prUfen, ob bei dem Herauslosen verschieden groSer
Kupfermengen aus den Legiernngen h d e r u n g e n des Raum-
960
M. Le Blanc, K. Bichter
u.
E. Schiebold
gitters der vorliegenden kristallographischen Phasen bzw. der
Yischkristalle mit normaler Verteilung eintreten, wnrden die
Legiernngen mit 0,600 und 0,625 Molenbmch, erstere im getemperten, letztere im nngetemperten Zustand untersncht l),
aus denen gemii6 der Tabelle anf S. 933 einmal nur verschwindend wenig (insgesamt 0,93 Proz.) , das andere Ma1 fast
quantitativ die gesamte Menge des in der Legierung enthaltenen
Kupfers durch Salpeterskure vom spez. Gewicht 1,4 und 1,5
und der Temperatur. von 22O nach einer Einwirkungsdaner
von insgesamt 90 Tagen herausgeliet war. Die Legierungen
blieben dabei, wenigstens iinSerlich, in ihrem Gefuge unverifndert. Die rbntgenographische Uatersuchung ergab gema6
Tab. 7 folgendes:
Das Rbntgenbild Film Nr. 239 der vorhergenannten edlen
Legierung mit 0,500 Molenbruch zeigte gegeniiber der nicht
dem A n g S der Salpetersiiure ansgesetzten Legierung gleicher
Zueammensetzung und Vorbehandlnng (Rhntgenbild FilmNr. 106)
keinen wesentlichen Unterschied (vgl. Tab. 4). Die Gitterkonstante des tetragonalen Gitters erhiilt den Wert 3,89 d
und das Achsenverhiiltnis a/c vergro6ert sich von 1,08 auf 1,09.
Es ist wahrscheinlich, daf3 dieser Befund mit der A r t des
Auflosungsprozesses zusammenhangt, worauf noch eingegangen
werden wird.
Ein Zwischenstadium zwischen der edlen und der unedlen Legierung stellt die Legierung Film Nr. 260 mit
0,600 Molenbruch dar. Bus dem Rontgendiagramm ergibt
sich, gemaf3 Tab. 5, daB nach dem Herauslosen von 32,9 Proz.
der gesamten Kupfermenge an Stelle des vorher einheitlichen
tetragonalen Gitters nun zwei kubische Gitter auftreten. Das
eine entspricht in seinen Dimensionen angenahert dem reinen
Qoldgitter (Gitterkonstante 4,025 A an Stelle von 4,080 d bei
reinem Gold) das andere hat fast die gleichen Dimensionen
des urspriinglichen Mischkristallgitters.2)
1) Bei den nach AbschluB der Liisungsversuche vorgenommenen
Riintgenunterauchungen atsnd leider nur noch die ungetemperte Legierung
zur Verfiigung.
2) Erhebliche Unterschiede zwiechen der wiihrend der Belichtung
featatehenden [Film Nr. 250) nnd der kontinuierlich gedrehten Probe
(Film Nr. 251) lielkn sich nicht feststellen.
PTiifung der Tammannschen Tteorie der Resistenzgrenzen usw. 951
Tabelle 7
Vergleich d e r verschiedenen Legierungen
-
Auftretende
Chem.
Cristallarten
rerhalten m Rontgendiagramm
Mischkrist.
,450 gewalzt, nick
(mit statist.
getempert,
edel
sehr feinVerteilung)
kornig
,,500 gewalzt, nich, nahezu im wesentl.
etempert
Mischkrist.
edel
kinkiirnig
-k Verbind.
____
-____
kub. 3,87
- 57,96 15,3(
kub. 3,83
- 56,18 15,2i
im wesentl.
Verbindung
CuAu
etrag. 3,89
,64 55,11 15,5i
1,500 gewalzt, getem ert und
m d g lange
abgekuhlt,
grobkiirnig
nahezu
edel
1,500 wie Nr. 106,
dann mit
HNO, (spez.
Gew. 1,5)
0,93O/, der
gesamten
Cu-Menge
herausgelosf
1,600 gewalzt, nich
getempert,
feinkiirnig
nahezu
edel
((493 Ole)
Verbindung
CuAu
etrag. 3,89
,6655,39 15,4f
aehr stark
angreif b.
(93,27O/o)
Mischkristalle
kub. 3,78
- 54323 14,l'
wenig an.
greif bar
(4974"10)
Mischkristalle
kub. 3,230
- 54,96 13,91
),600 gewalzt, getempert und
abgeschreckt
grobkijrnig
),GOO gewaiZt, getemDert und
Iang'sam gekiihlt
groblcornig
1,600 wie Nr. 172
dann mit
HNO, (apes
Gew. 1,5)
32,9O/, der ge
samten CuMenge herausgelijst
1
I
wenig an tetrag. Vergreif bar bind. CuAu .etrag. 3,84
t Mischkrist kub.
(4,99 "0)
kubische
stark anMischgreif bar
(32,9 " 0 ) kristalle mit
rersch.Gitter
konstante
,64 53,67 14,3
I
kub. 4,02
-
65,21
-
kub. 3,77
- 54,OO
-
1
1) Die Kleinheit der fur die Rontgenuntersuchungen gebrauchten Proben lieB keinc
gofiere Genauigkeit als & 3O1, als Mittelwert von j e 20 Meesungen zu.
N
0
4
10
8
0
N
N
N
N
cn
Legierung
Film Nr.
Priifung der Tammannschen TAeorie der Resistenzgrenzen usto. 963
Werten sind in der Tab. 7 die charakteristischen Daten zusammengestellt.
Zum Vergleich sind in den beiden letzten Spalten die
beobachteten spez. Gewichte der Legierungen und die nach
der linearen Interpolationsformel berechneten spez. Qewichte
hinzugefiigt, wobei als Wert fur reines Gold a = 4,08A
(s = 19,05), fur reines Kupfer Q = 3,613
(s = Y,84), zugrunde gelegt wurde.l)
Triigt man die beobachteten Werte fiir die Kantenlangen
a nnd c f ~Legierungen
r
mit verschiedenen Molenbrtichen suf,
so ergibt sich der Verlauf wie in Fig. 2 (S. 954).
Betrachten wir zuniichst die Kurven der a- und c-Werte
der tetragonalen Qitter bzw. der a-Werte der kubiechen Gitter
(in der F i g u durch verschieden groEe leere Kreise und Pnnkte
bezeichnet). Die beobachteten a-Werte der homogenieierten
Legierungen (gro8e leere Kreise) liegen bei J o h a n s s o n und
L i n d e 2 ) durchweg hoher ale sie sich aus der linearen Interpolation nach der gezeichneten Oeraden zwischen den Punkten
3,613 A (Cu 100 Proz.) und 4,08 A (Au 100 Proz.) ergeben. Nach
den Messungen von K i r c h n e r und L a n g a (a.a.0.)(kleina leere
Kreise) sollten dagegen die ungetemperten Legierungen angeniihert der V eg ar dschen Additivitiltsregel Geniige leisten.?
Diese Untemchiede zwischen den verschiedenen Beobachtern
mtissen danach durch die Art der Vorbehandlung und das
eventuelle Auft,reten von Verbindungen entatanden sein. Im Qebiete von 0,500 Molenbruch Cu ergibt sich nach J o h a n s s o n
und L i n d e fur die von ihnen untersuchten getemperten und
langsam abgeknblten Legierungen eine allmiihliche Znnahme
und Wiederabnahme des Achsenverhilltnisses a / c des tetragonalen
Elementarkorpers. Die K u v e fUr die a-Werte steigt in diesem
Qebiete stark an und erreicht das Maximum a = 3,95 A bei
einem Molenbruch von 0,450, wahrend gleichzeitig die c-Ache
in annilhernd dem gleichen MaSe abnimmt, sie erreicht ein
Minimum bei einem Molenbruch von 0,550 A.
1) Daten nach L. V e g a r d u. Hj. D a l e , a. 8. O., s. 159. Die s p a .
~
Gewichte sind ans diesen Rontgendaten berechnet.
2) C. H. J o h a n s s o n u. J. 0. L i n d e , a. a 0.S. 452.
3) Anmerkung wahrend der Korrektur: In einer wahrend des Drnckee
der Arbeit erachienenen Veroffentlichung von L. Vegard u. E j a l m a r
D a l e wurde dies durch genaue Vergleicheaufnahmen bestiitigt.
954
M. Je Blanc, iK Richter
u.
E. Schiebold
Bei den von uns untersuchten Legierungen in dem Bereich
von 0,400-0,800 Molenbruch (schwarze Kreise in Fig. 2) liegen
die nicht getemperten Legierungen (Filme Nr. 109, 107 und 250)
t Temperatur in Celsiusgraden
0
iN
4-
Gifferkonstanten in A”(1R =
em)
angenlhert anf der fiir die Mischkristalle mit nngeordnetem Ersatz‘ des Cu durch Au nach der Additivitiitsregel gezeichneten
Geraden, in Ubereinstimmnug mit dem Befund der genannten
Yrufing der Tammannschenl'heorie der Resintenzgtenzen usw. 955
Autoren. Auch die Legierung (Film Nr.170) mit 0,600 Molenbruch,
die getempert und abgeschreckt wurde, liegt dicht in der Niihe der
geraden Linie. Bei den getemperten Legierungen (Filrne Nr. 172
und 106, sowie 239) mit tetragonalem Qitter konnte der von
J o h a n s s o n und L i n d e beobachtete starke Anstieg der Achsea
nicht gefunden werden, vielmehr iindert sich a auch bei diesen
Legierungen fast proportional mit dem Kupfergehalt. l) Die
c-Achse dagegen nimmt in diesem Gebiete sehr stark ab und
dementsprechend auch das Volumen der Elementarzelle. Dies
bedeutet, daB bei der Bildung der tetragonalen Kristallphase
in diesem Bereich der molekularen Zusammensetzung die
Mischungsregel nicht befolgt wird, sondern daB eine gewisse
Kontraktion des Qitters zustande kommt.
I m Intervall mit etwa 0,760 Molenbruch wurde von B a i n
(1923) spiiter genauer von J o h a n s s o n und L i n d e ebenfalls
das Auftreten einer neuen I(ristallpha8e rnit kubischem Gitter
riintgenographisch festgestellt. Nach K u r n a k o w, Z em c zu zn y
und Z a s e t a b e l e w (1. c.) handelt es sich hierbei um die durch
besonders geringe elektrische Widerstandswerte ausgezeichnete
intermetallische Verbindung Cn,Au. Die Qitterkonstante dieser
Verbindung wurde von J o h a n s s o n und L i n d e zu a = 3,76A
bestimmt (niiheres vgl. S. 967). Von den von uns untersuchten
Legierungen weisen die getemperten Proben (Filme Nr. 220,
205, 207) im wesentlichen die Verbindung Cu,Au neben Mischkristallen auf, auch die nicht getemperte und abgeschreckte
Probe (Film Nr. 262) rnit 0,760 Molenbruch zeigt neben der
Hauptmenge der Mischkrietalle diese Verbindung.
Die aurallige Abweichung der Gitterkonstanten in diesen
beiden durch besonders einfache chemisch - stiichiometrische
Zusammensetzung charakterisierten Qebieten des Zustandsdiagrammes von der Additivitatsregel (gerade Linie der Fig. 2)
liBt sich wohl am einfachsten so erkliiren, dab sich auch
beiderseits der Zusammensetzung einfacher Proportionen eine
gewisse Menge der neuen Kristallphasen (chemische Verbindungen CuAu und Cu,Au) bildet, und daB die iiberschiissigen
Atome sich nach Zufall in das Qitter dieser Phasen einordnen.
Dies erscheint nach dem von K u r n a k o w , Z e m c z u z n y und
1) Der Unterschied bernht auf eioer verschiedenartigen Deutung
der Interferenzen.
956
M; Le Blanc,
K. Richter u. E. Schiebold
Z a s e t a b e l e w im oberen Teil der Fig. 2 eingezeichneten Zustandsdiagramm des Systems Cu-Au (fir den Fall echter Gleichgewichte) gut moglich. Die bei hohen Temperaturen homogenen
Mischkristalle von verschiedener Zusammensetznng wandeln
sich in einem gewissen Temperatnrintervall zu Mischkristallen
der chemischen Verbindung mit Cn oder Au um. Dabei konnen
unter Umstanden Ungleichgewichte auftreten , wodurch Mischkristalle mit Zonenbau oder auch mehrere Phasen entstehen,
wenn die Reaktionen nicht zu Ende verlaufen und ein Teil
der urspriinglichen Mischkristalle noch vorhanden ist. Die
Rijntgenbilder (Filme Nr. 262, 220 und 207) weisen in der
Tat zwei Phasen, Mischkristalle der Verbindung und urspriingliche Mischkristalle, auf, womit die Gitterkonstante im Einklang
steht. J e nach der Yenge der nicht stichiometrisch eingelagerten Atome ist zu erwarten, daS die Gitterdimensionen
insbesondere das Ferhhltnis der a- zur c-Achse sich Zindern,
wie es auch beobachtet wird.
5.
ifber die Tammannschen normalen Verteilungen und
die
Struktur der Legierungen im allgemeinen
Nach T a m m a n n (1. c.) lassen sich 4 Typen von Verteilungen
zweier Atomarten in einem Raumgitter unterscheiden :
1. Die normalen Verteilungen, die zugleich der Symmetrie
des Krietallgitters geniigen und den besten Grad der mijglichen
Durchmischung beider Atomarten verkiirpern sollen. T a m m an n
driickt dieses mit den Worten aus: ,,In diesem Sinne d a d man
fur einen normalen Mischkristall eine Atomverteilung fordern,
bei der die Zahl der Gittergeraden gleicher Besetzung ohne
Anhaufungen in einer Gruppe in gleichwertigen Richtungen
einander gleich sind, und den geringsten, mit der Zahl dieser
Geraden in anderen ebenfalls gleichwert.igen Richtungen vertriiglichen Wert haben." Die normalen Verteilungen stellen
sich bei Temperaturen, bei denen ein Platzwechsel der Atome
im Raumgitter auftreten kann, von selbst her. Auch nach
Abkiihlung des Mischkristalles mit normaler Verteilung kann
diese ohne merkliche Schwankungen dauernd bestehen bleiben,
ebenso kann sie sich bei langsamer Abkahlnng eines aus der
Schmelze kristallisierten Mischkristalles einstellen. Die normale
Perteilung soll also bei allen Tempmatwen die absolut stabile
T'teilungsart
sein.
Biifung der Tammannschen Theorie der Resistenzgrenten usw. 95 7
2. Abnorme Verteilungen, deren Symmetrie bei relativ guter
Durchmischnng eine niedrigere ist als sie durch die Art der
Gitter der reinen Komponenten vorgeschrieben wird. Diese
Verteilnngen sollen bei hinreichend hoher Temperatnr unter
h d e r u n g des Qitters in die normalen iibergehen.
3. Abnorme Verteilungen, die der Symmetrie des Qitters
entsprechen, nicht aber der Fordernng der beetmoglichen Durchmischung. Die Entstehung dieser Verteilungen ist um so unwahrschcinlicher, je gij6er in ihnen die ortlichen Anhanfnngen
einer Atomart sind. Bei Temperatnren, in denen Diffnsionen
im Gitter eintreten konnen, werden sie in die normalen Verteilnngen ubergehen. Bei niedrigen Temperaturen konnen sie
jedenfalls nur in sehr kleinen Gitterbezirken vorkommen.
4. Die viillig ungeordnete (statistische) Verteilung der
beiden Atomarten uber die im Gitter der einen Komponenten
moglichen Punktlagen. (Mischkristalle im gewiihnlichen Sinne.)
Diese Verteilung entsteht immer dann, wenn die Atome bei
echneller Kristallisation gezwnngen werden, die Gitterplatze
zu besetzen, wenn Diffusion nicht statthdet.
Neben diesen 4 Typen unterscheidet T a m m a n n noch
regellose Verteilungen im Kristallgitter mit orientierten Anhaufungen einer Atomart in Form von Faden oder Lamellen
und abnorme Verteilungen, in denen in gro6eren Bezirken des
Raumgitters orientierte Anhnnfung der Atome einer Art auftritt. Es ist im letzteren Falle allerdings die Frage, wie weit
hier nicht schon von einer Entmischnng beider Komponenten,
speziell in Form von orientierten Ausscheidungen einer Kristallart innerhalb der anderen gesprochen werden kann.
Auf geistreiche Weise hat T a m m a n n die normalen Atomverteilungen im einfachen, korperzentrierten - und allseitig flachenzentrierten kubischen Raumgitter abgeleitet nnd gezeigt,
da0 besondere einfache Strukturen sich ftir Mischungen ergeben, bei denen der Molenbruch m = x :(z + y) = n / 8 ist (n =
ganze Zahl). Bemerkenewert ist, da0 fUr jeden Molenbruch
nur j e eine normale Verteilung konstruiert werden kann, entsprechend dcm Vorkommen nur je eines absolut stabilen Mischkristalls. Nicht normale Verteilungen gibt es zahlreiche, insbesondere sind die anomalen Verteilungen wegen der Erfullung der bestmijglichen Dnrchmischnng , aber nicht der
958
M. J e Blanc, K.
Richter u. E, Schiebold
Symmetriefordernng, wenn auch nicht absolut stabil, SO doch
existenzfiihig.
An diese Vorstellnngen, so einleuchtend und fast selbstveretandlich sie auch erscheinen miigen, knapfen sich eine
groBe Anzahl von Fragen prinzipieller Art und auch kritische
Einwhnde, auf die kurz eingegangen werden 8011.
1. Inwiefern unterscheidet sich eine geordnete Verteilung
in einem Mischkristall mit einfacher stihhiometrischer Zusammensetznng von einer chemischen Verbindung, die die
gleiche Struktnr aufweist? Tammann’) selbst meint vom
strukturellen Standpunkt aus, da0 an sich auf Grund der
Konstellation der Atomschwerpunkte kein Unterschied bestande,
sondern da6 die Fmge erst durch die Anordnung der (Valenz-)
Elektronen nnd ihre Beziehungen zu den Atomkernen entschieden werden kijnne. R o s e n h a i n a ) glaubt vom strukturellen Standpunkt am einen Unterschied feststellen zu kbnnen,
insofern als sich die Verbindungen gegeniiber den Mischkristallen durch ein kompliziertes von denen der Komponenten
verschiedenes Gitter unterscheiden laesen. Beide Anschauungen
lassen sich nicht mit den neueren Erfahrnngen ilber den Bau
der metallischen Verbindungen befriedigend vereinbaren. Es
zeigt sich, da0 bei den festen Metallverbindungen, wie auch
bei den Miachkristallen, im wesentlichen zwei M e n existieren,
die folgendermaSen nnterschieden werden.
1. a) Intermetallinche PerAindung mit neuem Gitteriypus. Das Qitter der intermetallischen Verbindung ist von dem
der reinen Komponenten mehr oder minder verscbieden.
Entweder tritt ein vollig neuer Qittertypus auf, oder die
Atome der einen Art besetzen nene Platze im Gitter, die
bisher nicht durch Atome der anderen Art besetzt waren,
wie z. B. im System Cu-81, wo beide Komponenten ein kubisch
flilchenzentriertes Qitter besitzen, wahrend z. B. die Verbindung
C n 4 ein tetragonal-kiirperzentriertes Gitter mit 4 Nolektilen
in der Elementarzelle aufweist. Noch kompliziertere Verhaltnisse ergeben sich, wenn die Qitter der reinen Komponenten
im isolierten Znstand nicht gleich sind, wie z. B. beim
1) Q. T a m m a n n , 1. c., 8. 1651166.
2) W. R o e e n h a i n , Chem. and Met. Eng. 88.
S.442. 1923.
Prufung det Tammaitn schen Theorie der Resistenzgrenzen ustd. 969
System Cu-Zn (Meseing), Cn-Sn, Au-Zn, Cr-C, Fe-Si, W-C.
Beispielsweise besitzt die Verbindung CuZn eine Struktur wie
CsC1, bei der die eine Atomsorte das Gitter der anderen
zentriert. Der y-Mischkristall im Gebiete von 38,s - 52,5O/, Cu
stellt sogar einea Aufbau mit 52 Atomen i n der Elementarzelle dar.
Dieser Typus der chemischen Verbindungen iet der, welcher
gewohnlich anch bei den chemifichen Verbindnngen der Metalle
mit Nichtmetallatomen, z. B. bei den Halogensalzen, Oxyden,
Sulfiden UBW. auftritt.
1. b) Intermetallixche Perbindung rnit urspriinglichem Gittertypus und regelmapigem Atomersatz. - Daa Gitter der intermetallischen Verbindung iat yon demjenigen der reinen KO,ponenten (A oder B) nur dadnrch verschieden, da6 z. B. die Atomsorte B in gesetzma6iger Weise einen Teil der bisher durch
die Atome (A) eingenommenen Punktlagen in der Elementnrzelle
ersetzt, da0 neue Punktlagen aber nicht anftreten. Dabei kann
eine Verzerrung dcs Qitters unter Erniedrigung der Symmetrie
zufitandekommen. Diesen Typus der chemischen Verbindungen
beobachtet man weit seltener ah den erstgenannten, er ist im
wesentlichen anf die intermetalliecben Verbindungen beechriinkt
Z. B. gehoren ihm die Verbindungen AnCu8, AnCu, PdCu, IrOs,
TeSb, CSi usw. an. Von den Verbindungen mit Nichtmetallatomen dnd hierzu die Verbindungen vom CsC1-Typns zn
rechnen.
Der zweite Typus YOU chemischen Verbindungen, der, wie
wir d e n , wesentlich auf die intermetallischen Verbindungen
beschrhkt ist, kann rein strukturell, abgesehen von der Elektronenverteilnng, sehr wohl auch eine normale Verteilung im
Sinne T a m manna vorstelien, wenngleich die Verschiedenheit
der anftretenden Typen nicht recht damit zn yereinbaren ist,
Vom yhyeikalisch-chemiechen Standpunkt am sind diem Legierungen nach ihrem thermischen und elektriachen Verhalteu
in den meisten Fallen ah intermetallische Verbindungen aufgefa6t nnd beschrieben worden. . Derartige Verbindungen
werden im allgemeinen (zum Unterschied von der normalen
Tammannschen Verteilung) nnr innerhalb gewisser Temperaturgrenzen beetandig aein, nnd es sei darauf hingewiesen,
da0 die oft bemerkten Widerspruche, die sich in den Beob-
960
M; Ze Blanc, K . Richter u.
E. Schiehold
achtungen der einzelnen Autoren finden, in den meisten Fallen
durch mangelhafte Einstellung der Gleichgewichte und 'Uberschreitung der Stabilitatsgrenzen erklarbar sind.
Es laBt sich danach die Frage, ob die in den Zustandsdiagrammen festgestellten neuen Phasen chemische Verbindungen oder normaleVerteilungen imTammannschen 8inne darstellen, in gewissem Sinne durch die rontgenographische Untersuchung entscheiden. Type 1. a stellt uberhaupt keine normale
Verteilung, soadern ein vollkommen news Gitter dar, ihr Interferenzmuster wird vollig von dem der Komponenten verschieden
sein. Bei Type 1. b wurde das Interferenzmuster der Komponenteu
im groBen und ganzen erhalten bleiben, aber durch die regelmaBige Substitution in gewisser, genau berechenbarer Weise abgeandert sein. (Vgl. S. 962ff.)Da aber die normalen Verteilungen
fur jede Zusammensetzung von vornherein festgelegt sind, so
ergibt die rontgenographische Feststellung einer davon verschiedenen Struktur mit aller Sicherheit, daB die festgestellte
Kristallart keine normale Verteilung darstellt. Haufen sich diese
Fijllle, so warden sie die Allgemeinheit der Tammannschen
Vorstellung jedenfalls erheblich einschranken.
2. Auch bei den Legierungen rnit nicht normaler (statistischer)
Verteilung der einander ersetzenden Komponenten, die man
als eigentliche Mischkristalle bezeichnet, kann man zwei verschiedene Typen unterscheiden, je nachdem wie die Einlagerung der Fremdatome in das Gitter der vorhandenen Atomsorte (meist diejenige mit der groBeren Konzentration) vor
sich geht.
2. a) Mischkristalle rnit Atomsuhstitution. - Hier wird einfach eine dem Konzentrationsverhaltnis der beiden Komponenten entsprechende Anzahl von Gitterpunkten, die vorher
mit den Atomen A besetzt waren, nunmehr bei der Mischkristallbildung von den Atomen B eingeuommen. Im allgemeinen findet der Ersatz eines einzelnen Atoms A durch
ein Atom B statt, es sind aber auch Falle beobachtet worden,
in denen eine Qruppe von Atomen A durch eine Gruppe von
Atomen 3,sogar mit eventuell verschiedener Anzahl ersetzt
wird. Bei CuAl- Legierungen sol1 nach W e s t g r e n und
P h r a g m h l ) eine Ersetzung von je drei Atomen Cu durch
1) A. Westgren uud G. PhragmBn, Nature 113. S. 122.
Prufung der Tammannschsn Theorie der Zesistenzgrenzen usw. 961
j e zwei Atome A1 im Konzentrationsintervall zwiachen 16 bia
25 Proz. A1 anftreten. (Komplexe Substitution im Elementarkiirper mit 62 Atomen.)
2. b) Mirchkrirtalle mit Bidagerung der Fremdaiome zwischen
die vorhandenen Atome.
Dieser Typus von Mischkristallen ist
-
bisher hauptsichlich beim System Fe-C beobachtet worden. In
anatenitischen S t i l e n wurde von W e s t g r e n nnd P h r a g m b n
(aa. 0.) und von W e v e r - R u t t e n ' ) eine feste Lbsung von C im
Y-Eisen mit Erweiternng dee Fer-(3ittera beobachtet, bei welcher
die C-Atome die Fe-Atome nicht nsch Znfall vertreten, eondern
vielmehr sich in die Zwischenriiume zwischen den Fe-Atomen
des fliichenzentrierten knbischen Fe;Gitters einlagern. Es ist
noch nicht entschieden, oh diese eingelagerten C-Atome an
bestimmte nene struktnrelle Punktlagen festgebunden sind,
oder ob sie bis zu einem gewissen Grade im Eisengitter fiei beweglich sind, wie etwa der Iiberschiissige Sauerstoff in Oxyden
oder das nicht stijchiometrisch gebundene Kristallwaseer in
den Salzhydraten und dergleichen (vagabnndierende Krietallbausteine).
Nach R. G l o c k e r a ) tntt diese Art von Mischkristallen nur
bei begrenzter Miechbarkeit der Komponenten auf, wilhrend
im allgemeinen und besondere bei lilckenlosen Mischkristallreihen der einfache Atomersatz zn finden ist. Abgesehen von
der speziellen Natur der einander ersetzenden Komponenten
ist es verstiindlich, daB ein beliebiges Konzentrationaverhaltnis
nur achwierig bei Einlagerung der Fremdatome zwoischen die
anderen A t o m hergestellt werden kann. Unsere Erkenntnisse reichen in dieser Beziehung zu einem abschlieBenden
Urteil nicht aus.
Die Frage, ob sich in einem gegebenen Mischkristall der
Atomersatz nach der ersten oder zweiten Art vollziehtj wird
sich wohl meistena sowohl durch die Prnfnng des spezxechen
Gewichtes, wie dnrch die rontgenographische Untersnchnng
entscheiden lassen, wenn die substituierende Atomsorte in
1) F. Wever-P. R l i t t e n , Mitteilung d. K. W. J. f. Eieenforacbung
111. S.46. 1921; IV. S. 67. 1927; VI. s. 1. 1924.
2) R. Glocker, Materielprufung mit RGntgenstrahlen. Berlin,
J. Springer, 1927.
Annalen der Physik. 1V.Folge. 86.
63
962
M.Le Blanc, K. Richter
u.
E. Schiebold
ihrem Beugungsvermiigen der vorhandenen A tomart nicht zu
sehr nachsteht.
Auch die weitere Frage, inwiefern ein solcher Mischkristall
mit gesetzmil6iger Einlagerung der zweiten Atomart in dss Gitter
der ersten von einer intermetallischen Verbindung (vgl. S. 959)
verschieden ist, k S t sich bis zu einem gewissen Grade beantworten: Hat das Konzentrationsverhitnis einen einfachen
stkhiometrischen Wert, so entspricht das AtomverhZlltnis der
beiden Komponenten in jeder Elementarzelle dem Verhilltnis
zweier moglichen Punktlagen der zngehiirigen Raumgnppe,
ein struktnreller Unterachied gegeniiber einer chemischen Verbindung ist dann nicht bemerkbar. Auch die Riintgenuntersuchung wiirde dies bestatigen. Bei nichtstikhiornetrischem
Verhliltnis der beiden Atomsorten ll6t sich vermuten, da6
ebenfalls pro Elementarkorper so vie1 ah miiglich Fremdatome und zwar in ettkhiometrischem Verhaltnis in die durch
die Symmetrie des urspriinglichen Qittars gegebenen Lagen
eintreten, und daS die iiberechiissigen Atome nicht an feste
Phtze gebunden im Gitter beweglich Bind. Es sei dabei von
griiberen Effekten wie Adsorption, orientierte Auescheidung,
submikroakopische Gitterbereicbe von Fremdatomen nnd dergleichen abgesehen.
AUe diese Fragen bedarfen noch sehr der IUilrnng und
Vertiefung durch weitere experimentelle Beobachtungen.
6. tfber die Priifung der Tammannechen normalen
una abnormenVerteilungen mit Hilfe v o n R6ntgenbeobaohtnngen
A. Normsle Verteilungen
Wie K v. Lane') theoretisch abgeleitet hat, gibt ein
Mischkristallgitter mit statistischer Verteilung der Atomkomponenten nach einem gegebenen Verhiiltnis, abgesehen von
einer kleinen, durch die bderung der Qitterdimeneionen be1) M. v. Laue, Ann. d. Phys. 66. 8.497. 1918; 78. S. 167. 1925.
Dabei wird vorausgesetzt, daS die Intensitlt der Interferenzen dem
Quadrate dea Strukturfaktors proportional ist, wiihrend nach der dynamiechen Theorie von P. P. E w el d bei idealem Gitterban die Intensitiit
direkt proportional dem Strnkturfaktor wELre. Ein solcher idealer Gitterban wird schon bei reinen Stoffen selten beobachtet und ist in Mischkristallen noch weniger zu erwarten.
Priifung der Tammannsehen Thenrie der Resistenzgrenzen usw. 963
wirkten Verschiebung, und einer Erhijhung der unregelmaBig
gestrenten Strahlung, dieselben scharfen Interferenzen, wie
das Gitter der reinen Komponenten (bei liickenloser Mischbarkeit und gleichem Gittertypns der Komponenten) oder wie das
Gitter der in der grSBeren Konzentration vorhandenen Komponente (bei nicht gleichem Tgpns der reinen Gitterkomponenten und begrenzter Mischbarkeit. l)
Besitzen beispielsweise die beiden reinen Komponenten
wie im vorliegenden Falle das Cu und Au j e ein flhchenzentriert-kubisches Gitter, so miissen in den Rontgenbildern
alle Interferenzen ausgeloscht sein, die gemischte Indizes
haben. Dies folgt aus der speziellen Art des Strnkturfaktors,
den wir im Falle des Qoldgitters in der Form schreiben:
1x1=?y*"[l + c o s 7 z ( h + R ) + c o s 7 c ( R + 2 ) + c o s n ( 1 + h ) ]
fiir nngemischte Indizes (h k Z):
= 4yau,
fur gemischte Indizes (h k 2):
/XI= 0.
Im entsprechenden Yischkristall mit statistischer Verteilnng
mit dem Molenbruch:
lautet der Strukturfaktor:
fur ungemischte Indizes (h R 2 ) :
1) Abgesehen von den Fallen, wo bei verschiedenem Gittert,ypus
der reinen Komponenten ein krietallographisch verechiedener Miechkrietalltypus (in der Begel ein Zwischentypus) auftritt, wie z. B. im
System Cu-Zn.
63%
964
N.Le Blanc, X. Richter
u.
E. Schiebold
Fig. 3
fiir gemischte Indizes ( h k l ) :
ICI = o Es finden also dieselben Ausloschungen statt wie vorher.
Y ~ f u n der
g Tammannschen The&
dcr Besistenxg~enxenusw. 965
Wenn der Mischkristall dagegen eine im T a m m a n n schen S h e normale Verteilnng aufweist, wie etwa beim Yolenbruch =0,760 Cu, gemg6 Figg. 3 u. 4, wo in jedem Elementarkarper des fiiichenzentrierten Goldgittera die sechs anf den
Mitten der Wiirfelfllchen liegenden Goldatome durch Cu ersetzt sind, so lautet der Strnkturfaktor l):
I
I
Wau -k
WCU[CoS n (h -k A) -k COB n(h -t1)
+
COS
+ l)],
ftir ungemischte Indizes (h R 1):
1x1
= YAu
+ 3VCuy
fur gemischte Indizes ( h k l ) :
ICI=YAu-VCa-
Es treten danach auch die bisher
Interferenzen mit
gemischten Indizes auf, mit einer
JnteneitAt, die dem Quadrate der
8
Differenz des Beugnngsvermagens
Fig. 4
von Cu und An proportional ist (vgl.
S. 967). Diese Interferenzen werden
in der' Literatnr in wenig glucklicher Weise als ,,Uberstrukturlinien" oder ,,Extramaxima" bezeichnet. I n diesem Falle kann
von einer ,,ijberstruktnr'L doch nicht die Rede sein, da es
sich einmal um eine normale Verteilung handelt, die nach
T a m m a n n ansdrlicklich dnrch Ineinanderstellnng von Teilgittern erhalten wird und da ferner die Kantenliinge des
Elementarkiirpers, also die Identititsperiode parallel zur
Wiirfelkanta bei der Substitution nicht geandert wird. Der
Ausdruck ,,Verbotene Linien" wilrde in diesem Falle den
Sachverhalt vielleicht besser treffen. F a t man die vorliegende Struktur aber als eine intermetallische Perbindung
(der zweiten Art) auf (S. 959), so sind es auch die ,,Inter,,awgeliischten"
1) Vgl. C. H. Johansson und J. 0. L i n d e , a. a. 0. s. 448. Die
Atombeugungevermiigen wurden bier den Ordnungszahlen Au = 79 und
Cu = 29 proportional geaetzt.
2) L. Vegard und H. Schjeldernp, Phye. Zbchr. 18. S. 93.1917;
C. H. Johanason und J. 0. L i n d e , Ann. d. Pbye. 78. S. 489. 1925;
sa. s. 449.
1927.
966
M. Le Blane, K. Richter
u.
E. Schiebold
ferenzen der chemischen Verbindung". Der Ausdruck ,,Uberstrukturlinien" erscheint nur in den Fallen angebracht, bei
denen eine T a m m a n n sche normale Verteilung vorliegt und
auBerdem die Identitatsperiode parallel zur Wiirfelkante den
doppelten oder einen mehrfachen Wert erhalt, wie z. B. bei
den Molenbriichen
= 0,125;
= 0,500 und
= 0,375 bzw.
= 0,625 Cu gemaB Fig. 3. Wie auf S. 970 gezeigt wird,
konnen aber bei diesen Gittern Interferenzen mit gemischten
Indizes ebensowenig auftreten, wie bei den fliichenzentrierten
Oittern der Komponenten, aus denen sie sich aufbauen. ,,ofberstrukturlinien" sind daher bei den Legierungen, abgesehen von
den wenigen Fallen, wo eine normale Verteilung, wie im obigen
Beispiel angenommen war, nicht zu ermarten.
Wir wollennununtersuchen,wiedieT a m m annschen normalen
Verteilungen f u r
= 0,750, 5 / 8 = 0,625 und 0,500 MoZen6ruch Cu,
die sich aus fliichenzentrierten-kubischen Teilgittern auf bauen,
mit den Rantgendaten im Einklang sind. I n der Fig. 3 sind die
normalen T a mm ann schen Verteilungen im flachenzentrierten
= 0,250,
= 0,375,
Gitter fiir die Molenbruche m = 'Is=0,125,
4/8=0,500, = 0,625, =0,750 u. '1, =0,875 Cu gezeichnet. Die
Verteilungen auBer denjenigen mit 0,375 und 0,625 Molenbruch
lassen sich am einfachsten auf einen allseitig flachenzentriertenkubischen Elementarkorper mit der Kantenlange a' = 2 a beziehen (a = Kante des flachenzentrierten-kubischen Elementarkorpers der reinen Komponenten Cu oder Au). Die primitiven
Translationen parallel zu den Richtungen der Wiirfelflachendiagonalen haben die Lange a v z an Stelle des friiheren
Wertes a12 fl. Die Atomverteilung ist in der Fig. 3 in
j e vier aufeinanderfolgenden Ebenen parallel zur Wiirfelflache mit dem Abstand '1, a' = 'Iz a dargestellt. (Bezeichnet
mit 0, l/(, I/=,
Die Cu-Atome sind durch volle, die
Au-Atome durch leere Kreise bezeichnet. l)
a) Die normalen Verteilungen mit dem Molenbruch 0,250
und 0,750 Cu kbnnen, wie aus den Figg. 3 und 4 ersichtlich, auch
1) nber die Einzelheiten des Aufbaues der normalen Verteilungen,
inebesondere die Beeetzungen der Gittergeraden in verechiedenen Richtungen wird auf die Originalarbeit von G. Tamm ann verwiesen (a.a. 0.
s. 38 u. f.).
Priifung der Tammannschen Tlteorie der Rksistenzgrenzen usw. 967
auf ein einfach kubisches Gitter mit der Kantenllinge a bezogen
werden, die Punktlagen sind dann fir den Molenbruch:
0,750 Cu: An: 0 0 0 Cu: 'la'1, 0, '1, 0 'la,
0 lI3 'la,
0,250 CU: CU: 0 0 0 An: '1,
0, 'I, 0 '1, 0 'I, 'I3.
'Is
Wir beschranken ma hier auf die Prtifung der normalen
Verteilung mit dem Molenbruch 0,760 Cn. Die angegebene
Strnktnr sol1 nach J o h a n s s o n nnd L i n d e l ) bei der getemperten und langsam abgekiihlten Legiernng dieser Zasammensetzung nach den Rijntgendiagrammen vorhanden sein,
anch bei den von uns nntersnchten Legierungen konnte sie
festgestellt werden (Vgl. Tab. 6). Zur rontgenogaphischen
PrUfung wurden die Inteneitilten der zu emartenden Interferenzen nach folgender Formel berechnet :
Dabei ist i0 = Intensitat der Primarstrahlung (mit der Wellenvon Cu.
lilnge A), entsprechend der 9.- und K,$trahlung
H = Hildgkeitsfaktor, entsprechend der Zahl gleichwertiger reflektierender Ebenen der kristallographischen
Form [hKZJ.
W = der Debyesche Wlirmefaktor, der hier aber nicht
beriicksichtigt wird, da er einer genauen Rechnung bei Metallen
zurzeit nicht zugilnglich ist.
1 + COB^ 9. = Polarisationsfaktor,
1 :sin3 9.12 cos 9.12 = Lorenzfaktor
fiir Debye-Scherreraufhahmen, welcher fijr 9.= 109O ein Minimum besitzt. 5)
121
=
~ W . e z = i ( q ~ + y i ~ + z i z )
1
1) C. H. Johansson und J. 0. L i n d e , a. a. 0. S. 447.
2) Nach H. Mark, Die Verwendnng der Rihtgenstrahlen in Chemie
und Technik, Leipzig, J. A. Barth 1926.
3) Zur Erleichternng der Berechnnng wurde diese Fnnktion
1 + coe*4
P = sin' 412 COB 412
818 Funktion von 4 aufgetragen nnd die Zwischenwerte mit genugender Oenanigkeit graphisch interpoliert.
M. i5e Blanc, 1.Richter
96%
u.
E. Schiebold
Tabelle 8
-
Interferenzen der normalen T a m m a n a s c h e n Verteilung nit 0,500 Molenbruch
mit allseitig fliichenz. Gitter und der intermetalliechen tetragonalen verbindung
CnAn mit einfechem tetragonalen Gitter. l)
=
0
l-l
3
;$
Indizee
E f
z-
ic
-
-
111 @
111 a
311 @
222 f9
311 a
222 a
8
8
24
9,7
24,7
, 7,4
8
42,5
24 18,6
8 1100,O
,
400 @
313 f?
400 a
313 a
404 @
{
8701
333 a
511 a
513 @
12
533 @
513 a
622 @
444 p
515 B
711 B
533 a
622 a
444 a
800 B
733 @
751 B
662 @
840 B
24
18
24
8
24
24
24
24
24
48
8
24
24
6
24
24
48
48
24
24
’
46.5
1;3
9,l
200 1
002 i
!OO a
102 a
101 a
-,547
501
- 552
587
696
*
-
691
653
me
$11 @
,774
8
-746
3,5e
67,5
3,st
11 a
* 446
-718
.744
-763
*718
.8011 22
10 a
111 6
202 #
!20a
!02a
,720 18
,746 19
’
5
s*
ms
mst
88
8,1
2,42
)&
-~
-.~
001 b * 284
101 a
931
110 /i -400
- 702
707
-693
-705
26;7
$4
38
u’p’
220 1
.12a
16
17
,709
440 a
{
,193 1 9.277
88
288 2,s -325 ms
,471 4,6,6 -405 68
,490 7,8
-446 m
,511 10
0505 met
,636 11
-548 ht8t
,552 11s
m
,590 12
-675 88
,597 18
*597 stet
,633 14
-628 st
,664 15
-655 m
Indizes
tetrag.
f. Verb.
CuAu
x
ms
113 1
- 800
-795
ms
23
.817
stst
311 a
-819
20,8 6835’ 24
6,7: 846
-842
st
222 a
*
-880
88
321 a *)
* 881
-
3,l’ * 850
1,1: -861
10,5 a877 25
2,2I
21,7
22,2
847
- 886
* 888
-899,
I
.
1) Berehnetes Verhgltnis i/im (I bei der Tam m a n n schen Vertedung, bzw
i/illlabei der Verbindung &An nach Formel auf S.987, wobei dae V e r h W
nis der IntensitKt der Eb- zur Ka-Strahlung wie 1: 8 angenommen wurde.
2) Von 821 a an sind die gemischten Indizee nicht mehr anfgeWhrt
wegen cti geringer Stiirke der Interferenceo.
O'ZF
P'Z1
Z'0Z
'L
'1
d 999
$ q16
[WAqCII
9'82
9'8 I
9'LZ
O'FZ
0'9
0'8
L'9
-_
__
186
ZJ
* I16
q=
6'1
8'1
0'001
9'18
08'8
92'6
68%
L'6
L'6
L'1Z
_-_
$ 6E6
d ILL
D
O W
D
299
$ fP8
* IF1
$186
$ 116 E6L
$ 6PL
D
008
.
*.
..
6'
-
P
F
-
-
=FPI
__
-
M. .Le Blawc, K. Richter u. E. Schiebold
970
sehr unwahrscheinlich ist und bier nicht diskutiert werden
soll. In den entsprechenden Rontgenbildern mit 0,625 und
0,600 Molenbruch Cu finden sich auch keine Andeutungen
davon, vielmehr zeigten sich in den getemperten Proben
(Film Nr. 1 7 0 und 172) die Linien der tetragonalen Verbindung Cu Au.
y ) Die normale Perteilung rnit dem Molenbruch 0,500(4/8) Cu
bzw. Au ist wieder einem allseitig tiichenzentrierten-kubischen
Elementarwiirfel mit der Kantenknge a' = 2 a zugeordnet, wie
Fig. 3 zeigt. In den vier aufeinanderfolgenden Ebenen parallel
zur Wiirfelflache sind die diagonal verlaufenden Gittergeraden
abwechselnd mit Atomen je einer Sorte besetzt, aber in jeder
aufeinanderfolgenden Ebene zu der vorhergehenden um 90 O
verdreht. Dem Verhaltnis
Mol entsprechend ist das Atomverhiiltnis fb jede Komponente 16 :32.
Auf den flbhenzentrierten Wiirfel bezogen, lahten die
Koordinaten der Atome:
cu:
y2o o
3 / 4 1
~1,
o o yZ
0 '/a 0
0 '14
'14 '/4
'/4'/40
'12 'I4 '14
'14 ' 1 4 0
Au: 0 0 0
'14
'I,
01/, 'I4
'14 '12
'I,
'Is
' 1 2 'I2
'14
'11, ' I 2
'I2
0 'la
0 1v43i4
'14 O '14
1
Ia
3 3
I4 I4
'14 ' 1 2
'11,
F u r ungemischte Indizes ergibt sich der Strukturfaktor:
a) Wenn alle Indizes (hk 1) gerade und durch 4 teilbar
sind :
I2I =
(VAu
'$ku),
j3) wenn alle Indizes (h k l ) gerade und nicht durch 4
teilbar sind:
I 2 I = 16 (VAu VCu),
+
y) wenn alle Indizes (h K 1) gerade, aber nicht alle durch 4
teilbar sind:
= 0,
1x1
Prufung der Tammannachen Theorie der Resktenzyrenzen usw. 971
J) wenn alle Indizes ( h h l ) ungerade sind, ist
F u r gemischte Indizes ergibt sich der Strukturfaktor:
1x1= o Es treten demnach keine Interferenzen mit gemischten
Indizes auf.
I n der Tab. 8 sind die fiir die normale kubische Verteilnng nach T a m m a n n zu erwartenden Interferenzen und
ihre berechneten Intensitaten wiederum nach wachsenden
Glanzwinkeln 8 / 2 geordnet zussmmengestellt. Der Vergleich mit der getemperten und mil6ig abgekiihlten Legierung (Film Nr. 106) dieser Znsammensetzung zeigt, das die
berechneten log sin 812-Werte der Interferenzlinien nicht mit
den beobachteten iibereinstimmen (Spalten 4 u. 0), auch der
Intensitiitsverlauf ist stark abweichend. Z. B. ist fiir S l l a
berechnet: +=aa
= 18,6, fir 222,6: i/i22Za = 42,6, wahrend
die beobachteten Interferenzen, die man allenfalls damit identifizieren kbnnte, gerade ein umgekehrtes Verhalten zeigen. Ebenso
ware zn erwarten, da6 die Linie 440a rnit i/ima= 46,5 sehr
intensiv erscheint, auf dem Film ist sie nur mittel-schwach (ms),
die Linie 6338 mit der berechneten sehr kleinen Intendtiit
ilia*== 1,3 dagegen ist mittel-stark (mst) vertreten. Bus
diesen und vielen anderen Beispielen darf der Schlu6 gezogen
werden, daB die T a m m a n n sche normale Verteilnng fur
= 0,500 Molenbrueh hier nicht auftritt. Dagegen stimmen die
im Film beobachteten Interferenzen sowohl in der Lage wie
in der relativen Intensitat gut mit den fiir die intermetallische
tetragonde Verbindung CuAu berechneten Werten uberein. (Vgl.
Spalten 6-10 der Tab. 8; sowie auch Tab. 4 und S. 973).
B. Abnorme Verteilungen
Fiir den Molenbruch 0,500 ('/,)Cu bzw. Au kann man rnit
T a m m a n n auch gut durchgemischte Verteilungen aufstellen,
deren Symmetrie nicht mehr kubisch ist. Wiihrend es nur
eine einzige kubische normale Verteilung rnit diesem Molenbruch ale absolut stabile Phase gibt, ist die Zahl der ab-
972
M.Le Blane, K. Richter
u. E. Schiebold
normen Verteilungen grfiBer entsprechend der Erniedrigung der
Symmetrie und Verzerrung in das hexagonale, tetragonale, rhomboedrische, rhombische, monokline und trikline Kristallsystem.
In den Figg. 5 u. 6 sind hier nur die Verteilungen mit tetragonaler und hexagonaler (bzw. rhomboedrischer) Symmetrie gezeichnet.
oc) Die tetragonale Verteilung liiSt sich auf einen basisflachenzentrierten tetragonalen Elementarkfirper mit der Kanten-
a
Fig. 5
Fig. 6
linge a oder einen einfach-tetragonalen Elementarkijrper mit
der Kantenlange a / f'%
beziehen, im letzteren Falle verlaufen
die Kanten in den Diagonalrichtungen (unter 45O zu den
Wiirfelkanten). Diese abnorme Verteilung wird erhalten, wenn
im allseitig 5achenzentrierten-kubischen Elementarwiirfel von Au,
die auf den Mitten der vertikalen Wiirfelflachen liegenden
Atome durch Cu ersetzt werden. Es wechseln dann parallel
zur Basisfliche (00 1) Schichten von Goldatomen mit Schichteo
von Cu-Atomen ab, parallel zu den mderen Wurfelflachen (100)
und (01 0) finden sich dagegen in aufeinanderfolgenden Ebenen
gleichzeitig beide Atomarten. Durch diese eiuseitige Bevorzugung einer Richtung (c-Achse) wird das kubische Gitter ins
tetragonale deformiert. Diese Struktur ist von J o h a n s s o n
und L i n d e ebenfalls bereits diskutiert worden. Der Strukturfaktor lautet:
121= V A U [ l
+cosn(h
+ K)]+qc,[cos~((h + l)+cosn(K+4].
Priifiing der Tammannschen Theorie der Resietmryrenzen usw. 973
a) fiir ungemischte Indizes:
b) fir gemischte Indizea:
wenn die Indizessumme h
+ h gerade ist,
ICI = o ,
+
wenn die Indizessumme h k ungerade ist.
Es treten danach infolge des Ersatzes der Halfte der AuAtome durch Cu-Atome such gewisse verbotene Interferenzen rnit
gemischten Indizes (Uberstrukturlinien) auf, rnit einer Intensitiit
proportional dem Quadrate der D8erenz der Beugungsvermogen von Cu und An (nach S. 967). I n den Tab. 4, 6 nnd 8
sind die zu erwartenden Interferenzen nach steigenden Qlanzwinkeln geordnet und ihre berechneten Intensit'aten vermerkt.
Nach J o h a n s s o n und L i n d e sollte diese Struktur in den
Diagrammen ihrer getemperten und langsam abgeklihlten
Legierungen mit 0,500 Molenbruch Cu auftreten. Auch bei
unseren Legierungen wurde diese Kristallart beobachtet, wie
der Vergleich mit den Tabellen lehrt.
8) Eine zweite abnorme Verteilung mit dem Molenbruch
0,500 Cu bzw. Au rnit rhomboedrischer Symmetrie ist in Fig. 6
gezeichnet. Sie ergibt sicb, wenn im flihhenzentrierten Wiirfelgitter mit 32 Atomen, welches durch Verdoppelnng der Wiirfelkante a erhalten wird, eine Ebenenschar parallel zur Oktaederfliche abwechselnd nur mit Gold oder Kupferatomen besetxt
wird. Am einfachsten wird die Struktur suf ein Rhomboeder
mit dem Polkantenwinkel van 60° nnd der Xantenlilnge
a' = a d 2 bezogen, dieses Rhomboeder enthalt vier Atome Au
nnd vier Atome Cu und stellt soznaagen eine stark rhomboedrisch verzerrte Steinsalzstruktur dar. Die aufeinanderfolgenden
Schichten parallel zur Basisfliiche des Rhomboeders mit den
Abstinden:
c'= - a 1%
sind angegeben. Das Achsenver3
hilltnis wiirde unter Voraussetzung, daf! keine Deformationen
des Wiirfels von der KantenlZlnge 2 a eintritt, den Wert:
1
1
c r r : a r r= a
fi:afi=
fi
974
M. Z e Blanc, K. Richter
u. E. Schiebold
haben, der Polkantenwinkel des Rhomboeders wiirde genau 60 O
sein. Die Rhomboederkante ist a,’ = a 1/27 In Wirklichkeit
wird wieder, wie im vorigen Falle, eine Deformation des
Wiirfels in Richtung der ausgezeichneten trigonalen Achse eintreten. Der Strukturfaktor, bezogen auf die rhomboedrischen
Achsen mit der Kantenyange, lautet:
12I = vau[l + cOS n ( h + A) + COB I (a + 1) + COB s (1 + h)J
+ ~ I / c u [ C 0 S 7 ch + cos w K + cos I 1 + COS n (h + K + l ) ] ,
a) Fiir ungemischte Indizes:
1x1
= 4(vAu
+
‘$ku),
wenn alle Indizes gerade
wenn alle Indizes ungerade,
b) fur gemischte Indizes:
1x1-0.
Diese abnorme Verteilung wurde jedoch nicht in den
Filmen beobaohtet.
C. Von T o m m a n n nicht beruchsichtigte Verteilungen
Auch fiir andere Molenbriiche lassen sich abnorme Verteilungen mit Erniedrigung der Symmetrie aus dem kubischen
in ein anderes Kristallsystem aufstellen, worauf hier jedoch
nicht n a e r eingegangen werden kann.
Beriicksichtigt man, daB in der Symmetrie des Feinbaues auch Symmetrieelemente mit znsatzlichen Translationen:
Schraubenachsen und Gleitspiegelebenen neben den reinen
Drehungsachsen und Spiegelebenen auftreten, so wiirden noch
eine Zahl weiterer Verteilungen bei geometrischer Betrachtung
moglich sein, bei Beschrankung durch das Prinzip der moglichst gleichmafiigen Durchmischung ergeben sich aber auch so
keine neuen normalen Verteilungen. Die Verhiiltnisse entsprechen durchaus denen, wie sie zwischen der Symmetrie einer
Prufung der Tammannschcn Theorie der Reeistenzyrenzen usw. 976
Kristallklasse und derjenigen der zngeordneten Ranmgrnppen
beetehen. Danach sind die verschiedenen Molenbrliche nur in
gewiasen kubischen Raumgruppen moglich was bier nicht naher
erijrtert aerden 8011.
D. Z u s a m m e n f a s s e n d e s E r g e b n i s d e r R6 n t g e n b e o b a c h t ungen
Die im System Cu-Au V O R T a m m a n n vorausgesagten
normalen (kubischen) Verteilungen mil den Molenlruchen 0,375
(3/a), 0,500 (4/8) und 0,625 (6/a) Cu werden durch die Riintyenuntersuchung nicht bestiitiyt. Dss Riintgenbild flir die ge-
temperte und langsam gekiihlte Legiernng mit dem Molenbruch 0,750
Cu von Johansson und Linde ist zwar
mit der normalen Verteilnng nicht im Widersprucb, kann aber
ebensogut der gleichgebanten intermetsllischen Verbindung
Cu,Au angehiiren, die von Kurnakow, Zemczuzny nnd
Z IL e e t a b e 1e w thermisch und elektrisch nachgewiesen ist. l)
Von den ebnormen Verteilnngen (vgl. S.971), die rnit
einer Herabsetznng der Qittersymmetrie nnd Verzerrung des
Elementarkiirpers verkniipft sind, ist, wie bereits erwiihnt, die
tetragonale mit dem Yolenbruch 0,600 (*I8)
Cn bzw. Au rnit
1) Von L. S t e r n e r - R a i n e r , Ztschr. f. Metsllkde. 17. 6. 162. 1923,
ist dieee Verbindung in dem ternllren Syetem Ag-Au-Cu nachgewiieeen
worden. Es wurde nachtriiglich versucht, die rthtgenographisch festgeetellten Minchkristalle und intermetallischen Verbindungen, welehe in
der Tab. 7 verzeichnet sind, ench mikroekopiech zn identifizieren. Leider
erwiesen sich die zu den R6ntgenuntersuchungen benufzten kleinen
Probeatreifchen, welche dazu benutzt werden mnSten, recht wenig geeignet, da sie stark verkrUmmt waren und keine einwandfreien Schliffe
erzielt werden konnten. Trotz sorgfiiltigen h e n s mit Kanigewasser
(nach S t e r n e r - R a i n e r a. a. 0.) nnd Anwendung verechieden starker
Vergr66erung konnten eindeutige Schliisse bisher nicht gezogen werden.
2) In einer wiihrend des Druckes dieser Arbeit erachienenen Ver6ffentlichnng (Ztschr. f. Krist. 67. S. 440. 1928) wnrde von F. H a l l a nnd
E. S t r a u s s e r durch Biintgenanfnahmen von Pb-T1-Legierungen (Einkrktallen) mit knbisch.fl8chenzentnerten Gittern und durch strukturtheoretische Betraohtungen der Nachweis gefahrt , ds6 die getemperten
Mischkristalle mit dem Molenbruch 0,353 P b (entsprechend der Znsammensetzung PbT1,) und 0,400P b (entaprechend Pb,TI,) mit gr6Ster Wahrscheinlichkeit keim ltormai’e Verteilnng im T a m m a n n s c h e n Sinne darstellen, sondern rein statistische Verteilung haben. Auch chemische Verbindungen kiinnen es nicht sein.
976
M. Le Blanc, K. Richter
u.
E. Schiebold
den Riintgenogrammen von Johansson und Linde, sowie mit
den unsrigen vertrliglich. Abgesehen davon, daS diese Atomanordnung vom feinbaulichen Standpunkt aus von der intermetallischen Verbindung CuAu der ersten Art nicht unterschieden werden kann, ist ihr Vorhandensein n b h der
Tammannschen Auffassung nicht gut erkl'irlich. Die Definition der abnormen Verteilungen schlieSt die Forderung in
sich, daS sie bei geniigend hoher Temperatur unter Xnderung
des Gitters in die normale kubische Verteilnng als die einzig
stabile Phase iibergehen. Es wird aber diese Phase trotz des
langen Temperns dicht unterhalb des Schmelzpunktes nicht
nachgewiesen, so daB die gefundene Kristallphase jedenfalls
viel stabiler ist, als es einer abnormen Verteilung entspricht.
Fur die Auffassung, daB 8s sich bei den neuen Kristallphasen mit gro6er Wahrscheinlichkeit um intermetallische Verbindungen CuAu und Cu, Au handelt , kbnnen auch wichtige
phy sikalisch-chemische Griinde erbracht werden. Nach Tam
mann sollte sich fiir jeden Molenbruch als absolut stabile
Phase eine einzige geordnete Verteilung gerade bei langem
Tempern einer primar als Mischkristall erhaltenen Legierung
bei Temperaturen, wo Platzwechsel stattfindet, bilden, evtl. auch
bei sehr langsamer Abkuhlung der primaren Mischkristalle
bei der Kristallisation aus der Schmelze. I m Gegensatz hierzu
fanden jedoch die russischen Autoren, daB es zur Bildung der
neuen durch ihre thermischen und elektrischen Eigenschaften
im Konzentrationsdiagramm gekennzeichneten Legierungen
nbtig ist, die Proben bei der Abkiihlung sehr langsam durch
ein ganz bestimmtes Tcmperaturintervall (etwas unterhalb 4000)
hindurchzufuhren. Die rontgenographischen Versuche von
Johansson und Linde sowie unsere eigenen bestiitigen diese
Feststellung. Einen direkten Nachweis fur die Bildung dieser
ausgezeichneten Kristallphasen nicht durch langes Tempern
dicht unterhalb des Schmelzpunktes, sondern durch das Einhalten bestimmter viel tieferer Temperaturen bei der Abkiih.
lung erblicken Johansson und Linde in folgendem Versuch:
Einige getemperte und langsam in dem genannten Temperaturbereich abgekiihlte Legierungen mit den Molenbriichen 0,75,
0,73 und 0,55 Cu, welche im RGntgenbild die ausgezeichnete
-
Prufung der Tammannschen Theorie der Resiatenzyrenren urn. 9'1'1
Kristallphase anzeigten, wiesen nach nochmaligem Erhitzen
auf 400 bzw. 420O und pliltzlichem Abschrecken keine Spur
mehr davon auf.
Nach dem obigen ist es verstsndlich, daB die Bildung der
intermetallischen Verbindungen bei einer gegebenen Konzentration (bei gegebenem Druck) an bestimmte Reaktions( Umwand1ungs)-Temperatnren gebunden ist und auch mit einer
dnrch die aut3eren Bedingungen gegebenen Reaktionsgeschwindigkeit vor sich geht. Es ist zu erwarten, da6 je nach den
Bedingungen der Abklihlung die Einstellung der wahren Gleichgewichte nur mehr oder minder vollkolnmen erreicht wird.
Damit steht i n Einklang, daB die Versuche jeweils bei verschiedenen Konzentrationen nnd verschiedener Art der Vorbehandlung eine verschiedene Menge strukturell und chemisch
unterschiedlicher Kristallphasen ergeben haben. Sogar bei
verhaltnismilBig rascher Kiihlung ist eine gewisse Menge der
intermetallischen Verbindungen entstanden , wie die Filme
Nr. 220, 207, 252 zeigen. Es ist auch zu bedenken, daB nach
den Ekfahrungen mit a.nderen metallischen Systemen manche
dieser gebildeten Verbindungen metastabil erhalten bleiben
konnen, besonders beim Abschrecken.])
1) Wfihrend des Druckea dieser Arbeit erschien eine VerSffentlichung
iiber die Gitterstrnkturumwandlung in metallischen Miachkristallen (Ann.
d. Phys. 86. S. 291. 1928) von G. B o r e l i u s , C. H. J o h a n s s o n und
J. 0. L i n d e , in welcher die ,,Umwandluogen" im Temperaturgebiet von
etwa 400° C bei 0,500 und 0,750 Molenbruch Cu mit Hilfe der Widerstandskurven im elektrischen Ofen fatgestellt wurden. Lm Gegensatz
EU ihrer friiheren Auffassung deuten die Autoren ihren Befund dahin,
daB die ungeordnete statistische Mischkristallphase kontinuierlich und
einphasig in die geordnete Gitterstrnktur iibergeht. Dabei sol1 im hijheren
Temperatnrgebiet die ungeordnete Verteilung stabil sein, in eifiem
niederen die ,,geordnete" Verteilung, im Gegensatz zu der T a m m annschen
Annahme. Die tfberggnge werden thermodynamisch ale Verschiebuog
eines homogenen Oleichgewichtes klassifiziert. Ee erscheint nicht klar,
was eigentlich unter dieser geordneten Verteilung zu verstehen ist, eine
normale Verteilung im T a m m a n n schen Sinne kann sie nicht sein, eine
chemieche Verbindung auch nicht, da der Mischkristall einphasig in
diese iibergehen 8011. I n uneeren Rijntgendiagrammen wurden tatsiichlicb in einigen Ffillen wenigstene zwei Phasen aufgefunden. Auch
die starken Hystereseerscheinungen bei diesen ,,Urnwandlungen" deuten
suf kompliaierte Verhiiltniase hin.
Annalen der Physik. IV. Folge. 86.
64
918
M.I;e Blanc, E RicJhter
u.
E. Schiebold
Fur diese Auffassung bilden die Untersuchungen im
System Sn-Bi und Sn-Cd von L e B l a n c , Naumann und
Tschesnol) wertvolle Hinweise. Die Verfasser zeigen, daB
das Zusammenfallen der Erhitzungs- und Abkuhlungskurven
noch keine ausreichende Gewahr fur das Vorhandensein stabiler
Gleichgewichte gibt. A h Kriterium fiir die erfolgte Gleichgewichtseinstellung ergab sich vielmehr nur das vbllige Zusammenfallen der Leitfihigkeitskurven bei sehr langsamer Erhitzung und Abkiihlung.
Es ist deshalb auch nicht verwunderlich, da6 im System
Cu-An die Befunde von Johansson und Linde und die
unseren voneinander abweichen, da es sich in beiden Fallen
nicht urn Gleichgewichte, sondern um zufallige, undefinierte
Einstellungen handelt. Dies gilt insbesondere auch far das
= 0,750 Cu, wo au6er der von
Gebiet mit dem Molenbruch
Johansson und Linde festgestellten Verbindung Cu,Au nach
unseren Beobaohtungen wenigstens noch ein davon verschiedener
Typus auftritt. Ahnliche vberlegungen gelten auch fiir die
Versuche anderer Autoren mit Au-Cu-Legierungen.a)
Auch beiderseits der Konzentrationen, welche in einfachen
stiichiometrischen Verhiltnissen stehen und den Verbindungen
CuAu uud Cu,Au entsprechen, ist durch die Riintgenbilder,
wie bereits auf S. 965 erijrtert, das Vorhandensein dieser
chemischen Verbindungen festgeetellt, und somit das von den
russischen Autoren auf anderem Wege gefundene Zuatandsdiagramm in gewissem Sinne bestitigt worden.
Dabei nimmt die Menge der Verbindungen in dem Ma6e
ab, wie sich die Konzentration von den Molenbriichen 0,500 (4/8)
und 0,750 (6/8) entfernt. In den Fallen, wo bei einer be1) Ed. L e Blanc, M. Naumann und D. Tschesno, Ber. der Siichs.
Akademie der Wise., Math.-phys. Klssse 79. S. 71. 1927.
2) Es aei bemerkt, dad3 nach den bisherigen Erfahrungen die thermische, mikrographische und rhtgenographische Unterenchung einerseits, die elektrische und magnetische Untersuchung andererseits nicht
immer zu gleichem Ergebnis fiihren (vgl. L e Blanc, Naumann und
Tschesno S. 36). Im ersten Fdle beobachten wir die tataikhlicbe
Konstellation der Atommntren nnd ihre Bnderungen, im eweiten Falle
wohl im wesentlichen Anderungen der Elektronenbahnen und Umonentierungen innerhalb der Atome.
Priifung der Tammannschen TheoriC der h!es&nrgrenzen
~1620.
979
stimmten Konzentration nur eine einzelne kristallisierte Phase
beobachtet wird, handelt es sich wahrscheinlich um Mischkristalle, denen das Gitter der betreffenden chemischen Qerbindung zugrunde liegt, oder ein Teil des Cn statistisch durch
An ersetzt wird, womit eine h d e r u n g der Gitterdimensionen
nnd des Achsenverhiiltnisses verbundeu ist. Die Abnahme
des Achsenverhiiltnisses auf beiden Seiten der Konzentration
mit 0,750 und 0,500 Molenbrnch Cu wiirde dann darauf beruhen, da6 mit fortschreitendem Ersatz der Cu-Atome durch
regellos serteilte Au-Atome die Struktur mehr und mehr sich
derjenigen der kubischen Mischkristalle mit vollkommen statiatischer Verteiiung anniihert. In iihnlicher Weise ist wohl
auch die im Rontgenbild festgestellte Annkherung an das
kubiech- flilchenzentrierte Goldgitter durch den Abbau der
orientierten Cu-Atome beim Auflosen durch SalpetersZlure zu
erkliiren (vgl. S. 960)
7. 3efiehnngen swieohen den Reeietenzgrensen und dem Feinbau
der Cn-Au-Legierungen
unter Beriiobiohtigung neuer wiohtiger Geeichtepunkte
Unsere Versuche haben ergeben, dab aus den getemperten
Legierungen beim Molenbrnch K/8 = 0,625 Cu alles Cn dnrch
konzentrierte Salpetersilure (spez. Gew. 1,4) bei 22O herausgeloat wird, w a r e n d beim Molenbruch 0,600 Cu nach Herauslosung einer kleinen Cu-Menge ein weiterer Angriff nicht mehr
erfolgt. Nach T a m m a n n soll die ResisteDz erst bei dem
Molenbruch 0,500 eintreten. Seine Ansicht geht dahin, dab
in der normalen Verteilung fUr 6/8 Mol. Cu, in welcher
auf den abwechselnden Seitendiagonalen der Wtirfelebenen
jedes vierte Qoldatom durch ein Cu-Atom ersetzt ist, durch
die Salpetemiiure alle Cu-Atome einer solchen Wtirfelebene
entfernt werden. Die au€einanderfolgenden Au-Atome konnen
sich auf ihren Platzen nicht mehr halten, so da6 die Einwirkung in gleicher Weise auf die folgende parallele Netzebene beginnt, wodurch allmahlich das ganze Kristallgitter
abgebaut wird. In der Verteilung 4/8 = 0,500 Molenbruch Cn
sind dagegen abwechselnde Seitendiagonalen der Wiirfelebenen
nur rnit Gold- oder nur mit Kupferatomen besetzt. Wenn
64 *
980
M
Le Blanc, K. Richter u. E. Schiebold
nach der Entfernung der Cu-Geraden in der Oberfiache die
Goldfaden ihre Platze behalten, so werden die Sauremolekiile
nach T a m m a n n s Ansicht verhindert, auf die in den darunter
gelegenen Schichten befindlichen Cu-Atome einzuwirken. Diese
Mischkristalle erscheinen deshalb resistent, da die Entfernung
der Cu-Atome in einer einzigen Atomschicht analytisch nicht
nachgewiesen werden kann. Noch mehr gilt dies fur die
edleren Legierungen.
Molenbruch sol1 eine
Zwischen 0,625 (6/8) und 0,500
Herauslosung des Cu proportional seinem ansteigenden Gehalt
erfolgen. Damit in Widerspruch stehen unsere Aufliisungsversuche, wie schon auf S. 934 betont wurde.
Die Tammannsche Vorstellung wird somit weder durch
die Auflisungs- noch durch die rontgenographischen Versuche
bestatigt. Es erhebt sich die Frage, wie die tatsachlich doch
beobachteten Resistenzgrenzen nun zu erklaren sind.
Prufen wir zunachst , inwieweit die auftretenden intermetallischen verbindungen, insbesondere CuAu (mit dem Molenbruch 0,500 Cu) mit den beobachteten Resistenzgrenzen zusammenhangen, so ergibt sich Rein klares Bild.
Nach der Tab. 1 sind die Legierungen mit dem Molenbruch 0,500 Cu in Salpetersaure (spez. Gewicht = 1,4; t = 22O)
beide nahezu unangreifbar, trotzdem die erste nicht getemperte
Legierung (Film Nr. 107) im wesentlichen aus MischkristaZZen
mit statistischer Verteilung (ev. plus einer gewissen Menge der
Verbindung CuAu), die letztere getemperte und langsam abgekuhlte Legierung (Film Nr. 106) fast vollig aus der reinen
Verbindung CuAu besteht. Ferner stellen nach Tab. 2 sowohl
die nicht getemperte Legierung (A) mit dem Molenbruch
0,600 Cu (Film Nr. 280) wie die entsprechende getemperte und
rasch abgeschreckte Legierung (B) (Film Nr. 170) fast die reine
Mischkristallphase rnit statistischer Verteilung dar , und trotzdem ist die erstere sehr stark angreifbar, die letztere nur sehr
wenig. Auch zeigt sich, da8 die getemperte und langsam gekiihlte Legierung (C) mit dem Molenbruch 0,600 Cu (Film
Nr. 172) und die entsprechend zusammengesetzte abgeschreckte
Legierung (B) fast die gleiche geringe Loslichkeit besitzen, obgleich die erstgenannte hauptsachlich aus der Verbindung
Pruf'ung der Tammannschen Theorie der Resistenzgrenzen U S ~ O . 981
CuAu besteht, die letztgenannte aus der statistiechen Mischhristallphase. Ein EinfluS der Abktihlungsgeschwindigkeit auf
die chemische Angreif barkeit dieser Legierungen, der sich im
Auftreten verschiedener Phasen auBert, ist daoach, wie bereits
erwahnt, nicht nachweisbar.
Die Tab. 7 la0t ferner erkennen, wie die KorngrSBe, die
sich aus den Rontgendiagrammen abschatzen lafit, die chemische
Angreif barkeit beeinflufit. Die gewalzte und nicht getemperte,
feinkiirnige Legierung (A) ist sehr stark, die entsprechend zusammengesetzte getemperte und grobkijrnig gewordene Legierung (B) dagegen nur sehr wenig angreifbar, trotzdem beide
Legierungen aus der statistischen Mischkristallphase bestehen.
Danach erhoht, offenbar das feine Korn die chemische Angreifbarkeit wesentlich bei Legierungen, die an der Qrenze
der Angreifbarkeit stehen. Dabei ist jedoch zu beriicksichtigen,
da0 auch durch das Walzen und die damit verbundene Qitterstiirung bzw. Atomdeformationen eine grofiere Angreif barkeit
hervorgerufen werden kann. Die an sich schon recht edlen
Legierungen mit dem Molenbruch 0,500 lassen einen solchen
Unterschied nicht mehr erkennen, denn sowobl die feinkornige
nicht getemperte Legierung (Mischkristalle), (Film Nr. 107) wie
die beim Tempern grobkiirnig gewordene entsprechende Legierung (Verbindung CuAu, Film Nr. 106) zeigen beide die gleiche
geringe Laslichkeit (vgl. Tab. 1).
Bei dem Molenbruch 0,bOO herrscht die Verbindung CuAu
bei den getemperten Legierungen vor, bei dem Molenbruch 0,625
ist nach dem Znstandsdiagramm dagegen schon das Auftreten
der Verbindung Cu,Au in merkbarer Weise anzunehmen.
Wenn nun die mebr oder weniger grofie chemische Angreifbarkeit mit dem Auftreten bzw. Verschwinden gewisser Verbindungen zusammenhinge, so konnte man der Verbindung
CuAu eine Schntzwirkung zuweisen, worauf noch spater eingegangen wird. Durch stiirkeres Auftreten der unedlen Verbindung Cu,Au und damit verbundenes Zuriicktreten von
CuAu wird diese Schutzwirkung in beschleunigtem MaBe aufgehoben.
Allerdings darf bei derartigen Uberlegungen nicht auSer
acht gelassen werden, da0 die Liislichkeit nicht nur von der
982
M.Le Blanc, K . Bchter
u.
E. Schiebold
Natur des Xristallgitters, sondern in fast demselben MaSe auch
von der Art und Aontentration des Losungsmittels und von den
physikalisch-chemischen Faktoren, besonders von der Temperatur,
abhangt. In der Tat zeigen unsere Versuche, da6 eine htihere
Saurekonzentration die Resistenzgrenze nach der kupferarmeren
Seite des Systems Cu-Au hin verschiebt, und dat3 der beobachtete an sich geringe Unterschied zwischen den getemperten und ungetemperten Legierungen bei Benutzung konzentrierterer Saure noch weiter vermindert wird. In ahnlicher
Weise wirkt sich die Erhbhung der Lbsungstemperatur auf
55O aus.
Wie kompliziert die Verhaltnisse bei der Auflbsung schon
in diesem einfachen Beispiel liegen, zeigt auch der beobachtete
Zerfall aller untersuchten getemperten Legierungen in ein feinkristallines Gemenge von verschiedenem Dispersitiitsgrad und
die Tatsache, daB trotz der dadurch gebildeten grot3en Oberflliche die abgegebenen Cu-Mengen relativ klein bleiben (vgl.
s. 935).
Auf Grund dieser Tatsachen muB die Existenz einer ,,absoluten" Resistenzgrenze im System Cu-Au, und wohl auch
ganz allgemein, im ursprunglichen T ammannschen Sinne abgelehnt werden. Da ferner erfahrungsgemaB infolge der physikalisch-chemischen Anisotropie der Kristalle die Lbslichkeit
(bzw. die Lbsungsgeschwindigkeit) keine skalare GroBe ist, sondern gesetzmliBig mit der Richtung des Angriffs wechselt,
so mu6 das Qleiche auch fur die Grenze der Angreifbarkeit gelten (worauf ubrigens auch bereits T a m m a n n hingewiesen hat).
Besonders anschaulich kann man dies Verhalten aus der
Struktur der tetragonalen Verbindung CuAu erkennen. Nimmt
man mit T a m m a n n an, daB der kristallographisch-chemische
Abbau im idealen Falle, d. h. bei Abwesenheit aller Fehlstelleo,
sich nur von der jeweiligen Kristalloberfliiche aus vollzieht,
so ware eine Schutzwirkung (Resistenzgrenze) zu erwarten,
wenn der Saureangriff in Richtung der tetragonalen Achse erfolgt. Nach der Fig. 5 wechseln namlich bier parallel zur
Basisflache (0 0 1) Gold- und Kupferschichten miteinander ab,
so da6 die daruberliegende Goldschicht die darunterliegenden
PrGfung det Tammannsehen Them'e der Resistenzgrenzen usw. 903
Cn-Schichten zn eohatzen vermag. In allen anderen Richtnngen,
speziell senkrecht zur tetragonalen Achse treffen die Siuremolektile auf Netzebenen, welche stets beide Arten von Atomen
enthalten und somit einen weiteren Abban bis znr vblligen
AnflSsung errnaglichen. Derartige Kristalle werden sich darnach gegentiber dem Lbsungsmittel nur dann resistent erweieen,
wenn sie mit der tetragonalen Basisflache parallel zur Oberflilche liegen und die Seitenflilchen durch andere Kriatalle geschiitzt werden. 1st dies von vornherein nicht der Fall, so ist
zu vermuten, dd3 in Analogie zu dem beim h e n beobachteten
Verhalten metallischer Kristalle und den sonstigen mineralogischen Erfahrnngen bei der Anflbsung sich allmlihlich die
resistenten Flachen herausbilden und gegebenenfalls eine weitere
Anflijsnng verhindern k6nnen (vgl. S. 987).
Von einer allgemeinen Resistenzgrenzentheorie kann nicht
die Rede sein, d a der von T a m m a n n geforderten Eindeutigkeit eine Vielheit der Erscheinung gegentibersteht. Whhrend
namlich fiir jeden einfachen Molenbmch im S h e T a m m a n n s
nur eine einzige normale Verteilung als absolut stabile Phase
existieren rind die Schutzwirkung verursachen SOU, sind in
einem gegebenen System zweier oder mehrerer metallischer
Komponenten an sich beliebig viele intermetallische Verbindnngen von vornherein denkbar. Von diesen konnen die einen
nach ihrer Strnktnr eine relative Schutzwirkung ausiiben, die
anderen nicht, wie z. B. im System Cu-Au die Verbindungen
CnAu gegeniiber Cn,An. Wahrscheinlich wird sich diese Vielheit der Moglichkeiten praktisch einschrlinken laasen, nachdem
die Rbntgennntersuchnng gewisse Typen von intermetallischen
Verbindungen als in den verschiedensten Systemen immer
wiederkehrende stabile Bautypen anfgedeckt hat, doch bedarf
ctiese Feststellung im gegebenen Falle einer besonderen Untersncbung, wahrend dies nach der Tammannschen Vorstellung
ein fiir allemal festgelegt isti
Neben der miiglichen Erkliirung der Resistenzgrenzen
durch das Auftreten gewisser Verbindungen miissen noch andere
Erklilrungen vorhanden sein, da wir auch bei den nicht getemperten Legierungen und damit bei den Mischkristallen mit
statistischer Verteilung scharfe Resistenzgrenzen gefunden
haben.
984
2.L e Blanc, K, Richier
u.
E. Schiebold
T a m m a n n hat gezeigt, da6 mit einiger Wahrscheinlichkeit schon in einem amorphen Stoff mit riiumlich vollig regelloser Anordnung der Atome (bzw. Molekiile) und vollig regellosem gegenseitigen Eraatz der beiden Atomarten eine gewisse
Schutzwirkung der unedlen Komponente durch die edle eintritt. Die Schutzmirkung ist naturgemafi bei kleinen Konzentrationen der unedlen Komponente besonders groI3, fuhrt aber
zu keiner scharfen und iiberdies erheblich verschobenen Resistenzgrenze. In erhohtem MaBe ist die Schutzwirkung bei
einem Kristallgitter zu erwarten, wo die raumliche Unordnung
beseitigt und nur noch die materielle Ersetzung beider Atomarten nach Zufall vorhanden ist. I n der Tat haben Berechnungen und Modellversuche von Masin gl) und besonders von
Borelius2) ergeben, da6 auch in Mischkristallen mit statistischer Verteilung der Atomarten unter gewissen Bedingungen
eine scharfe Resistenzgrenze auftreten kanas)
Dabei ist jedoch nicht beriicksichtigt, da6 ihre Lage von
dem speziellen Mechanismus der chemischen Reaktion bei der
Einwirkung des Losungsmittels abhiingig sein wird.
Nach van L i e m p t befinden sich bei der betrachteten
statistischen Verteilung die einander ersetzenden Atome in einem
Zustande der Deformation, da sie nicht in regelma6iger Weise
von anderen Atomen umgeben sind und da sich auch ihre Kraftfelder aneinander anpassen miissen, was sich oft durch optische
und elektrische Anomalien kennzeichnet. (Vgl. Lit. Anm. 3.) Die
1) a. M a s i n g , Ztschr. f. anorg. u. a l l g Chem. 118. S. 293. 1921;
Wiss. Veroffentl. aus d. Siemenskonz. 6. S. 156. 1926.
2) G.B o r e l i u s , Ann. d. Phys. 74. S. 216. 1924.
3) Anmerkung wDhrend der Korrektur: In einer kiirzlich erschienenen Veroffeutlichung (Neues Jabrb. f. Min. usw. Miigge-Festband,
Beil.-Bd. 67. Abt. A. S. 1197. 1928) weist K. S p s n g e n b e r g darauf hin,
daS auf Grund der neueren Anschauungen iiber das Kristallwachstum,
speziell bei Zusammenwirken des tangentialen und normalen Wachstums
der Netzebenen infolge verschiedener Affiniyat des Kristallgitters zu den
aufbauenden Atom- (bzw. Ionen)- Arten ein rhythmischer Wechsel in
Schichten parallel eu den wachsenden Netzebenen auftreten k6nnte, in
welchem das Konzentrationsverhaltnis der beiden Atomarten verschieden
ist (einmal kleiner, einmal griitler) als das statistische Mittel. Diese
periodischen Konzentrationsschlieren konnen sich iiber jeweils zwei oder
Prufung der Tammannschen Theorie der Resis fenzgzgrenzen usw. 985
gefundenen Resistenzgrenzen miissen daher auEer vom Mischungsverhaltnis der beiden Komponenten auch vom Zustand des unedlen Atoms und seinem Verhalten zum einwirkenden Losungsmittel abhiingig sein. Wie stark sich dieses in manchen Fallen
auswirkt, zeigt das Beispiel, daB im System Wo-Mo schon bei
Anwesenheit von 1 Atom Wolfram auf 200 Atome Molybdan
eine Schutzwirkung bei Einwirkung von wil6rigen Salpetersaureund Orthophosphorsauregemischen ausgeiibt wird. So sehen
wir, daB neben den oben betonten geometrischen Qesichtspunkten noch weitere in Betracht kommen, die sich durch
die reine Wahrscheinlichkeitsbetrachtung nicht erfassen
lassen.
Die Natur des Losungsmittels und seine Konzentration
bedingen ebenfalls das eventuelle Auftreten und die h d e r u n g
der Lage einer Einwirknngsgrenze auf ein gegebenes Kristallgitter. Sind die Molekiile (bzw. Ionen) des Lijsungamittels klein
im Verhiiltnia zu den relativen Entfernungen der Atome im
Kristallgitter, so ist eine Schutzwirkung wenig wahrscheinlich.
Im umgekehrten Falle konnen die Molekiile des Losungsmittels
nur die an der jeweiligen Oberflache gelegenen unedlen Atome
ablosen. In einem System mit lnckenloser Xischbarkeit, dessen
Komponenten in ihren Gitterdimensionen verschieden sind, wie
z. B. Cu u d An, kann bei passender GCro6e der Molekiile
(Ionen) des Liisungsmittels der Fall eintreten, da6 bei einem
bestimmten Mol-Qehalt an der die Dimensionen verkleinernden
Komponente, z. B. Cu, und der hierdurch bewirkten Kontraktionen des Mdischkristallgitters den angreifenden Moleklilen
des Losnngsmittels der Weg mehr oder minder plotzlich verspent wird.
mehr Netzebenenschichten erstrecken. Bei getemperten Mischkristallen
wird diese bei der Kristallisation aufgetretene Erscheinung des Ungleichgewichts durch die Diffusion verschwinden, in den ungetemperten Mischkristallen kenn dieser feinlarnellare Sc tiichtenbau auch bei Abkiihlung
erhalten bleiben. In diesem Falle k6nnte eine Schutzwirkung gegenuber
dem Sliureangriff eintreten, wenn die periodkchen Pakete, in welchen
die edlere Komponente angereichert ist , eine genligende Dicke haben.
In gewissen Richtnngen wird der Sgureangriff dann zum Stehen kommen.
wenn nach Abbau einiger unedler Schichten eine an Gold angereicherte
Schicht autage tritt.
986
M. Le Blanc, K. Richter
U.
E. Schiebald
Quantitative Aussagen lassen sich trot%vielversprechender
Ansatze zurzeit noch nicht machen, da die GrbSen der Molekule bzw. die Dimensionen der Ionen in wBiSriger Losung nur
wenig bekannt sind. Rein qualitativ laSt sich die Moglichkeit
voraussehen, dat3 die Erhahung der Saurekonzentration mit
einer Verminderung der die Ionen bzw. Molekeln umgebenden
Wasserhulle verbunden ist, wodurch wiederum ein leichteres
Eindringen ins Kristallgitter und erhohte Diffusion zustande
kame, oder es kann auch die Bildung anderer Molekeln von
geringerem Durchmesser eintreten. Damit wurde sich erkliiren
lassen, daS bei konzentrierterer Saure die Grenze der Angreifbarkeit bei den Cu-Au-Legierungen nach der kupferarmeren
Seite hin verschoben wird, eben weil die Verkleinerung der
Gitterdimensionen durch die Verkleinerung der (hydratisierten)
Saurebestandteile kompensiert wird. In ahnlicher Weise kann
der EinfluB der hoheren Einwirkungstemperatur gedeutet werden.
Einmal wird hierdurch der Zustand des Losungsmittels geandert, ebenfalls wohl im Sinne einer Verringerung der Wasserhiille, andererseits wird die thermische Bewegung im f i s t a l l
und Losungsmittel und somit dessen Diffusion vergrofiert.
Dazu kommt, daJ3 infolge der thermischen Ausdehnung des
Kristallgitters die bindenden Gitterkrhfte schwacher werden
und die Herauslosung der unedlen Atome erleichtern, wie die
Beobachtung beweist.
Von weiterer Bedeutung fur das Auftreten von Rasistenzgrenzen iet das Entstehen von festen, unliislichen Reaktionsprodukten bei der Einwirkung der Losungsmittel auf die Legierung. Werden diese an der Kristalloberffiiche abgeschieden
und dort adsorbiert, oder, falls sie kristallinisch sind, gesetzmiiBig angelagert, so schutzen sie das Kristallgitter vor weiterer
Auflosung und tauschen so eine chemische Resistenz vor, wiihrend es sich i n Wirklichkeit um eine Erscheinung der Passivitat handelt. Auf diese Mijglichkeit hat bereits Tammann
(a. a. 0.) beim System Nolybdan-Wolfram hingewiesen. Aueh
wenn die Beaktionsprodukte l6slich sind, wird ihre Entfernung
aus den zwischenatomaren Hohlraumen des Kristallgitters nicht
momentan vor sich gehen und dadurch die Diffusion erschwert.
Bei einer gewissen Menge der zwischen den edlen Atomen ausgeschiedenen Reaktionsprodukte kann unter Urnstinden das
Priifung der Tammannschen Theorie der Resistenzgrenzen usw. 987
Heranbringen der frischen Saure iiberhaupt verhindert werden,
so da6 durch Abstumpfung und Verbrauch des Losungsmittels
allmiihlicb die Reaktion zum Stillstand kommt. Begiinstigt
wird diese Erscheinung offenbar dadurch, da6 in vielen Fiillen
das Kristallgitter beim Herauslosen der unedlen Atomsorte
nicht einfach zusammenstiirzt, sondern in grof3en Bereichen
erhalten bleibt, wobei die edlen Atome das Geriist bilden. Bei
den Cu-Au-Legierungen z. B. erscheinen anch diejenigen, aus
welchen das Cu fast quantitativ durch Salpetersaure herausgelost wurde, auBerlich fast unversehrt ; ihre Festigkeit ist aber
stark herabgesetzt und bei der geringsten mechanischen Beanspruchung gehen sie zii Bruche. I m Rontgenbild zeigt sich,
wie bereits bemerkt, ebenfalls, da6 die Kristalle nicht zerfallen
sind und dab sich die Dimensionen des Kristallgitters mehr
und mehr denjenigen des reinen Goldgitters genahert haben
(vgl. Filme Nr. 250/51 und 200).
Auf Grund ahnlicher uberlegungen gelingt es auch ohne
eine vollstandige Theorie, der sich bei der Kompliziertheit des
Losungsvorganges fast uniiberwindliche Schwierigkeiten entgegenstellen, Rechenschaft uber einige weitere beobachtete Tatsachen zu geben.
Es zeigt sich, da6 auch bei den edlen Legierungen im
Anfang stets eine gewisse, wenn auch sehr kleine Kupfermenge
durch die SLure herausgelost wird. Der Grund ist in der
Oberflachenbeschaffenheit der Legierungen zu suchen. Diese
stellen Kiistallhaufwerke dar, deren Teile durch dss Walzen
in kleinere Bereiche unterteilt und nach einer Walztextur geregelt wurden. Beim Tempern bilden sich neue Kristalle
(Mischkristalle und intermetallische Verbindungen), die ihrerseits wieder eine Rehristalhationstextur oder eine vollig unreyelmapige Lage besitzen, je nach den OuSeren Bedingungen. Im
ersten Falle besteht die Oberflkche des Priiparats nach dem
Tempern aus statistisch parallel gerichteten Kristallen. Es
ist ersichtlich, daB je nach der Lage der Richtnng kleinster
Losungsgeschwindigkeit zur gemeinsamen Wachstumsrichtung
erst eine gewisse Menge Kristallmaterial aufgelost wird, bis
die Flachen maximalen Losungswiderstands herausgebildet sind
nnd die Auflosung zum Stillstand (bzw. starken Verlangsamung)
(Fortsetzung auf S. 1004.)
200g
1118
llla
llOa
OOla
1116
110g
0018
Indizes
tetragonal')
200g
002g
200a
200a
2018
002a
201a
1128
2zog
2208
112a
2028
2218
0038
220a
22Oa
3100
llla
Indizes
fliichenz.
kubisch
v
897
7,2
9J
13,4
2,65
076
16,9
2,3
31,O
20,o
6,3
11,s
38
15,5
571
810
17,4
7,lt
19,o
45,O
100,o
16,5
6,7
38,6
~
__
ber.
tetrag
i3)
--
~
9.12
gem.
__
18
19
stst
mst
748
773
774
36 30
9
779
on
37
753
34 30
731
32 36
17
754
709
777
752
708
604
602
23 36
30 45
34 33
mst
9.498
544
569
1%
sin 4 / 2 3 J
ber. kub
9,498
542
554
1%
sin 412
gem.
180 21
20 24
21 00
gem.
9.12
Legierung, Film Nr. 107.
0,500 Molenbruch
gewaizt, ung empert
16
11
stst
8
704
600
707
602
S
7
8
9
st
ststst
30 39
23 36
as
9s
__
__
Nr.
7
5
~
-~__
Jog
1%
i
in a/' in 9.12'
gem. ler. kub beob.
__
__
-~
Legierung, Film Nr. 109.
0,450 Molenbruch
gewalzt,
unl ;empert
-
).256
300
404
l ? 15O 51' ~ 4 3 6
2 ? 17 15
450
472
494
18 24 499
3
540
20 27
4
543
Nr.
- _.
Berechnete Indizea und
Intensitaten
L e g i e r u n g e n m i t O,.iOO M o l e n b r u e h Cu
Tabelle 4
m
m
a
2226
1003a
402a
313a
4228
-
l84;O
8,5
25,O
27,5
18,6
28,6
57,8
25,2
12,4
42,O
14.8
116[0
6,0
7,6
14,4
8,O
6,7
1,5
4,3
896
097
197
1,4
6,7
10,o
3,75
47,5
197
372
21,5
21,5
114
15
13
14
12
11
10
76 15
60 06
62 45
53 06
13 36
I1 24
,
I1
1
987
938
949
903
839
820
I
79 36
941
952
946
993
I
ms
met
met
88
896
904
907
ms
858
et
B
841
823
794
972
993
941
952
840
852
822
798
967
987
26
I
60 45
63 30
43 45
45 24
4 1 46
38 57
972
1
I
I
~
I
I
I
I
i
22
23
21
rn
24
mst , 25
rnfi
mat
etst
20
967
938
949
943
892
900
903
837
854
819
791
nicht mehr aufgef~brt.
1) Verbindung CuAu (vgl. 8. 973).
2) Berechnetes Verhiiltnis ihkl/illl
a nach Forrnel auf S.967 (ikp= { z k a gesetzt).
3) Eiitsprechend dem fllchenzentrierten Mischkristall dieser Zusammensetzung.
4) Von 3 3 l g an gemischte Indizes fiir tetragonales Gitter der Verbindung CuAu wegen zu geringcr Intcnsitiit.
5118
5118
2248
204a
3338
3338
4228
2038
3128
,113a
'222a
222a
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400p
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331p
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4208
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1108
1118
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Indizes
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200a
200a
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220g
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202p
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220a
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202a
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3llg
221ar
310a
llla
Indizes
fltichenz.
kubisch
i 2)
ber.
etrag
875
810
19,O
45,O
LO0,O
16,5
6,7
38,6
511
15,5
11,s
398
792
9,1
13,4
2,65
016
16,9
2,s
31,O
20,o
6,3
576
847
17,4
__
7,15
Berechnete Indizes und
Intensitaten
412
1%
sin $12
gem.
25 09
26 51
29 33
30 30
31 30
33 57
35 03
36 30
38 33
14
15
16
17
18
19
20
21
22
09
51
03
39
42
22 03
23 18
14
14
16
18
20
795
7 74
759
746
693
705
718
628
655
575
597
32 5
405
446
505
548
_ _ ~
110 48 3-277
beob.
7, 8
10
11
lla
12
13
__
1
2, 3
11 5, f
Nr.
-
802
m
596
607
631
653
663
702
707
718
73 1
742
744
754
763
774
776
795
587
9.284
331
400
446
501
547
552
m
mst
ms
ms
s
rns
88
rn
Bt
as
stet
m
mat
ststst
m
es
ms
8s
__
___
35 15
36 21
14
15
15a 38 57
33 42
m
761
173
744
632
655
672
695
705
718
730
25
26
28
29
30
31
32
21
51
00
42
30
30
27
596
3.506
548
-.
_-
1%
iin $12
gem.
23 15
18O 42'
20 42
13
6
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9
10
11
12
5
2
4
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beob.
$12
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w
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401
447
502
548
553
588
597
608
632
654
664
703
708
719
732
743
745
755
764
775
777
796
1%
sin $12
eob tetr
Legierung, Film Nr. 239.7 0,500Molenbruch
wie 106, dann 0,93O/, d. gesamten Cu Menge
mit HNO, ( D = 1,5) herausgeliist
1%
i
3in a / 2 l ,
Nr .
beob.
ber. tetr,
Legierung, Film Nr. 106.0,500 Molenbruch, gewalzt, getempert und m u i g
lange abgekiihlt
Tabelle 4 (Fortsetzung)
(0
0
co
3308
3128
1,4
6,7
10,o
69'1
7,6
14,4
890
610
25,O
27,5
18,6
28,6
57,8
25,2
12,4
42,O
14,8
16,O
017
21,5
21,5
3,7 5
125
413
816
312
194
47,b
197
56
57
59
61
62
64
61 00
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
72 06
7 5 03
78 03
68 45
06
06
00
00
12
00
53 15
48 30
25
26
44 00
41 03
24
23
964
969
978
988
991
919
924
933
942
947
954
904
880
842
817
909
923
930
936
947
949
952
952
968
9.67
973
97'1
992
999
(E
908
819
8 38
842
842
847
852
569
878
881
878
884
89 1
892
803
88
88
stm
i
!
'
80
me
im
I
1
1
mst
st
ms
€6
BE
Bm
Ba
st
stat
28
21
46
20
21
22
23
24
25
19
18
l1
'
I
I
1
i
15
30
24
00
00
30
76 00
904
91 1
925
933
R42
948
893
861
i1
987
968
I 954
68 15 \
64 00
53
54
51
58
61
62
51 30
46 33
842
817
PO6
(as
d
993
978
910
924
931
937
948
950
953
953
969
968
974
909
802
879
885
892
893
898
90 1
879
870
843
848
053
843
820
934
mst
m
8
stst
m
m
B
88
B
B
m
stm
nicht mehr aufgeftihrt.
5) Film etwaa unterbelichtet.
1) Verbindung CaAa (vgl. S. 973).
2) Berechnetee Verhiiltnis ih,l/illl
a nach Formel auf S. 967
= +ika gesetzt).
3) Entsprechend dem flkchenzentrierten Miechkrietall dieser Zueammeueeteuug.
4) Von 3338 an gemischte Jndizes fur tetrsgonales Gitter der Verbindung CuAu wegen eu geringer Jntcneitiit
3318
1
)113a
222a
2a38
003u
1311.
3316',
400a
400a
420g
420p
4028
1138
1
2048
'004n
331a
33111
420a
420a
4228
4228
402a
222a
311a
llOa
lllp
21,3
-
-
220a
111 m
3118
2208
2028
2218
0038
1128
2203
202a
-SH@
220a
112m
'Lola
llla
-
-
51,O
-
45,O
100,o
2006
'LOO@ 24,5
0028
200rx
60,O
200a
2018
002a
111 6
-~
kubisch
Indizes
w
31,O
38,6
571
15,5
11,s
398
792
971
13,4
8,65
0.6
16,9
677
7,15
17,4
870
19,0
45,O
100,o
16,5
ber.
tetrag.
i 2)
Berechnete Indizes und Intensitiiten
33 43
35 26
7
32 09
24 21
iao4s'
20 51
21 33
gem.
812
6
5
4
1
2
3
-
Nr.
-
-
763
744
726
615
9.508
551
565
A
Y
.g 8M
m
-
759
740
715
610
503
551
565
2 2
M d
m
el
;- .
*.! a*
~
mst
S
S
st
m
stst
ms
__
beob.
i
0,600 Molenbr. gewalzt, ungetempert
Legierung, Film Nr. 280.
Legierungen mit 0,600 Molenbruch Cu
Tabellde 5
.
~~
9
8
5
3
a
1
__
-
Nr.
.
-
84 45
31 00
24 00
18021'
20 21
gem.
4 /2
el
.
0
756
712
609
9.498
541
A
hDM
.g g
4
759
657
650
713
697
*501
54 7
M,.
3 e
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u s
3 a
4 s
-eld
2
i
h
st
mst
88
8
ststst
m
stst
=
beob.
-
Legierung, Film Nr. 170.
0,600 Molenbruch, gewalzt, getempert
und abgeschreckt
-
__
b
z
.
a
01
3
b
f:
F
-3
2>
H.
"
r,
F
(D
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Priifung der Tammannschen Theorie der Resistenxgrenzen usw. 993
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10
t00
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i
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P
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0
c
+
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m
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crj
w
8
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0
P
Annalen der Physik. IV. Folge. 86.
65
OOla
OOlg
-
-
1
l
1
I
gem.
c'1
sz
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I
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e-9
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beob
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__ __
__
d
0
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.s g
4 .
34 54
35 18
lil
ul
45:
756
p55
762
748
737
1 2 O 24 8.332 9 * 290 88
14 33
40a
337 88
15 52
437
407 PS
17 15
472
531 as
510
18 52
507 rn
554
21 00
554 stst
559
593
602
23 35
602 s t
622
24 54
607 met
638
25 46
637
656
649 S
26 55
667
670 8
27 43
30 39
707
708 ss
717
31 23
7 14 88
724
__
~
812
beob.
$12
{;:::
13
15, 16
14, 15
:8, 17
15
22 42
24 18
11
2
3, 4 15O30'
5, 6 17 45
7, 9 19 36
8, 10 20 18
Nr .
690
699
675
i
586
9.294
(712)
719 687
731)
6901 (670)
6141 (582)
6141 (585)
(237)
(282)
Legierungen, Film Nr. 172.
Legierung, Film Nr. 250.
0,600Molenbruch, gewalzt,
0,600
Molenbruch
wie Nr. 172, dann 32,9Proz.) der
getem r t und IaGgsam
gesamten
Cu-Menge mit HNO.(D
". = 1,5)herausgeltkt
Eekuhlt
I-
7,15 a
17,4 b
1108
8,O 1
lOOa
- 19,0 2
Ill!
1118 45,O 45,O 3
llla
llla
100,O 100,O 4
2008
2008 24,5 16,B
0028 6J7
200a
200a
60,O 38,6 5
201p 5,l 6
2208 002a
- 15,5 7
201a
- 11,8 8
ll2g 3,s
9
220a
2208 21,3 7,2 10
112a
- 9,l 11
2028 - 13,4
-
Berechnete
Indizes und Intensitllten
Legierungen mit 0,600 Molenbruch CU
T a b e 11e 5 (Fortsetzung)
k
u1
Q)
~
422a
331a
420a
400a
222a
4008
1
//
-
1184,0111636 29
ll5gl
l-li
_
_
122a
--
5,6
~
---Rr iR -~-II -4 . x14'R
310u
j
~
~
78 30
i7 54
i9 12
I
i
i
I
1
I
I
:;:1
967
971
957
st
978
i
RAR
973 s
973 s
I
i
I
Ern
937 I
941 1 mst
952 I s t
954,
957 i mst
I
955 I
s
897
902, st
906
914, 8
001
886
8 7 5 I,
uuu
I
941
9501
8
m
8401 m
842,
854 I 8
7821
9161
9241
I
'
901
I
I
I
1
~
i4 15 I
j0 48
i3 00
55 36
57 12
52 48
1
1
!
848
8551
44 51
65 43
I
839'
1
782!
1731
4 1 48
43 42
39 51
38 14
56 24
1) 2) 3) 4) vgl. Anmerkungen 1, 2, 3, 4 auf S. 989.
3338
5118
4228
4208
3318
Slla
39 30
37 33
28
30
28
26, 28
27, 29
23
22
62 30
68 45
62 30
56 15
58 30
50 15
48 30
19, 291 41 00
19's
42 42
19, 19: 39 30
19
18
I
9211
931
84s
831
948' 950
969 971
920
931
831
817
804
804
755
948
958
819
837
802
774
780
?58
789
979
948
959
954
904
911
914
848
865
830
802
(8091
(7861
m
200g
____
-
-
Legierungen mit 0,600 Molenbruch Cu
1
,
I
-
8,
666
712
637
690
I
602
616
536
5561
581
14O 48'
5 115 51
17 45
0
'
119 18 '
9 20 06
gem.
547 st
562is1s
(711)1
I
(736)1
(629) (655,
(625) (648)
688
713 8, ss
669 (694)
581
607 st, 88
(584) (611)
520
5361
717
691
29 24
.2
757,
659
631
25 21
.O
734
616
536
583
595
20 06
7, 922 30
8 23 12
4
I
763/ et
785
660
654
718 ms
700
631
624
687
733
612 ststst
616
580
585
~(238
(283
(387
(433
(476
520
537 567 mst
__
__
,o*
:g
CIA
.r(
:.$
Legierung, Film Nr. 290. 0.625 Molenbruch,
Legierung, Film Nr. 251. 0,600 Molenbruch. ;emalzt, UI etempert, dann 100 Pros. dei
Wie 250 aber Prgparat wiihrend der Belicbtung
gesai en Cu Menge mit HNO,
kontiuuierlich gedreht
= 1.5) hersusgeltist
(
7,15
17,4
8,O 3
19,0 4,
2008 24,5 16,5
1106
llOa
0018
OOla
ber.
kubisch tetrag.') kub.
Jndiees Iudiees
Berechnete Indices und
Intensitaten
__
T a b e 11e 5 (Fortsetzung)
CD
4,
0,
6
%
L,
%
cp
43
-
63 24
63 24
68 30
19
80
28 56 00
58 24
48 24
49 30
50 15
19
17
19
16,
!2
!3
14
84:
851
969
951
919, 94t
930
951
874
881
886
819
837
821
80
1) 2) 3) 4) vgl. Anmerkungen 1, 2, 3, 4 auf S. 989.
- -
-
-
222a
21,5 21;5
222a
4008
4008 5,O 3,7!
4018 1,5
- 473
203a
312a
- 816
077
3308
0048 1,7
2238 1,4
3318 19,3 6,7
3318
400a
15,O 10,O
400a
4208 20,3 6,7
4208
4028 7,6
14,4
3138')
2048 8,0
004a
6,O
331a
75,O 25,O
331a
420a
82,2 27,5
420a
4228 26,7 18,6
4228
402a
28,6
57,s
313a
5118
5118 34,3 25,2
12,4
2248
204a
- 42,O
3338
3338 34,3 14,s
422a
422a
184,O 116,O
1158
21 41 12
43 24
801
18, 19a39 1[
19
i0
778
17a, 18 36 51
7591 77
222a
17a135 01
17,
311a
950
970
950
920
930
926
875
882
885
819
837
801
774
(780
755
(958
888
8
976 8
996 st
976
946 st, ss
956 stst
951 a
901 9
907 m
911 8
844 m
862 8s
827 at, se
800
(783)
(806)
1
)
i
I
63 00
68 36
63 00
56 00
58 06
48 30
49 36
43 24
i
L
41 24
1
39 18
36 36
134 54
1
3
3
6
950
969
950
918,
929
874
882
820
837
802
775
757
95c
90.:
915
84s
950
971
987
950
920
930
926
875
882
885
819
837
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774
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980 rn
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Indizes,
Verbindung
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llla
202a
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002a
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210a
211a
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2026
22lB
lllg
Indizes,
kubischflachenzentriert
--
Berechnete Indizes
und Intensititen
4,75
45,3
v
14,7
11,s
19,2
98
23,3
9,05
21,6
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100,0
30,2
71,O
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-
Nr.
__
Legierung, Film Nr. 252.
0,750 Molenbruch
gewalzt, ungetempert und
abgeschreckt
i
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11
ms
ms
9
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-
Nr.
-
__
3
-
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24 45
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561
21 21
gem.
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cu
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559
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Legierung, Film Nr. 220.
0,750 Molenbruch
gewalzt, getempert und abgeschreckt
(linke FilmhZilfte)
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88
88
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__
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Legierungen mit 0,750Molenbruch Cu
Tabelle 6
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A'iifuq der TammannscAen Theorie ddr Resistenzgrenzen usw. 999
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M. Le Blanc, K. Richter u. E. Schiebold
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20
30
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26
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25
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72
74
75
61
64
67
67
68
913
920
923
933
933
934
942
944
955
961
967
913
943
983
985,
07
05
986
979
986
979
23
25
970
977
967
965
955
931
923
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812
818
829
839
845
857
873
773
793
796
891
830
837
847
857
873
817
794
970
974
21
20
14
48
56
58 48
21
22
56 49
54 52
51 08
42
43
44
45
48
40 57
38 30
20
19
83,0
L3,5
4,55
2,47
18
2,9
21,6
13
14
15
16
17
12
11
13,2
3,85
8,3
10,7
2,13
67,2
2,03
21,6
5,76
5,17
2,75
27,o
9,15
Anmerkungen 1, 2, 3 auf S. 999.
421a
431
501fl
332a
1 ) 2) 3) vgl.
3338
5118
08,O
91,5
32,3
::$
331a
331a
4226
4228
402u
402a
23
3328
4118
21,6
17,O
23,O
5,l:
21,6
67,2
893
%;] 2228
2226
310u
3208
311a
311a
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222u
320a
4008
4008
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3318
3318
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4208
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27,O
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542
550
560
497
475
1004
M. Le Blanc, K. Richter
u.
E. Schiebold
bringen.') Bei vbllig unregelm&Biger Orientierung der Kristalle
an der Oberflache des Praparats ist der Saureangriff noch inhomogener, insofern als alle Kristalle bevorzugt aufgelijst
werden, die nicht gerade mit der Flache kleinster Losungsgeschwindigkeit parallel zur Oberflache liegen. Es bildet sich
auch hier ein Atzrelief heraus, und es kann bei geniigend
groBem Kristallkorn dnrch seitliche Unterhohlung zum Herausfallen der stehengebliebenen Kristalle und damit zu einem
vijlligen Zerfall des Praparats kommen. Anch bei nicht getemperten edlen Legierungen werden beim Beginn des Losungsprozesses Stellen leichter Angreifbarkeit vorhanden sein. Als
solche kiinnen einmal die beim Walzen gebildeten Storungszonen des Kristallgitters wie auch die urspriinglich vorhandenen
Lockerstellen (Kristallgitterporen) angesehen werden. Auch bei
der Ausbildung der nach Masing und B o r e l i u s auftretenden
rohrenformigen Hohlraume muB erst ein Teil der Kupfermenge herausgelbst werden, ehe die schlieBlich nur mit edlen
Atomen besetzten Wande einem weiteren AngriiT Halt gebieten.
Aus alledem diirfte hervorgehen, wie mannigfaltig die Umstiinde sind, die bei der Herausbildung einer ,,Resistenzgrenze"
in metallischen Systemen mitwirken, und daB von einer scharfen
Resistenzgrenze im quantitativen Sinne weder nach der Menge
der herausgelosten Komponente noch nach der Lage der
Resistenzgrenze die Rede sein kann. Die Erscheinung der
Resistenzgrenzen lafit sich in Anbetracht dieser Umstiinde
nicht von einer allgemeinen Theorie des Kristallwachstums
und der -Adlosung abtrennen, fiir welche die experimentellen
Unterlagen auch hente noch recht mangelhaft sind.
Zneammenf'aaaung
Sorgfidtige Anfliisungsversuche am System An-Cu mit
Salpetersiiure haben gelehrt, daB die Schlnfifolgerungen, die
1) h n l i c h e Erscheinungen werden bei der Auflijsung von Metalleinkristallen, e. B. von Al-Kristsllen in einem Gemisch von koneentrierter
HCI und R F beobschtet. Es entetehen regelmaEige, kristallographiech
orientierte Atxfliichen, die die bekannte dislorierte Reflexion hervorrufen
(Cz o c h r a1s k i).
Priifung dm Tammnnschen meotie der Re&tmzgrenzen urn. 1005
Tammann am seinen Versnchen gezogen hat, nicht stichhaltig sind. Eingehende Rantgennntersuchungen hsben weiterhin
keine Bestatigung der von Tammann vorauegesagten normalen
Verteilungen gebracht Eine absolute Resistenzgrenze im quantitativen Sinne, unabhangig von Temperatur nnd Art des
Laenngemittels, beeteht nnseres Erachtens nicht. Es werden
Gesichtspunkte angegebea, a d Grund deren sich die im Gegensatz zu der nicht vorhandenen Eindeutigkeit T a m m a n n s
beobachtete Vielheit der Erscheinungen erklilren liebe.
Leipzig, Physikalisch-chemisches nnd Mineralogischee
Institut der Universititt.
(Eingegangen 16. Juni 1928)
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