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Eine Theorie der Apparaturen zur Beobachtung magnetischer Kernresonanzen.

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Eine Theorie der Apparaturen zur Beobachtung
magnetischer Kernresonanzen
Von H a r r y P f e i f e r
Mit 3 Abbildungen
Inhaltsubersicht
Ausgehend von den Diffcrcntialgleichungen, denen die Magnetisierung bei
den kernparamagnetischen Resonanzerscheinungen gehorcht, wird eine
Theorie der zur Bcobachtung dieser Effekte verwendeten Apparaturen entwickelt. Es ergibt sich, daI3 der beim Resonanzdurchgang entstehende Spannungsverlauf nicht ubereinzustimmen braucht mit dem, den die Magnetisierung bzw. Suszeptibilitat der Probe zeigcn wurde bei Anlegen eincs hochfrequenten magnetischen Wechselfeldes konstanter Amplitude und Frequenz.
Dies ist von Wichtigkeit fur Strukturuntersuchungen, da ja gerade in dem
Falle aus der Linienform die entsprechenden Ruckschliisse gezogen werden.
Wberdies ergibt sich eine Abweichung von der Resonanzbedingung o = y H
(7 = gyromagnetisches Verhaltnis der zu untersuchenden Kernart), die abhlngt
von der transversalen Relaxationszeit T,.
I. Die Grundlagen
Legt man an eine Probe Materie ein konstantes Magnetfeld an, so miljt
man in Richtung dcs Feldcs eine Magnetisierung Me = x o H . xo ist dabei
die statische Suszeptibilitat des untersuchten Stoffes und moge ausschlieljlich
von den magnetischen Momenten der Atomkerne herruhren. Diese Magnetisierung wird sich nicht sofort einstellen, sondern eine gewisse Zeit benotigen,
his sie ihren vollen Wert Me angenommen hat. Die dafur charakteristische
Zeit T,, die wir durch die folgende Gleichung dcfinicren :
q o =- M,)/T,,
(1)
wollen wir die thermische Relaxationszeit nenaen. 1st H nicht konstant,
sondern lndert es sich periodisch mit der Zeit gemalj H , cos o t , so zerfallt
M,,, in zwei Komponcntcn, einc Komponente in Phase xo H I (1 o2Ti)-1
und eine Komponcnte q,H, o TI(1 o2Ti)-,, die dem Feld urn 90" nachhinkt. Nun wollen wir senkrccht zu diesem Feld noch ein zusatzliches konstantes Magnetfeld H, annehmen, das so gewahlt sei, dalj die Larmorbedingung
o = y H fur die betrachteten Atomkerne erfullt ist. y sol1 also das gyromagnetische Verhaltnis der betreffenden Kernart darstellen. Nach Abschalten
dcs Wechselfeldes nimmt dann die Amplitude der Magnctisicrung senkrecht
zu Ho nicht momentan ab. Die dafiir charakteristische Zeit T , definieren wir
durch die Gleichung :
JfiO = - Jf,,,/T,
(2),
w,,,
+
+
312
Anmlen der Physik. 6.Folge. Band 15. 1955
und nennen sie transversale Relaxationszeit. I m allgemeinen Falle, d. h. wenn
die Larmorbedingung nicht erfullt ist und H, sowie Hl nicht Null sind, werden
die Komponenten der Magnetisierung in Richtung von H, - im folgenden als
z-Richtung bezeichnet - in Richtung von Hl (2-Richtung) und senkrecht zu
beiden Differentialgleichungen der Zeit genugen, die auBer Tl und T, noch
H,, Hl, w, x0, y und moglicherweise noch eine Reihe anderer physikalischer
GroBen en thalten. Diese Differentialgleichungen aus quantenmechanischen
Betrachtungen des zu untersuchenden Spinsystems abzuleiten, wird die erste
Aufgabe einer Theorie der kernmagnetischen Resonanzerscheinungen sein.
Bloch und W a n g s n e s s l ) gelang es, ein System von Differentialgleichungen
der geforderten Art aufzustellen, und es ist wichtig in Anbetracht der Bedeutung dieser Gleichungen, die in der Literatur kurz als ,,Blochsche Gleichungen" bezeichnet werden, die Voraussetzungen fur ihre Giiltigkeit hier
anzugeben. Die wichtigste Vernachlassigung ist die, daB man bei der Betrachtung des Verhaltens eines Spins die magnetischen Momente von Nachbarkernen nur insofern in Rechnung setzt, als sie einen Teil des Warmereservoirs
bilden, d. h. das auf einen Kern wirkende Feld wird als unabhangig von der
Orientierung seiner Nachbarn angenommen. Weiterhin werden relativ schmale
Rtsonanzlinien vorausgesetzt, genau gesagt, es mu13 die Ungleichung
y H l , l/Tl, 1/T, < y H,, o*
(3)
erfiillt sein. Die physikalische Bedeutung der Frequenz w* hangt vollig von
der Natur der Umgebung ab. In Kristallen z. B. mu13 sie von der GroBenordnung k O/h erwartet werden, wobei 0 die charakteristische Temperatur ist,
die in der De byeschen Theorie der spezifischen Wiirme verwendet wird.
Bei Fliissigkeiten wird l/w*in erster Linie durch die Korrelationszeit bestimmt
werden und hangt somit a b von der Viskositat, wahrend sie bei Gasen durch
den zeitlichen Verlauf des StoBprozesses bestimmt wird. Fur Kerne mit dem
Spin I = '1, hat man keine weiteren Einschrankungen, wahrend fur Kerne
mit I 2 1 noch hinzukommt, darj H, ,u < k T sein muB. Tritt bei Kernen mit
I 2 1 eine nennenswerte Quadrupol-Relaxation auf, so mu13 zusatzlich gefordert werden, da13 die Molekulumgebung isotrop ist und eine charakteristische Frequenz besitzt, die groB ist gegen die Larmorfrequenz der Kerne.
(Aus dieser Forderung folgt TI = T2). Sind diese Voraussetzungen erfiillt,
so gelten fur die Komponenten der Magnetisierung die folgenden Differentialgleichungen :
+ Mx/T2 = 0
M j - y ( M , H, - M , H,) + MJT, = 0 (Blochsche Gleichungen) (4)
Mi - y ( M , H, - M , H,) + M,/ Ti = xo Hz/Ti M x- y ( M , H, - H , H,)
Es sol1 a n dieser Stelle mit vermerkt werden, daB wir bei unseren Untersuchungen homogene aul3ere Magnetfelder voraussetzen. Die Wirkungen
einer Inhomogenitat des starken Gleichfeldes H, sind theoretisch und experimentell von Dolega2) untersucht worden. Die H,-InhomogenitLten, die
wahrscheinlich von geringerer Bedeutung fur die Beobachtungen sind, werden
voraussichtlich in einer spateren Arbeit behandelt.
1)
2)
F. Bloch u. R. K. Wangsness, Physic. Rov. 89, 728 (1963).
U. Dolega, Exp. Techn. d. Phys. 1, 22 (1954).
H . Pfeiier: Eine Theorie der Apparaturen zur Beobachtung magnetischer Kernresonanzen 31 3
Nachdem wir die Bewegungsgleichungen fur die Magne tisierung kennen,
gilt es, die Bnderung der Magnetisierung der Probe rnit verschiedenen Parametern (Feldstarke, Frequenz, Temperatur usw.) in Spannungsanderungen
iiberzufiihren, die sich dann nach den ublichen Methoden verstarken und registrieren lassen. Man erreicht das dadurch, dali die Probe in eine kleine Spule
gebracht wird, die das Feld Hl cos w t erzeugt und in der gleichzeitg durch
die Magnetisierung M , zusatzliche Spannungen induziert werden3). Deren
Wechselwirkung mit dem Spulenstrom und damit die Ruckwirkung auf die
Probe ist abhangig von der Zusammenschaltung der Spule rnit anderen Impedanzen. Folgende kurze Uberlegung zeigt, daB diese Ruckwirkung durchaus
von Bedeutung sein kann :Bei den sogenannten Autodyndetektoren wird durch
den in Phase befindlichen Anteil der Magnetisierung (Dispersionsanteil) die
Frequenz geandert, rnit der der Sender schwingt, was zur Folge hat, daB
auf die Probe eine etwas andere Frequenz einwirkt, wodurch sich wieder der
Dispersionsanteil iindert usw. Man hat also zu den Differentialgleichungen
fur die Komponenten der Magnetisierung noch eine oder mehrere Gleichungen
hinzuzufiigen, die die Schaltung beschreiben, und da die Differentialgleichungen
uber das Induktionsgesetz bzw. den Spulenstrom (magnetische Feldstarke
Hl cos o t ) gekoppelt sind, durfen sie nicht unabhangig voneinander gelost
werden. Fur Abschatzungen wird es jedoch infolge der Kleinheit des Effektes
erlaubt sein, die Blochschen Gleichungen fur sich zu losen, daraus die
effektiven Suszeptibilitaten zu berechnen, die definiert werden durch M =
(2‘- x” j ) H I e j w t , und diese dann in die Differentialgleichung der verwendeten Schaltung einzusetzen. Wir werden von Fall zu Fall von dieser Methode
Gebrauch machen bzw. die Ergebnisse der exakten Rechnung mit den auf diese
Weise erhaltenen Resultaten vergleichen. Aus diesem Grunde seien die effektiven Suszeptibilitiien angegeben, wie sie aus den Blochschen Gleichungen
fur langsamen Resonanzdurchgang5) folgen : (Die weiteren Betrachtungen beziehen sich auch ausnahmslos auf den Spezialfall des langsamen Durchganges,
da nur dieser fur genauere experimentelle Untersuchungen in Frage kommt ;
vgl. A. L o s c h e 6 ) . )
Die zwei te Aufgabe einer Theorie der magnetischen Kerriresonanzerscheinungen besteht also darin, die Differentialgleichung der Schaltung aufzuschreiben, die die Anderung der Magnetisierung in eine Spannungs- oder
Stromanderung iiberfuhren sol1 und das gesamte Gleichungssys tem zu losen.
Mit diesem Problem beschaftigt sich die vorliegende Arbeit.
Wir wollen zunachst die bisher verwendeten Schaltungen in zwei groBe
Gruppen einteilen : Bei der ersten Gruppe verwendet man einen getrennt aufgestellten Hochfrequenzgenerator, der die Schaltung, in der die Sondenspule
3, Vgl. aber die Blochsche Zweispulena~iordnung~),
auf die am Schlun noch niiher
eingegangen wird.
4) F. Bloch, W. Hansen, M. Packard, Physic. Rev. 70, 474 (1947).
6 , F. Bloch, Physic. Rev. 70; 460 (1947).
s, A. Losche, Exp. Techn. d. Phys. 1, 19-30, 69-78, 128-143 (1963).
Ano. Physik. 6. Folge, Hd. 16
22a
314
Annalen der Physik. 6.Folge. Band15.
1955
liegt, zu erzwungenen Schwingungen anregt. In den meisten Fallen wird dies
ein Parallelschwingkreis sein, dessen Induktivitiit die die Probe enthaltende
Sondenspule bildet. Zur zweiten Gruppe sollen alle die Schaltungen geziihlt
werden, bei denen der MeBkreis durch negative Widerstiinde - meist Rohrenschaltungen mit Ruckkopplungen - selbst zu Schwingungen erregt wird.
Der MeDkreis fuhrt in dem Falle freie Schwingungen aus. Der grundsiitzliche
Unterschied zur ersten Gruppe besteht in der schon erwlhnten Tatsache, daB
bei der zweiten Gruppe die Frequenz des verwendeten hochfrequenten Feldes
HI cos o t durch die magnetische Kernresonanz selbst beeinfluBt wird, was
zu Linienverzerrungen fuhren kann.
RP
L
Mi
+ M'
2
-
T,
haben wir7) H , = H,, H,, = 0 und
4n n
H , M - - - - dt zu setzen,
10 l j - z
wobei v die Spannung uber den
Schwingkreis darstellt. Fur den
Schwingkreis selbst gilt, wie man
leicht ableiten kann (vergl. Abb. 1):
+ ' M , ( y 2 H ~+ E1 ) m -
Diese beiden Differentialgleichungen (7) und (8) sind zu losen, und zwar unterscheiden wir zwischen zwei Fallen, namlich erstens : Der Innenwiderstand des
7 ) Strome und Spannungen werden im praktkchen System gemessen, dagegen die
Magnetfelder und Magnetisierungen in dem in der Atomphysik iiblichen ogs-System.
H . Pfeifer: Eine Theorie der Apparaturen zur BeobacMung nlagnetdscher Kernresononzen 31 5
Hochfrequenzgenerators ist vernachlassigbar klein , d. h. am Schwingkreis
liegt eine Wechselspannung konstanter Amplitude, und zweitens : Der Innenwiderstand des Generators ist grol3 gegenuber dem Resonanzwiderstand des
Kreises, d. h. der Schwingkreis wird von einem Strom konstanter Amplitude
durchflossen. I m ersten Falle fragen wir nach dem sich' einstellenden Strom,
und im zweiten Falle interessiert uns die am Kreis abfallende Spannung.
1. Fall: v = v, cos w t.
Fur den Losungsansatz M , = Nl cos w t
M , sin w t erhiilt man durch
Koeffizientenvergleich aus der G1. (8) die Ausdrucke fur MI und M,. Damit
ergibt sich dann der Strom I aus GI. ( 7 ) zu:
+
mit
e = Rplo L.
2. Fall: I = I,cos w t .
Fur die vier Unbekannten der beiden Losungsansatze v :
wl cos w t +
v2 sin w t und M , = MI cos o t
M , sin w t ergeben sich aus ( 7 ) und (8)
durch Koeffizientenvergleich vier Gleichungen. Auf diese Weise erhllt man :
+
v
=
J, R, COB ot
I\((%)* +
+
~<)2+~4xx0py2H~
T,
(1 R ; ( o C - & ) ' )
2*4nx0~y2Hi
* -
...
*
+
+ T 1- w 2 ) ' )
(72 H 2
+
T'
+ (yl H$+ $ - wz)'
__
+ (4
7c
xo y z H:
+ J , R, sin o t
+ ...
.~
T,
- 2 y2 H:
.
(
e)2
w2
R,,
(-($)'(&-WC)
I, (re)'+
1
+- )4
T;
(y2 H i
+
1
__._~
~
7c
xo e y~ H: R ,
(m-iI - w c)J
+ 4 n x , , e 9 ~ ; ( p ~+;-T : --wz
(10)
1
)')
1
T : -m2
-
(1
--
+ R; (w C z)
) -1-
1
2
...
In allen praktisch vorkommenden Fiillen wird der Kreis auf Resonanz mit
der angelegten Frequenz abgestimmt sein, so da13 sich folgendes Schema fur
die Signalspannungen ergibt :
A bsorptionssignal
Dispersionssignal
(Y'
I.Fall
1
v,, 4 n 1 c , y ~ H ; e
R,
(Ey
~~
--
(72
1+-
Hi
+ f-w2)2
T:
(3
V, 4 n x o y 2 H ~ e
- - _ -- -_
_.
R,, (55)
1+
1
+7
Ts
G
(J
1
'
( P H : + 5- a
'
)
H:
Y')
r<y
22*
316
Annalcn der Physik. G. Folgc. Band 15. 1955
Man sieht, da13 die exakte Rechnung tatsachlich andere Linienformen licfert,
und zwar sogar verschiedene fur die beiden betrachteten Falle. Fur
2 7c xo w e T ,
1 gehen die beiden Signalformen ineinander iiber. Die Halbwertbreite des Absorptionssignales ergibt sich nach der exakten Rechnung
(Fall 11) zu :
<
dw,
=
2
-
T2
(1
+ 2 7 d x o y H o p T2),
wahrend die vereinfachte Rechnung do+ = 2 / T , liefert. Es ist aber interessant, zu bemerken, daB sich in allen Fallen die Form des Absorptionssignals in Resonanznahe durch die Funktion des gedampften Oszillators
( k d ~ ) ) ~ darstellen
)-l
laat. I m Gegensatz zur ver(Lorentzfunktion) (1
einfachten Rechnung, die als Resonanzbedingung die L a r m o r bedingung
w, = 7 H, enthalt, zeigt die genaue Uberlegung, daB sowohl die Nullstelle
des Dispersionssignales wie das Maximum des Absorptionssignalcs fur
w,' = yo H:
T;? auftritt. Die vereinfachte Rechnung wird also richtige
1
1
Ergebnisse solange liefern, wie die Ungleichung - <v, T ,
+
+
2n
<-4 n2 x o e
erfullt ist. Setzen wir beispielsweise fur die statische Suszeptibilitat xo
den Wert fur Protonen in Wasser ein und e = 100, dann ergibt sich
1,6 . 10-7 <vocMazl T , <0,75 und wir sehen, da13 dies in den allermeisten
Fallen erfiillt sein wird. Um anderenfalls die GroBe der Effekte besser beurteilen zu konnen, wollen wir die Gleichungen fur die Resonanzverschiebung
und fur die Linienverbreiterung noch etwas umschreiben :
H . Pfeifu: Eine Theorieder Apparaturen zur Uedachtung magnetischer Kernreaonanzen 3 17
wr
(
-)
- Y HO
=
+
r?)
Aus co: = y 2 H i
1
1
folgt o,- y Ho w 2rzo,
und mit
2
Aw, rn -
T2
, d. h. die Resonanzverschiebung verhiilt sich zur
Linienbreite so wie die Linienbreite zur 8fachen Resonanzfrequenz. Da man
die Resonans nur bis auf etwa
Linienbreite (vgl. z. B. DickinsonE))
genau feststellen kann, folgt, daB wenn der Effekt storen soll, die Linienbreite
wenigstens von der GroBenordnung der Resonanzfrequenz sein mu& Dies
ist naturlich praktisch nie der Fall. Fur die Linienverbreiterung erhalten wir
oder
mendes Element verwendet wird, d. h.
dic Autodynmethode 9, l 0 ) l 1 ) l 2 ) und die
Pendelruckkoppelmethode O)l3). Auf letztere wird am Schluf3 dieser Arbeit noch
etwas naher eingegangen werden, und
wir wollen uns in diesem Abschnitt,
nur mit der Autodynmethode beschiiftigen.
C
c
RP
wobei das R,, cine Funktion der anliegenden Spannung sein mu& damit sich
uberhaupt Schwingungen cndlicher Amplitude ausbilden konnen. Wir entwickeln l/CR,, in eine Reihe und brechen mit dem dritten Gliede ab:
W. C. I l i c k i n s o n , Physic. Rev. 81, 717 (1951).
A. R o b e r t s , R,ev. sci. Instrum. 18, 846 (1947).
lo) R. V. P o u n d , W. D. K n i g h t , Rev. mi. Instrum. 21, 219 (1950).
11) M. J. H o p k i n s , Rev. sci. Instrum. 20, 401 (1949).
12) J. Gindsberg, Y. Beers, Rev. sci. Instrum. 24, 632 (1953).
13) J. R. ZimmermiLnn, D. W i l l i a m s , Physic. Rev. 76, 350 (1949).
*)
9)
318
Annakn der Physik. 6 . Folge. Band15. 1955
Den Roeffizienten setzen wir Null, d. h. unsere Anordnung ist so gewahlt,
daB der Arbeitspunkt mit dem Wendepunkt der Strom-Spannungscharakteristik zusammenfallt (vgl. z. B. K n o e b e l , Hahn14)). Diese selbst besitzt
Dynatroncharakter, wenn a und y groBer Null sind, was wir voraussetzen
wollen (vgl. l5)). Die Blochschen Gleichungen behandeln wir wieder analog
fur den Fall kleiner Hochfrequenzenergien, so daB sie sich in der Gleichung
susammenfassen lassen. Die Gleichung des Autodyns schreibt sich mit der
obigen Reihenentwicklung und mo = 1/LC zu:
0;v - 012)'
+ 3 yv2v' +
2)"
=
-
4nnP
-__ mi M i .
108
(16)
Urn diese beiden Differentialgleichungen zu losen, machen wir den Ansatz :
w = b, . sin cu, t b, cos cul t .
(17)
Dies liefert in GI. (15) eingesetzt:
M , = a, sin o1t
a2 cos o1t ,
wobei
+
+
Setzen wir weiter voraus, daB die sich einstellenden Schwingungen des Autodyns sinusformig sind, d. h. vernachlassigen die Glieder mit Frequenzen n o,,
wobei n > 1, so folgt aus der ersten Gleichung durch Koeffizientenvergleich :
+
wobei b2 = bi bi und a: = 4 a13 y . Wir quadrieren die beiden Gleichungen,
addieren sie und dividieren durch b2. Dann folgt :
T)
1 - -b2 - 1 4 7~ y2 H i xo o1(2F-. :D ) 2
a;
l4)
15)
a
H. W. Knoebel, E. L. Hahn, Rev. sci. Instrum. 22, 94 (1961).
H. Pfeifer, Z. angew. Phyz. 6, 608 (1964).
H . Pfeifer: E k e Theorie der Appraturen zur Beabachtungnuzgnetischer K e r n r m n z e n 319
und daraus :
Die erste Gleichung liefert o,,d. h. die Frequenz, mit der der Autodyndetektor
schwingt als Funktuon von y, H,, x,, coo, T,. Die zweite Gleichung gibt das
Quadrat der Amplitude der Schwingungen als Funktion von a:, y , H,, coo,
T,, x,, Ta a, = 4 a/3 y ist das Quadrat der Amplitude der freien Schwingung,
wie man durch Betrachten der G1. (16) feststellen kann, wenn M , = 0 istls).
Wir fragen nun nach der Gultigkeit der Losungen, d. h. wir priifen, ob die
Lijsung (17) einen stabilen oder labilen Zustand der MeBanordnung charakterisiert. Diese Untersuchung ist von Wichtigkeit, da bei nicht linearen
Systemen die bekannten Zieherscheinungen auftreten. In unserem Losungsansatz lassen wir die b, und b, Zeitfunktionen sein, wobei aber gelten 8011:
ib;l <lo1 bll
lbil c 1 m i b a l
(20)
1bi-l << lo1bil
pi-]<< lo, bal ,
d. h. die b, und b, sollen langsam mit der Zeit variieren. Die Rechnung liefert
ahnlich oben :
4 n x 0 y 2 H ; o 1 [ y W ; + - 1- w : ] : D )
T2
b2-
1 4 n x, y2 H i q
(%)
2 w1 : D ) .
Kleine Variationen von b, und b, (den Losungen von (21) fur b; = bi = 0)
miissen dann, wenn unser Ansatz (17) einen stabilen Zustand beschreibt, als
Funktion der Zeit nach Null gehen. Es ergibt sich:
+ db,
+ db,
2 b:
2 db; + Ab, a ag + 4b1
2 db;
2b:
.
)
*
2
tc b,
b2/a: = 0
2 a b, b,/ai
=
0.
Das System befindet sich also im indifferenten Gleichgewicht in bezug auf die
Phase, jedoch ist die Amplitude der Schwingung stabil: 2 b, Ab, + 2 b, Ab,
nimmt exponentiell mit der Zeit ab. Unsere Losungen (19) charakterisieren
demnach einen stabilen Zustand, solange alle Anderungen den Ungleichungen
(20) geniigen, woraus insbesondere auch folgt, da13 a <wl sein muB.
16)
van d. P o l , Proc. Inst. Radio Engr. 22, 1061 (1934).
320
Annalen der Physik. 6 . Folge. Band 15. 1955
M,
Als weitere Bedingung fur die Gultigkeit unserer Behandlung hatten wir
= M,, d. h. es sol1 nach der dritten Blochschen Gleichung
<
y M, H,
Mo/Tl
sein. Da nach der ersten Blochschen Gleichung M , = .,Myist, folgt
a0 << (J'sp/2 z y2
T , C * loT)!,
(23)
wobei V,, = 1 F das Spulenvolum (das ist gleich dcm Probenvolum in unserem Falle) darstellt. Mittels GI. (23) lafit sich leicht aus experimcntell bestimmbaren Groflen ermitteln, ob die Sattigungseffekte vernachliissigt werden
k onnen
"
Sind alle diese Voraussetzungen erfiillt, dann wird das Verhalten des
Autodyns durch die G1. (19) bestimmt. Man sieht, da13 weitab von der Resonanz, die sich hier auch zu wo = yi-.Hi T;' ergibt, die Frequenz des Autodyns mit seiner Eigenfrequenz m L C ubereinstimmt und auch die Schwingamplitude a. sich nahert, d. h. derjenigen Amplitude, die sich bei fehlenden
Kernresonanzerscheinungen einstellen wiirde. Die maximale Frequenzabweichung ergibt sich an der Stelle
.
+
l y 2Hi
+ T;'
o0-o1 =
XU
I
Jz (I -
- w,, m
I-i-:
7c
7l
xo Ti y2 H i )
xo y2 Hg T ,
und die Halbwertbreite des Absorptionssignales betragt
~1
7c
\/y2 H t
T F~ o,,m & - (1 - x,, T: ya H i ) .
T2
I m Resonanzfall ergeben sich fur die Frequenz der Schwingung des Autodyns
drei Losungen :
1 _.~___
w ~ ,=
. &x,,~~H
T ii - 1 .
Wlr =0 0
+
~
T,
1/7c
Ebenso wird die Amplitude im Resonanzfall mehrdeutig :
1 no
(ao- b), = 7t x0 y2 H i T2U,/CL (ao- b), = - - ,
T2 a
jedoch sind jeweils die letzten Losungen nur reell, wenn z xo y2 H i Ti > 1 ist.
Die Kurven o,- o1und a. - b konnen wir bequem als Funktion von oo
zeichnen, wenn wir einen kleinen Kunstgriff zu Hilfe nehmen. Wir tragen
niimlich zunachst oo- w1 als Funktion von w1 auf. Dies ist leicht aus GI. (19)
zu erhalten. Indem wir nun jeden Punkt der Kurve parallel zur Abszisse um
wo - olverschieben, entsteht die Kurve oo- w1 als Funktion von 0,.Analog
verfahren wir mit uo - b (vgl. Abb. 3).
Die formale Rechnung liefert fur das Absorptionssignal :
a8 - b , a o u !X,
1
.2Z
und fur das Dispersionssignal :
coo - w1 = wo . 2 Z xtm,p
Mehrdeutigkeit tritt hiernach auf fur y2 H i z xo T 2 S > 1, wo S =
(1 y2 H,2 Tl T,)-l den Sattigungsfaktor darstellt. Fur 5' = 1, was bei der
+
H . Pfeifer: Eine Thearieder Appraturen zur Beobachtung magnetinchr Kernreaonanzen 321
exakten Rechnung vorausgesetzt war, ergibt sich also dieselbe Bedingung
wie oben. Das maximale Absorptionssignal und die maximale Frequenzabweichung werden
a -b=?!
0
a
iz
xo y2 Hi
n
T,S und wo - w1 = xo y2 H i T, I S .
2
A.
Das sind auch wieder dieselben Gleichungen wie bei der exakten Iiechnung,
wenn man S = 1 setzt.
__--
--__
Abb. 3. Zur Konstruktion dcs Absorptions- bzw. Dispersionssignales
Das Absorptionssignal laat sich als Funktion von w1 sowohl bei der formalen
wie auch beider exaktenRechnung wiederum in Resonanzniihe (d. h. wc-wl<w,)
durch die Lorentzfunktion darstellen, wobei aber im letzteren Falle die
Resonanzfrequenz sich aus der 'van der L a r m o r bedingung abweichenden
Gleichung 0,"= y2 H i
Ti-'ergibt. Die Signale als Funktion von wo konnen
jedoch, wie man sieht, wesentlich von der Form
+
abweichen, ja sogar mehrdeutig werden, und da man bei den experimentellen
Anordnungen stets das Signal als Funktion von wo - y H schreibt, ist diese
Abweichung besonders von Interesse.
2. Experiniant~elle Untersuchungoii
Alu Autodyn wurde ein von P o u n d und K n i g h t angegebener kathodengekoppelter Oszillator verwendet lo). Die GroBe a,die in der Gleichung fur
die SignalgroBe auftritt, hatten wir eingefuhrt durch die Reihenentwicklung :
1 / R , = --Ca + C y v 2 .
(15)
C a stellt also die Steilheit der Strom-Spannungscharakteristik im Augenblick
des Anschwingens dar. Es ergibt sich damit eine einfache Mefimoglichkeit
fur diese Grol3e; denn wir brauchen nur parallel zum Schwingkreis einen
solchen ohmschen Widerstand R, zu legen, daB sich gerade keine Schwingungen erregen. Es gilt dann R,, = 1/C a.
Fur die verschiedenen moglichen Einstellungen des Autodyns ergab sich,
daB das R zwischen 4,5 k Q und 650 I C Q (& 5 % ) geandert werden konnte.
Die Hochfrequenzspannung a. am Schwingkreis variierte dabei zwischen den
G'renzen 1,5 V,,, und 0,2 V,,, (f 3,5%), wahrend die Rauschspannung sich
Ann. Phyelk. 6. Folge, Bd. 15
22b
322
Annalen der Physik. 6.Folge. Band 15. 1955
um weniger als 20% anderteI7). Man wird also bei der Einstellung des Autodyns
auf seinen giinstigsten Arbeitspunkt in erster Linie R,,und a, beachten mussen.
Leider sind beide nicht unabhiingig voneinander einstellbar, und es besteht
kein eindcutiger Zusammenhang zwischen ihnen, d. h. zy einem bestimmten
Wert von a, gibt es verschiedene R,,,d a das y im allgemeinen natiirlich keine
Konstante ist, sondern auch von den Einsteilungen des Autodyns abhangt.
Da sich aber das RI, mit den Einstellparametern etwa zwanzigmal starker
andert als die Schwingspannung, wird man in erster Linie Wert auf die Einstellung eines moglichst grorjen R,,legenlR). Da das Abs,orptionssignal
proportional zu oilcc ist, wird es niitzlich sein, abzuschatzen, wie gro8 sich
dieser Ausdruck maximal machen laat. Gemafi Definition gilt:
wobei R, der Resonanzwiderstand des Schwingkreises ohne Entdampfung
und enst die natiirliche Resonanzscharfe = RJw L darstellt. Da bei niedrigeren Frequenzen die Verluste im wesentlichen auf dem ohmschen Widerstand des Spulendrahtes R, beruhen, konnen wir dafiir schreiben :
I m Kurzwellengebiet (etwa 30 MHz) verwenden wir eine von Bloembergen20)
angegebene Naherungsregel, wonach enat= 0,037 Y; V* ist. V stellt dabei
das Spulenvolumen in em3 dar. Es ergibt sich also hier:
Das in bciden Fallen auftrctende Verhaltnis R , , / R plsrjt sich aber praktisch
nicht beliebig vergroficrn infolge der unvermeidbaren Schwankungen
der Betriebsspannungen. Fur ein stabiles Arbeiten murj die Ungleichung
R,,/R,5 20 erfiillt sein (vgl. z. B. B a r k h a u s e n 2 1 ) ) , so darj also zur Vergrorjerung des Signals nur eine Erhohung der Frequenz iibrig bleibt. Das
experimentelle Verhalten des Absorptionsuignnls stimmt im wesentlichen mit
den hier durchgefiihrten Uberiegungen iiberein.
Verzerrungen der Absorptionskurven infolge der Frequenzverschiebung
i von der Grorjenordnung Eins wird.
sind zu erwarten, sobald x xo y 2 H i T
Fur ?t x,, y 2 H i Tg > 1 sollten dsnn die Doppeldeutigkeiten sowohl hinsichtlich
der Frequenz als auch der Amplitude der Schwingung des Autodyns auftreten. Setzen wir die statische Suszeptibilitiit fur Protonen in Wasser ein ein Fall, in dem man besonders intensive Kernresonanzsignale erhalt -, so
ergibt sich :
vo T , 2 5000.
17) Die Rauschspannung war nhsolut nicht meSbar, da uns keine Rauschdioden zur
Verfiigung standen; jedoch geben P o u n d und Knightlo) eine Rauschzahl von etwa
2 an. Vgl. auch P o u n d in ,,Progress in Kuclear Physics 2''.
18) Fur Abxhiitzungen genugt es je och meist, cine moglichst lrleine Schwinganiplitude zu fordern, da a: = 4 a/3 y gilt un oft das y sich nur wenig mit den Retriebsbedingungen iindert.
19) R. V. P o u n d , Progress inNuclcar Physic8 2, London Pergamnon Press Ltd, 1962.
2 0 ) N. Bloembergen, E. M. P u r c e l l , R . V. P o u n d , Physic. Rev. 79, 679 (1948).
21) H. B a r k h a u s e n , Lehrbuch d. Elektronenrohren, 111. Bd., Leipzig 1949.
Y
H . Pfeifer: Eine Theorie der A pparaturen zur Boobachtunp magnetischer Kernresonanzen 323
d. h. fur den experimentellen Nachweis der Linienverformung mu13 man mit
moglichst grol3en transversalen Relaxationszeiten T , arbeiten. Da naherungsweise gilt:
1/T; = 1/TL I/T:
+
1
mit T,Y= FA H*
T" - I--\, wobei !f'L die natiirliche
T2 = yA7
H
'-yAH".
transversale Relaxationszeit, T r eine von den Inhomogenitaten des Magnetfeldes herruhrende transversale Relaxationszeit bedeutet und mangebend fur
uns die effektive transversale Relaxationszeit T,*ist 5), wird die obere Begrenzung fur T t durch die Inhomogenitat des verwendeten Magneten gegeben.
Fur diesen ist aber bei vorgegebenen Probendimensionen das Produkt v0 T;1'
unabhangig vom Magnetstrom (Y" = y H0/2 n), da T i durch die absolute
Feldinhomogenitat bestimmt wird, und diese proportional H,, wachst. Bei
unserer Anordnung fur tiefe Frequenzen hatten wir einen Spulendurchmesser
von 23 mm und eine Spulenlange von 75mm bei 350 kHz. Gemessen wurde
TZ= 4 .
sec. Also folgt T;1' = 140. Bei hoheren Frequenzen (14 MHz),
Spulendurchmesser 9,4 mm, Spulenlange- 18 mm lagen die Verhaltnisse gunstiger. Aber trotz Anbringung von ,,Shims" zur Feldhomogeni~ierung~~)
und Verwendung schmalster Spalte (15 mm) lief3 sich das Produkt Y Ti
nicht gro13er als 1400 machen, d. h. der uns zur Verfiigung stehende Magnet
ist infolge seines inhomogenen Magnetfeldes (vermutlich auf Grund einer
ferromagnetischen Inhomogenitat) fur die Suche nach den zu erwartenden
Anomalien nicht geeignet 24).
(vgl.
22)
1
2
TV. Schluflbetrachtungen
Bei unserer Besprechung der Methoden zur Beobachtung magnetischer
Kernresonanzen wurden zwei Apparaturen nur kurz am Rande erwahnt,
namlich die sogenannte Blochsche Zwei~pulenanordnung~)
und der Pendelruckkoppler 9)13). Wiihrend die erste nach den oben angewandten Methoden
theoretisch elementar behandelbar sein durfte, ist eine Theorie des Pendelriickkopplers fur die Beobachtung magnetischer Kernresonanzen noch nicht
gelungen.
Bei der exakten Behandlung der Blochschen Methode wirci man analog
wie im 11. Abschnitt der vorliegenden Arbeit vorgehen konnen, wobei man
jedoch H , nicht Null setzen darf, sondern mit genugender Genauigkeit ein
hochfrequen tes magnetisches Wechselfeld konstanter Amplitude ansetzen
kann. Der Losungsansatz bleibt derselbe, da ja die Frequenz vom getrennt
aufgestellten Hochfrequenzsender fest vorgegeben ist. Wesentlich anders
liegen die Dinge beim Pendelruckkoppler, der in die Gruppe der unter Abschnitt 111 behandelten Apparaturen fallt. Man hat hier zwischen zwei grundsatzlich verschiedenen Betriebszustanden zu unterscheiden, dem sogenannten
Koharenz- und Inkoharenzzustand. I m ersten Falle bleibt trotz der periodi22) G . J. BBn.6, P. M. Dcnis u. R. c. Extermann, Helv. phys. Bcta (XXVI) 267
(1953).
03) If. E. Rose, Physic. Rev. 68, 715 (1938).
z4) Magnete mit wesentlich griif erer HomogenitM lassen sich durchaus herstellcn ;
so messeri z. B. Bloemhergen und Mitarbeiterzo) bei ihrcm Magneten fur yo = 29 MHz
ein T" von etwa 8 . 10-4 sec, f. d. h. ihr vo T;'betragt 23200.
324
Annalen der Physik. G. Eolqe. Band 15. 1955
schen Bnderung der Ruckkopplung die Amplitude der Schwingung stets groljer
als der mittlere Storpegel, wiihrend es im zweiten Falle zu einem periodischen
Aussetzen der Schwingungen kommt. In beiden Fallen konnen Kernresonanzsignale beobachtet werden, die sich aber stark in ihrer Form voneinander
unterscheiden. Im Koharenzzustand besteht das Signal aus einer Reihe von
Signalen, die etwa den Abstand der Pendelfrequenz voneinander haben und
verschiedenes Vorzeichen besitzen konnen. I m Inkoharenzzustand gibt es
auch eine Reihe von Nebenresonanzen, die aber alle dasselbe Vorzeichen besitzen und bei geeigneter Wahl der Vorspannung der Schwingrohre zu einem
breiten ,,Buckel" verschmelzen. Es hat sich ergeben, daB man mit dem
Koharenzzustand grol3ere Empfindlichkeiten erreichen kann als mit dem
Inkoharenzzustand. Hier liegen die Verhaltnisse also gerade umgekehrt wie
beim Empfang eines auBeren (Rundfunk-)Signales. Der Pendelruckkoppler
eignet sich besonders fur die Beobachtung von Kernresonanzen bei sehr kurzen
Relaxationvzeiten und fur das Aufsuchen von unbekannten Resonanzen ;
jedoch ist er fur Strukturuntersuchungen wegen der komplexen Linienform
nicht geeignet (vgl. l8)). Wir haben bier also den Extremfall vorliegen, daB die
Wechselwirkung zwischen Apparatur und Probe unter normalen Arbeitsbedingungen schon die Linie soweit verzerrt, daB eine Untersuchung der Linienform nicht mehr moglich ist.
AbschlieBend konnen wir sagen, daB die Bruckenanordnungen oder allgemeiner gesagt alle diejenigen Methoden, bei denen der MeBkreis zu erzwungenen
Schwingungen angeregt wird, die allein durch die Probe bestimmte Linienform am besten wiedergibt. Die Methoden, bei denen im MeBkreis freie elektrische Schwingungen erzeugt werden, geben zusatzliche Verformungen der
Resonanzlinie, die beim reinen Autodyn erst fur sehr schmale Linien von Bedeutung sein werden und beim Pendelruckkoppler eine Diskussion der Linie
selbst fur breite Linien unmoglich machen.
Nach Fertigstellung eines homogenen Dauermagneten wurde der auf Grunt1
dieser Arbeit zu erwartende Effekt der Linienverzerrung bzw. Doppeldeutigkeit der Absorptionslinie bei Verwendung eines Autodyns experimentell von
A. L o s c h e im hiesigen Institut gefunden und in Abhangigkeit von H I und
T, ausgemessen. Es ergab sich im Rahmen der MeBgenauigkeit vollige Ubereinstimmung zwischen Theorie und Experiment. Nahere Einzelheiten werden
spater veroffentlicht.
Lei pzig, Physikalisches Institut der Karl-Marx-Universitat.
Bd der Redaktion eingcgangen am 8. Olctober 1954.
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