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Einflu lokalisierter Dreiquantenprozesse auf die Wrmeleitfhigkeit in Kristallen.

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M . Wagner: EinfluP lokal. Dreiquantenprozesse auf die Warmeleitfahigkeit in Kristallen
59
EinfluB lokalisierter Dreiquantenprozesse
auf die Warmeleitfahigkeit in Kristallen
Von M a x W a g n e r
Mit 2 Abbildungen
Herrn Prof. Dr. E. Fues zum 70. Geburtstage gewidmet
Abstract
Recent measurements by P o h l and W a l k e r have shown that the thermal
conductivity of some insulating crystals (alkali halides) which are doped with
certain impurity centers, exhibits a distinct resonance indentation in the temperature behaviour. This requires an additional new relaxation time which is
no longer monotonic and may be ascribed to non-elastic scattering of the phonons at localized modes. In the following, the relaxation time of the threequantum process ( k ) (k’) = ( s ) , which is symmetric in both involved phonons, is calculated. A preliminary comparison of the theoretical results with the
experimental data seems to indicate that these processes are the only essential
ones for. monatomic impurity centers.
+
Einlaitung
I n nichtleitenden Kristallen - auf solche wollen wir uns hier beschranken sind die Phononen die Trager des thermischen Energietransports, und der thermische Widerstand wird infolgedessen allein durch die Streuung der Phononen
bestimmt. Jedem StreuprozeB der Phononcn kann man eine eigene Relaxationszeit z, zuordnen 1)2)3), und die Relaxationszeiten der einzelnen Streuprozesse iiberlagern sich reziprok1)4) :
(z)-1 =
s (zJ-1.
%
(1)
Kennt man die Relaxationszeiten aller beteiligten Streuprozesse, so ist die Berechnung der Warmcleitfahigkeit auf eine simple Quadratur zuruckgefuhrt,
J. C a l l a w a y , Physic. Rev. 113, 1046 (1949).
P, G. K l e m e n s in Solid-state Phvsics. edited bv F. S e i t z and D. T u r n b u l l (Academfc Press, Inc., New York, 1958), Vol”. 7, p. 1.
3) P. G. K l e m e n s , Handb. d. Phys. (Springer-Verlag Berlin, 1966), 2. Aufl.. Bd. 14-1,
T). 198.
&) P. C a r r u t h e r s , Rev. mod. Physics, 33, 92 (1961).
5 , In dieser vereinfachten Formel fur x sind schon eine Reihe von \-ereinfachungen enthalten, deren jede sorgfaltig zu diskutieren ist. Wir verweisen hier nur auf den Ubersichtsartikel von C a r u t h e r s 4 ) , mo diese Fragen ausfuhrlich behandelt sind.
1)
2)
60
Annalelz der Physik. 7. Folge. Band 11. 1963
namlich5) :
x = 2 nl- J'"z(o,
2 1)
0
c,,
(o)
w2 d o ,
wobei v die Schallgeschwindigkeit, o D die Debye-Frequenz und C,,,
Warmekapazitat pro Normalschwingung bedeutet :
((0)
die
I m idealen Kristall gibt es nur zwei Streuprozesse: a ) Die Streuung der Phononen a n den Kristallrandern mit (z)-l = ( v / L ) ,wobei L - die sog. C a s i m i r 6 )
L a n g e - ein typisches MaLffiir die Kri:
stallgrofle ist. Diese Streuung ist bei
tiefen Temperaturen maflgeblich fur die
Warmeleitfahigkeit ( x N T 3 ) .b) Die sog.
Normal- und Umklapp-Prozesse 2)7)8),
hervorgerufen durch die Anharmonizitaten der potentiellen Gitterenergie, mit
zN-l = N ,
T S s und zU-l = U s
(exp (- @laT ) )asT5-s,wobei s von der
Kristallsymmetrie (und der Phononenpolarisation) abhangt. Ein typischer Wert
ist s = 2 . Diese nichtlokalisierten Dreiphononenprozesse bestimmen die Warmeleitfahigkeit bei hohen Temperaturen
(x
(N,
U s e-@laT) T-2). Typisch fur
das Verhalten eines idealen Kristalls ist
die Kurve A in Abb. 1.
-
Abb. 1. Die Wiirmeleitfiihigkeit eines
KC1-Kristalls mit verschiedenen Konzentrationen von KNO, als Beispiel einer
Resonazstreuung der Phononen a n lokalisierten Schwingungen. (Nach P o hl13))
+
+
+
+
I m nichtidealen Kristall werden die
Phononen zusatzlich an den Irregularitaten des Gitters gestreut. Der daraus
resultierende EinfluB auf die Warmeleitfahigkeit wurde in den letzten Jahren fur
eine Reihe wichtiger Kristallstorungen
aufgeklart 9). Zur Illustration wollen wir
die Gesaintrelaxationszeit eines Kristalls
anschreiben, der die bekanntesten Storstellentypen enthalt 4, :
+
+
(z(o))-l = ( v / L ) I co4 P o4 Do ( N , U s exp (-@/a T))osT5-s ( 4)
Die einzelnen Koeffizienten weisen auf die A r t des streuenden Kristalldefektes
hin. I ist der Koeffizient der Isotopen- oder Massendefektstreuung, auf die zuerst von P o m e r a n c h u k l o ) hingewiesen und die spster von K l e m e n s l l ) berechnet wurde. P reprasentiert die Streuung an einem (statischen Stor-)VerK. B. G. C a s i m i r , Physica 5, 495 (1938).
G. L e i b f r i e d , Handb. d. Phys. (Springer-Verlag, Berlin, 1955), 2 . Aufl., Bd. 7-1,
insb. p. 290ff.
*) R. E. P e i e r l s , Quantum Theory of Solids (Oxford Univ. Press, N. Y., 1955).
9 , H. Bross, Phys. stat. sol. 8, 481 (1962).
lo) I. P o m e r a n c h u k , J. Phys. USSR 5, 237 (1912).
11) P. G. K l e m e n s , Proc. Phys. SOC.[London] 68, 1113 (19.55).
")
7,
M . Wagner: Einfluj lokal. Dreiquantenprozesse auf die Warmeleitfahigkeit in Kristallen
61
schiebungsfeld, wie sie von K l e m e n s11)12) bchandelt wurde. D schlieSlich steht
fur die Streuung an Versetzungen, die von K l e m e n s l l ) und B r o s s g ) e t al.
quantitativ untersucht wurden.
Die Relaxationszeit jedes der bisher im Hinblick auf die Warmeleitfahigkeit
untersuchten Streuvorgange hat ein monotones funktionales Verhalten, was
nicht sehr verwunderlich ist, da alle diese Prozesse elastischer Natur sind, d. h.
es werden nur Energien innerhalb des Phononenspektrums umgesetzt. Daraus
resultiert eine Temperaturfunktion der Warmeleitung, die auBer dem Anstieg
bei tiefen und dem Abfall gegen hohc Temperaturen hin keine weitere ,,Struktur" aufweist.
I m Gegensatz hierzu haben jcdoch experimentelle Untersuchungen von
Pohl13) und Walker14) in jungster Zeit gezeigt, daS bci gewissen Alkalihalogenidkristallen, in dcnen Fremdatome bzw. Molekiile in geringer Konzentration
regulare Platze des Gastgitters okkupieren 15), eine sehr deutliche Struktur in
den Warmeleitungskurven auftritt. Abb. 1 zeigt das typische Bild : eine Einbuchtung, die unterhalb (KC1:KNO,) oder oberhalb (KCl:KI, usw.) des Maximums liegen kann. I n der folgenden Betrachtung wollen wir diesen Effekt theoretisch untersuchen.
I. Itasonanzstrouung dor Phunonen
Da die Einbuchtung in dcn Warmeleitungskurven (Abb. 1)eindeutig mit der
Existenz der Storzentren zusammenhangt, miissen diese Storzentren die Eigenheit haben, die Phononen nicht nur elastisch (zweites und drittes Glied in
G1. (4)!), sondern auch inelastisch streuen zu konnen, so daI3 eine zusatzliche
Relaxationszeit auftritt, die innerhalb des Phononenspektralbereichs ein scharfes Minimum hat.
DaB eine Resonanz-Wechselwirkung zwischcn Phononen und ,,lokalisierten
Anregungen" einen starken EinfluS auf die Warmeleitung haben kann, ist sehr
leicht einzusehen, wenn man bedenkt, daB bei eincr solchen Wechselwirkung
Energie aus dem Warmestrom entnommen und lokal festgehalten wird (Phononenvernichtung), oder umgekehrt lokalisicrte Energie dem Warmestrom zugefiihrt wird (Phononenerzeugung). Ein Beispiel einer solchen Wechselwirkung ist
die Streuung der Phononen a m Elektronenspin paramagnetischer Storzentren16) l7) l8). I n unserm Fall ist die Vermutung naheliegend, daI3 der Effekt von
der Resonanzstreuung der Phononen an lokalisiertcn Gitterschwingungen herriihrt.
Bei der theoretischen Formulierung besteht (lie Hauptschwierigkeit darin,
daS man iiber die lokalisierten Eigenschwingungen eines Kristalls mit Storzentrcn quantitativ nur wenig weiS, obwohl in den letzten Jahren eine groSe Anl2)
13j
14)
P. G. K l e m e n s . Proc. Rov. Soc. [London1 208. 108 (1951).
R. 0. P o h l , Phys. Rev. Lett. 8, k3l (1965).
Herrn Dr. C. T. W a l k e r s , MeSergebnisse fur die Systeme KaCl:AgCI, KCl:KI,
KCI: NaCl. KCl: CaCI,. und KCl: F-Zentren erschcinen demniichst in Phvsic. Rev.
15) Pohl u. W a l g c r haben die Systeme KCl:KN02, KCl:KI, KCl:?SaCI. KC1:F-Zentren und KCl:CaCl, untersucht.
16) E. D. T u c k e r . Physic. Rev. Lett. 6, 183 (1961).
17) I).I. Bolef u. R. B. Crosser, Proc. Phys. Soc. [London] 79, 442 (1962).
18) I. P. M o r t o n u. H. M. R o s e n b e r g , Physic. Rev. Lctt. 8, -200 (1962).
62
Annalen der Physik. 7. Polge. Rand 11. 1963
zahl wichtiger Arbeiten dariiber erschienen ist 19-22). Zwar kann man nach den
grundlegenden Arbeiten von L i f ~ h i t z l ~ einerseits
)~~)
und M o n t r o l l und
P o t t s 2*) andererseits das Problem lokalisierter Gitterschwingungen prinzipiell
als gelost betrachtet werden, doch wurden in den seither publizicrten Arbeiten wegen der immensen rechnerischen Schwierigkeiten - stets nur idealisierte
Spezialfalle explizit durchgefiihrt 24) 2 5 ) . Beispielsweise fand man fur einen einfachen Massendeffekt (ohne h i e r u n g der Federkonstanten !) im diatomaren
Gitter, da13 lokalisierte Eigenschwingungen in der Liicke zwischen dem optischen und akustischen Zweig auftreten konnen, wenn eine leichtere Masse den
Gitterplatz eines schwereren oder wenn cine schwerere Masse eines der leichteren
Originalatome substituiert 21) 24).
Fur die Untersuchung der Warmeleitfahigkeit ist nicht nur wichtig, daB im
defekten Gitter Eigenschwingungen in verbotenen Frequenzbereichen des idealen Gitters auftreten konnen, sondern daB auch die Eigenamplituden der Normalschwingungen innerhalb des quasi-kontinuierlichen akustischen Bandes geandert werden 19) 20), so daB moglicherweise auch hier lokalisierte Eigenschwingurigen auftreten, bzw. ein lokalisiertes Amplitudenfeld existiert, das nur langSam zerfallt, so da13 man von einem Quasi-Eigenvektor sprechen kann, der jedenfalls die wichtige Eigenschaft besitzt, Energie nicht ,,gerichtet“ transportieren
zu konnen, im Gegensatz zu den Phononen.
Liegt die lokalisierte Frequenz w , oberhalb des akustischen Bereichs, so
bleibt wegen des Energieerhaltungssatzes nur der StreuprozeB 26) :
mit :
Liegt die Storfrequenz 0 , dagegen innerhalb des akustischen Bereichs, so erlaubt
der Energiesatz zusatzlich zu (5) noch den ProzeB zweiter Ordnung:
mit :
und einen weiteres ProzeB dritter Ordnung :
mit :
Wir werden in der folgenden Untersuchung voraussetzen, da13 die Storfrequenz w, oberhalb des akustischen Bereiches liegt (u),> cog) und uns damit auf
den ProzeB (5) beschranken. Tatsachlich scheint eine vorlaufige Analpse der
I. M. L i f s h i t z , Nuovo Cimento 3, Suppl. Al, 716 (1056).
E. W. Montroll u. R. B. P o t t s , Physic. Rev. 100, 525 (1955); 102, 72 (1956).
2 l ) A. A. M a r a d u d i n , P. Mazur, E. W. Montroll u. G . H. Weiss, Rev. mod. Physics 30, 175 (1958).
22) J. A. K r u m h a n s l . Journ. A n d . Phvs. S u d . 33. 307 (1962).
23) I. M. L i f s h i t z , Zu. Eksper. Tior. fiz. 18,-i93 (1948).
24) R. L. B j o r k , Physic. Rev. 105, 456 (1957).
25) H. B. R o s e n s t o c k u. C. C. K l i c k , Physic. Rev. 119, 1198 (1960).
26) Natiirlich sind noch Prozesse hoherer als dritter Ordnung moglich, aber auf sie wollen wir hier nicht eingehen.
19)
20)
I
,
M . Wagner: EinfluP lokal. Dreiquantenprozesse auf die Warmeleitfahigkeit in Kristallen
63
Experimente darauf hinzuweisen, dal3 allein der StreuprozeB (5) - auch bei
w , < w , - wesentlich ist. Die Behandlung der Prozesse ( 7 ) und (9) und die eventuelle Begriindung dafiir, dal3 sie gegenuber (.5) keine Rolle spielen, wollen wir
spateren Arbeiten vorbehalten. Ferner wollen wir auch das Problem zuriickstellen, wie quasi diskrete lokalisierte Amplitudenanregungen innerhalb des akustischeri Bandes und deren Wechselwirkung mit den Phononen mathematisch zu
beschreiben sind.
11. Wechsolwirkung zwischen Eigenschwingungen
GemaB unserer Voraussetzung w , > w , liegt eine diskrete Gittereigenfrequenz jenseits des akustischen Bandes ; den ihr zugeordneten Iokalisierten Eigenvektor wollen wir mit 7 ,(r, i) bezeichnen. Jedoch bleiben, wie schon e r ~ a h n t l ~ ) ~
auch die Eigenschwingungen innerhalb des Bandes von der Storung nicht unbeeinflul3t. Um deshalb den Vorteil nicht zu verlieren, den Warmestrom durch
ebene Wellen beschreiben zu konnen, benutzen wir an Stelle des exakten Satzes
orthogonaler Eigenvektoren (die wir zudem ja gar nicht kennen!) als neuee
Basissystem die Eigenvektoren 7 ~ ( 22 , i ) des idealen Gitters zusammen mit dem
lokalisierten Eigenvektor q s ( 2 , i) 27) :
+
(17m (t, i))
7, ( 5 , i).
(11)
Um die wesentlichen Ziige nicht durch umstandliche Indizierung zu verschleiern ,
beschranken wir uns in der weiteren Betrachtung auf den Fall des monoatomaren kubischen Gitters mit einer Fremdmasse M , im Ursprung n = 0.
Der ProzeB (5) ist in den kubischen Gliedern der potentiellen Gitterenergie
enthalten. Mit der Substitution :
6; = ( M , / M ) ~ ”xi ;
M,
= M fiir
n
= 0,
M, = M ,
(12)
wobei xi die Auslenkung des Gitterpunktes n in Richtung i bedeutet, konnen
wir diese Glieder in der folgenden Form schreiben:
Hijk (m, m‘) sind die Koeffizienten des ungestorten Gitters2); sie hLngen nur
von der relativen Gestalt der durch die Gittervektoren rn und m‘ definierten
triangularen Region ab, nicht jedoch von deren absoluten Lage im Gitterraum.
Die Faktoren (11, rn, m‘) geben die Abweichung vom idealen Verhalten und zerstoren die Translationsinvarianz : sie gehen gegen Eins, wenn die Gitterregion
(n, m, m’) weit entfernt vom Storzentrum ist.
Nun weiB man uber die Faktoren e (n, rn, m’) nur sehr wenig. Sie sind zudem
sehr empfindlich von der ganz speziellen Art der Storstelle und des Gastgitters
abhangig, was einer allgemeinen Betrachtungsweise zuwiderliiuft. Gliicklicherweise konnen wir diese Schwierigkeit durch eine recht plausible Naherungsannahme umgehen. Wir wissen, dal3 die idealen Koeffizienten Hijk (m, m‘) nur
fur kleine Werte von m 1 und I m’ I merklichen Wert besitzen und mit groBerwerdenden Abstanden I m 1, m’ I sehr schnell verschwinden (- rU3).D. h. das
I
27) Dies ist kein orthogonales System mehr. Es bleibt jedoch ein vollstandiges System
im 3 N 8 dimensionalen Raum, wenn wir aus der Folge {vp}den Vektor weglassen, der die
Orthogonalitat mit qS a m schlimmsten verletzt.
64
Anmlen der Physik. 7 . Folge. Band 11. 1963
Dreiecksgebiet (n, m, m’) mit endlichem Beitrag bleibt sehr klein. Wir konnen
es deshalb durch einen Vektor R(n,m, m’) im Gitterraum fixieren, der ein
m, n m’ ist, und e(n, m, nt’) durch eine Funktion von R
Mittel uber n, n
ersetzen :
e(n, m, m‘) = @(a),mit % = (3n m m’)/3.
(14)
Im kubischen Gitter mu13 natiirlich e (8)
Kugelsymmetrie zum Ursprung besitzen. AuBerdem mu13 e(%)im Gebiet (n, nt, m’), dessen GroBe durch den Abfall der Koeffizienten Hijk (m, m’) bestimmt ist, praktisch konstant sein:
+
+
+ +
+ ml) = @(In+ m’l).
e(W = e ( l W = e(lnl) = @(In
(15)
Diese Naherungsannahme, die physikalisch vernunftig erscheint, wird sich als
BuBerst niitzlich erweisen.
Projiziert man den Ausdruck (13) auf das Basissystem (11)durch die Transformation :
G = 4 s q, (n, i ) + 2 qtn qu
I,,?
(n, i ) ,
(16)
so erkennt man, daB die kubischen Glieder auBer den Dreiphononenprozessen den sog. Normal- und Umklapp-Prozessen - noch die Prozesse ( 5 ) und (9) enthalten [wobei (9) allerdings nicht wirksam wird wegen w, > w g ] .Bedenkt man
noch, daI3 fur die idealen Eigenvektoren qfa ( r , j ) die Beziehung
+
qtn (n
m, j ) = qf?.(m, i ) exp ( i f . n)
gilt, so lautet der den Prozessen (5) und (9) zugehorige Teil von (13):
+
(17)
+
qtn(-m, i) YET (m - m’, k ) qm(m - m’, i) q r (-m‘,
~
k)},
wobei von der Beziehung (1.5)Gebrauch gemacht wurde28).Es ist uns damit gelungen, die Summation uber n von den Summationen uber m und m‘ zu trennen,
welch letztere in derselben Gestalt in der Theorie der Normal- und UmklappProzesse auftretcn, so daB wir das Ergebnis von dort nur zu iibernehmen brauchen 2, 29).
111. Gittersummationen
Ober die Gestalt des lokalisierten Eigenvektors r,(n, i) konnen wir nur im
speziell definierten Einzelfall genaue Aussagen machen (wenigstens prinzipiell,
wenn auch die praktischen Rechenschwierigkeiten eventuell zu groB sein mbgen).
Immerhin aber wissen wir, daB - wenn nur eine einzige lokalisierte Eigenschwingung existiert, wie wir vorausgesetzt haben -- diese wegen der kubischen Symmetrie des Gitters sicherlich ein radial gerichtetea Amplitudenfeld haben muB,
d. h.
pos 6 cos p
g,(r) = { q 8 ( r ,i)> = grad, Q),(T) = @, ( r ) cos 6 sin p .
(19)
isin 6
1I
Bei der Herleitung von (18) wurde auch von den Beziehungen H k z ) (m, nt’) =
(m, m’) = HJkz (m, m’) des idealen Gitters Gebrauch gemacht. Wir verweisen dazu auf
die gebriiuchliche Literatur, beispielsweise auf das Werk von Z i man29).
J. M. Z i m a n , Electrons and Phonons, At the Clarendon Press, Oxford 1960, p. 131.
28)
HZJk
M. Wagner: Einflufi lokal. Dreiquantenprozesse anf die Wiirmeleitfahigkeit in Kristallen 65
Existieren weitere Storsehwingungen, so kiinnen zusatzlich kompliziertcre
Punktsymmstrien auftreten (e. g. p - , d-Symmetrie. usw.), doch darauf wollen
wir hier nicht eingehen.
Ohne eine spezielle Aussage uber die Funktion q s( T ) zu machen, konnen wir
jetzt die Summation uber n in Gl. (18) sehr stark vereinfachen. Wir ersetzen
zunachst die Summation durch eine Integration :
v
... =
I
n
--I... s i n 6 dr d 6 dg,
1
r2
To
(T,,= Volumen der Einheitszelle des Gitters). Dann konnen wir die Integration
iiber y und auch iiber 6 ausfiihren, wenn wir bei der letzteren die Forme130):
n
J s i n z ~cos ( I f
0
+ f ’ r~ e o s ~d6) = x J~ ( 1 1+ 1’
+ 1’1
r)/lf
r
(21)
zu Hilfe nehmen. Wir erhalten damit :
wobei R,(z)gegeben ist durch:
Die Formel ( 2 2 ) ist das Analogon zum Gesetz der Quasi-lmpulserhaltung in der
Theorie der Normal- und Umklapp-Prozesse2)4) 2’- S f , t , . ! . f r r . Setzt man zur
i
Abkiirzung :
I,
1
= - (t
tl
i
+ 1’)
(24)
untl beriicksichtigt man ferner die Definition der Eigenvektorcn q).:
vri(s,j) =
& exp (i f
. 2 ) ; (G = ~ 3
Eigenschwingung (I,A)
)
(25)
wobei e& die Einheitsamplitude der
bedeutet, und im
besonderen A = 1 die longitudinalr Welle bezeirhnen moge :
41 = k,/lfI
so verbleibt in G1. (18) das Surnmationsproblem :
und zwei weitere Summationen E~und zr,
von dcnen sich aber iiachweisen laBt,,
wie man sich nach einigen Transformationen leicht uberzeugen rnag3l), daD
beide mit 2‘”identisch sind. Bei genauer Rechnung erhalt man fur (27) auBerst
komplizicrte Ausdriicke 7 ) . Naherungsweise aber laat sich der Ausdruck durch
die elastischen Konstanten des Kristalls ausdriicken, wie man etwa bei Z i m a n z 9 )nachlesen kann. Die einfachstc Moglichkeit besteht darin, (27) durch eine
”) Siehe beispielsweise I. M. R y s h i k and I. S. O r a d s t e i n , Tafeln, VEB Deutsch.
Verl. Wiss., Berlin 1957, p. 166; J l ( z ) ist die Besselfunktion erster Art.
31) Da die Summationen auch im idealen Gitter auftretcn und schon oft behandelt wurden, fassen wir uns hier sehr kurz und vcrweisen auf das Werk von ZirnanZ9) und den Artikel von L e i b f r i e d ’ ) .
5 -4nn. Physik. 7. Folgc, Bd. 11
66
Annalen der Physik. 7. Folye. Band 11. 1963
einzige Konstante y , die sog. G r i i n e i ~ e n s c h eKonstante,
~~)
ausdrucken; nach
K l e m e n ~ ~erhalt
) ~ ) man dabei:
( 3 ! ) 1 / 2durch
wahrend nach L e i b f r i e d und S ~ h l o e m a n n der
~ ~ Zahlenfaktor
)
(2-3/2 3! 0,58) = 1,23 zu ersetzen ist. Ein typischer Wert fur y ist die Zahl 2
(beispielsweise y ~ c =
l 1,6). Die Approximation (28)ist freilich auBerst ungenau;
wir benutzen sie nur, weil genauere aber kompliziertere Ausdrucke die Rechnung allzusehr belasten wurden.
Machen wir wciterhin die in der Theorie der Warmeleitung gebrauchlichen
Annahmen2)4):
o (t, A) = u~ 1 t 1 ; (,,Akustische Naherung“)
(29a)
und :
VI = vd‘ = v
(29b)
und setzen die Ausdrucke (22) und (28) in die G1. (18’ ein, so ergibt sich die Vereinfachung :
Hkks= ( l / 2 ) i ( 3 !)‘I2 G-l M
21’
Yf&,R,(If+t’I) l f + t ’ I
If1
If’jmPI‘A’Ps.
(30)
IV. Der StreuprozeB
Um zu der Beschreibung des eigentlichen Streuprozesses zu kommen, haben
wir die Wechselwirkungsfunktion (30) auf Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren umzuschreiben. Diese Transformation ist definiert durch ’) :
Als Erzeugungs- bzw. Vernichtungsoperatoren festgelegt werden die Groljen
a&, a: bzw. atl, a, jedoch erst durch die Vertauschungsrelationen:
[au, a& I = &?,: Srr, [a,, 4 1 = 1
[at?.,at,r] = [a&,a8A.l = . . . = 0
(32)
die ihrereseits auf der Voraussetzuhg beruhen, daR der harmonische Teil der
Hamilton-Funktion rein quadratisch ist in den GroBen qu, qm, qs, q8, d. h.
daB die q’s wirkliche Normalkoordinaten sind. Dies ist natiirlich durch die Wahl
des Basissystems (11)nicht exakt gewahrleistet. Wir konnen aber diese Koordinaten gleichwohl als Normalkoordinaten betrachten, wenn die gemischten Glieder zweiter Ordnung als Storglieder aufgefaljt werden durfen. Wir werden spater
nochmals auf diese Frage zuriickkommen.
Mit der Transformation (31) - eingesetzt in die G1. (30) - erhalt man fur die
dem Prozelj (5) zugeordnete Wechselwirkungsenergie :
H L = &,,QS
(f,f’) (a&a h as afAat. a:)
(33)
+
wobei dic Funktion Qs(t,t‘) nur von den Absolutbetragen
Winkel 6 zwischen den beiden Vektoren abhangt :
Q, (k,k’) = i 2-51? ( 3 ! ) (7-1 ( M ~o,)-lIz v h312 y .R,(lf
f’l) jf
+
32)
33)
(1954).
If1
und
+ f’I
I f ’ 1 und dem
j f J 1 / 2 lf‘/1/2(34)
E. G r u n e i s e n , im Handb. d . Phys., Bd. 10, p. 1, Springer, Berlin 1926.
G. L e i h f r i e d u. E. S c h l o e m a n n , Nachr. Akad. Wiss. Gdttingen I I a , 90.4, 7 1
X . Wagner: Einflrr/3 lokal. Dreiquantenprozesse
uuf
die Warineleitfahigkeit in Kristallen
67
Diest: furiktionale Besonderhcit von Q,(t, r') wird es uns erlauben, die Rechnung
ohne genauerc Kenntnis des Storeigenvektors und der Storung in den kubischen
Gliedern (Faktor e(n, m, m') in G1. ( l J ) ! )durchzufiihren.
Wir miissen nun die zeitliche Veranderung des Phononensystems unter dem
EinfluB der Storparameter ( 5 3 ) nntrrsuchen. 1st das System urspriinglich im
Zustand y L dann
,
ist tlic Wahrscheinlichkeit, es nach der Zeit t im Zustande yf zu
findm, durch wohlbekanntc Stiirungsrcchniing gegeben als :
Die A r t tier Wechselwirkunasenergie ( 5 3 ) legt es nahe, z wei Endzustande ins
-1ugc mi fassen:
yi." -:NfA- 1, Nf'd'- 1, M, 1, (lVk"),",,N,.)
(3h)
+
(2)
Yf
NtA
:--
+ 1, N y j ~ +
,
I, N , - 1, (N,y,j/,,N , , )
(36b)
wlhrend wir den Anfangsznstand p i durch die Verteilung N f A ,N f l A r N
; ,,
(LV'I,,A,, , N , , ) definieren.
Nehmen wir an, daR sich die Zahleii LVm, N , tier Phonorien (f, 1) bzw. der lokalisierten Quanten in der Zeit t nur wenig vergndern, so haben wir in erster Naherung2).
Unter Berucksichtigung der wohlbekannten Eigenschaften der Erzeugungsund Vernichtungsoperatoren in GI. (33) kann man die in den Gln. (37a, b) via
G1. ( 3 j ) auftretenden Matrixelemente sofort anschreiben :
( y , p;,j y:")
= 9, (t,
t') ( N , + 1)1'2 N i p N;!;
1
(yZ IHtk y;')) = 9, (f, f') Nti3 (Nf?
+ l)l/' ( N ~ A+, l ) l i 2
(%a)
(38b)
Setzt n i m sie in die G1. (35) ein, so ist tlamit die rechte Seite der Gln. (378, b)
in konkreter Form festgelegt, namlich :
~
rl
Ilt
Nr, ( t )
(39a)
Die weitere mathematische Beschreibung grht nun lionform mit den anderen
Untersuchungen uber thermische Lcitfahigkeit und ist in der grundlegenden
Arbeit von P ~ i e r l s vorgezeichnct.
~~)
34)
.
*i
R. P e i e r l s ,
A h n .J'hys.ik 3, 19-53 (1929).
68
Annalen der Physik. 7 . Folge. Band 11. 1963
V. Die Bol tzmann-Gleichungen
Nach Peierls kann man die Phononen als Partikel betrachten, die sjch mit
der Gruppengeschwindigkeit b u = gradr w(f, A) bewegen ; ihre Verteilung
Nu(r, t ) wird nicht allein durch den StreuprozeR (Gl. (39a)!) bestimmt, sondern
hangt zusatzlich voni DiffusionsprozeR ab. I m stationaren Zustand mu8 die
totale zeitliche dnderung von N f i ( r , t ) verschwinden, also 35) :
+
~mlstr.
iri]ciift
0
( 40)
1
wobei Ntj,Istr.durch die G1. (39) bestimmt ist, wahrend
bequemen, gleichwohl aber guten Approximation :
Nfi.]dlff,
meistens in der
v
niU]diff.
- (of? . T ) c p h ( W ) / f i cu; (bf2
bt = 21 f / l f I )
(41)
angegeben ~ i r d ~Ohne
~ ) . ,Temperaturgradient" haben die Phononen die thermische Gleichgewichtsverteilung :
~
= (exp ( f i cu/k T ) - 1)-1;
cu = v
lfi.
(42)
Die Gln. (40) stellen die Boltzmann-Gleichungen des vorliegenden Transportproblems dar. Ihnen ist jedoch noch eine Kebenbedingung zugeordnet : da die
lokalisierte Eigenschwingung zum Transport der Energie nichts beitragt, mu8
im stationaren Zustand die allein von der Streuung herruhrende dnderung von
N , , die durch Gl. (39b) gegeben ist, verschwinden, also:
~ , ( t ) l ] s t l .= 0.
(43)
Die B o l t z m ann-Gleichungen (40) samt Nebenbedingung (43) sind nichtlineare
Gleichungen, da der StreuprozeB (5) von dritter Ordnung ist. Ein ahnliches Problem tritt in der Theorie der Normal- und Umklapp-Prozesse auf 36). Da nichtlineare Gleichungssysteme auBerst schwierig zu behandeln sind, pflegt man solche
B o 1t z m ann-Gleichungen in der Transporttheorie fast immer zu linearisieren,
indem man:
Nfi = Ni0) na(f)
(44)
setzt, und die Abweichung nA(f)vom thermischen Gleichgewicht gegeniiber NP'
als klein b e t r a ~ h t e t 3 ~Machen
).
wir auch hier diese Approximation und beachten
wir ferner die aus G1. (6) (Energieerhaltung !) folgende Identitat:
NjO' (N?'
1)( N p 1) = (N?) 1)Nf( 0 ) N y(0)
(45)
s o lautct das System der linearisierten Boltzmann-Gleichungen:
+
+
+
+
cu' = cos-co, cc) = w l f l
wobei in der iiblichen Weise die Summation iiber den f-Raum durch eine Integration und der Faktor sin(dw) t/(Acu) in (39a) durch n 6 ( d w ) (d(x) = D i r a c sche Deltafunktion) ersetzt wurden und die funktionale Besonderheit der Doppel1') gemaB G1. (34) beriicksichtigt worden jst. Ti ist das Volumen
funktion Qn,(f,
3B)
36)
Siehe beispielsweise im Werk yon Z i m a n Z 9 )p. 2G4ff.
Sieho beispielsweise bei R. E. P e i e r l s 7 ) .
iM.Wagner: Einflup lokal. Dreiquantenprozesse auf die Warineleitfahigkeit in Kristallen 69
des Syst,ems, das tlefinitionsgcmd3 ein einziges Stiirzentrum enthalt (V = Ct,).
Die -- ebenfalls linearisierte - Nebenbedingung (43) schreibt sich gemaB (39b)
als :
was m ~ ebenfalls
n
in Integralform hatte angeben konnen.
Da wir in der Funktionalbeziehung zwisehen f und cc) (siehe die Gln. (29a,b) !)
von der PolarisationA der Gitterwellen abgesehen haben, wird auch nn(k) unabhlingig davon, so daIj die Summation uber L’ auf der rechten Seite von G1. (46)
einfach den Faktor 3 ergibt, und wir kunftig auf den Index A verzichtcri konnen.
Zur Ldsung des Systems (46) versuchen wir den Ansatz:
n, = 0,
n ( f )= n(w)( u f . V T ) ; mit uf = f 1fj-l
(48)
der offensichtlich mit der Znsatzbedingung (47) vertraglich ist. Nach einigen elementaren Zwischenrechnungen reduziert sich damit das System (46) auf die
cinfache Form :
mit den Abkurzuiigen :
6x2
p; ( w ) = ( 2 n
v
v)’
fi3
S I Q ~ ( I lf’l;
~ I , 8)12sinaci8;
(lt’l
6+V
=-.( 2 n c ) 3 @ / j Q , ( I f j ,
pS((11)
(5Oa)
0
~
If’l;6)/2sin2@ddN;
0
=$-
If/)
(5070)
d
Das Systcni linearer Glcichungcn (49) fur die Unbekaniiten %(to)ist leicht zu
losen: man hat nur die parallele Gleichung anzuschreiben, in der cc) und cot vertauscht sind, und hat dann zwei Gleichungen f u r die beiden Unbekannten n(m)
und n(w‘)= n ( w , - ( 1 ) ) . Wir werden aber, um uberblickbare Resultate zu erhalten, einem anderen Verfahren den Vorzug gcben, indem wir z wei Relaxationszeiten statt einer einfunren.
VT. I)ie Itelaxationszeiten
Schreibt man die allgemeine B o l t z niann-Gleichung in der abstralitenForm :
x = ( P I + P2f . . ) . ?Z
x {X(k)}, n = {n(k))
‘
mit:
7
wobei X ( k ) und n ( k ) diirch GI. (41) bzw. ( 4 4 ) definiert sind und Pl, P2, . . . Integraloperatoren bedeuten, die die Folge n ( k ) transformieren, dann kann gezeigt
~ e r d e n ~daR
~ ) ,die totale Relaxationszeit, wic schon in der Einleitung erwahnt
(G1.(1) !I, gegeben wird durch:
(t)-’ = ( q - 1
+
(tz)-l
+.
‘
.
(52)
70
Annalen der Physili. 7 . Folge. Band
11. 1963
wenn t, die Relaxationszeit eines einzigen Streutypus‘ beileutet und aus der
Gleichung :
X=P,.n
(53)
resultiert. z, ist namlich dann einfach durch die Beziehung
X ( k ) = - n,(k)/z,(k),oder (~$1 = - X ( k ) / n , ( k )
(54)
definiert, wenn man unter n,(k) speziell die Losungen von (53) versteht. Die
Bezjehung (52) ist exakt richtig, wenn alle Gln. (53) dieselbe Losung haben.
abgesehen von einem konstanten Afultiplikator. Andernfalls ist sie nur eine gute
Naherung. Sie steht in engem Zusammenhang mit der Matthiessenschen Regel, ist aber genauer als diese. Definieren wir nun:
Pl= Pl
P,
=
[ N O ) ( w ’ ) - N o ) (ID,)] 8,,,
[ N ( ” )( w ) - N(O)(cu,)] 6,,,,,,
( w , w ” ) = - p: (a)
(0’2
P,(co, (1)”)
= - p:
( I D ) W”
(w’ = 0 , - 0
(55a)
(35b)
)
die zwei virtuelleii Streuprozessen zugeschrieben werden mcigen, so konnen wir
GI. (49) in zwei Gleichungen aufspalten:
c~h(cu)
fi (0
cgh(zJ’)
OJ’
tL
= v pl(w0,0 ” ) n
2
((0”)= - ps
=.
v
.
i p2((,)’,
(0’’) n(m”) = wII
( w ) w’2
pi
[NO)
(0’)
(ox
(to’) - N O (co,)]
)
AT(())((^')
-~
n ( ( 1 ) ) (SGa)
( 0 ) ( r o , )n] ( c o ) (:i(ib)
(lurch d i p zmei Relaxationszeiten definiert werden :
(tl(CU))-l
= 2,; ( w ) . f l ( W
T)
= P; ((0’). f z ( W ,
‘-)).C(,.(
T)
(f0’
(57a)
(571))
= ma - (0)
mit :
(5Sa)
(5%)
(X = ii
w/k T ,
USW., X’
= X, - x.)
Die beiden Eunktionen ps ( w ) und pr ((0) sind symm&risch zum Punkt w = a’=
o J 2 . Dies erkennt man, wcnn man den Ausdruck (34) fur S,(f,
f’) in dic Glcichungen (50a, b) eiiisetzt und die Substitution:
q2 =
I f + 1 f’ + 2 I f I If’ 1 cos 8 = w - 2 ( d +
12
12
(GO‘
10’2
+2
(0 (0‘
= (0, - 0 )
cos 6 ) ,
(59)
bei den Integralen einfuhrt. Dann hat man:
pq
(0,)
=Q
J”
c-’ / CJ-2
R: (4) 4 3 sin ( ~ ( qm)>
, dq
(60 b)
(01
und erkennt sofort die Symmetric Zuni Punkt cu = w’ = o~,/2. Beide Funktionen sind positiv und haben deli Wert Null bei GO = 0 eowie co = GO,. p : ( w )
M. Wagner: Einflup lokal.
Dreiquantmprozesse nuf die Warmeleitfahigkritin Kristallm
71
2 t ein Maximum bei
LO = w 3 / 2- aus dem einfachcn Grunde, weil der Integrand
von cr) nicht abhangt und der Integrationsbereich maximal ist ; p;(co) hingegen
kann bei co = w,/2 ein schwaches Minimum haben. Wegen des Faktors sin 6 im
Integranden von (Gob) muB stets
p; ( w ) 5 p ; (w)
sein. Die Konstante Q hat den Wert:
Q
(61)
2F6 9 (nw Q w ~ ) - ' y2 tL (pu,/p)
(62)
wobci e (= Mjt,,) die Dichte und ,usdie Zahl tier Storatome, p die Zahl der regu1Aren Atnme pro Volumeinheit be~leuten~').
Die beidcn Funktionen ps (w), p; ( a ) ) - dic lctztere allerdiiigs eventucll viel
weniger gut - zeigen quslitativ das r i c h t i p nicht -monotone Verhalten als Faktoren der Relaxation szeiten,
das notig ist, um die Einbuchtung in den Warmcleitungskurven zu erklarcn.
Wir mussen nun untersurhen, ob auch die beidcn
anderen Funktionen f, ((0, T )
und f s ( w , T ) diescs Resonanzverhalten zeigen. Aus
Abb. 2 ersieht man, daB
fl(w, T )stets einMaximum
besitzt, das bei hohen Temperaturen gegen w = ~ 0 ~ 1 2
geht. Damit haben wir fur
tl insgesanit ein Minimum,
' 0
1
4
6
B
10
d. h. eine Relaxationszcit
Abh.
2.
Die
Schaubilder
der
beiden
Funktionen
f,(m,
T)
mit den qualitativ erwiinsch- und f,(w. 2') fur verschiedene Tempcraturen. Sie reten Eigenschaften.
prasentieren bei Vernachlassigung der Funktionen
Nicht so klar liegen die p: ( w ) und p; (0)
das Verhalten der heiden Relaxations->
+
Verhaltnisse bei z2, denn die zeiten dcs Dreiquantenprozesses ( k ) + ( k )= (8). (Ab=
Furiktion f2(co, T ) zeigt, wic
kiirauny: 17, = fiw,/k)
aus Abb. 2 zu erkennen ist,
nur bei tiefen Temperaturen ein schwaches Maximum: wihrend sie bei hohercn
Temperaturen einen monotonen Anstieg aufweist. z2 hat also in1 Rereich
0 < a < cu, nur ein sehr viel schwacheres Minimum als z,.
l<s ist im ubrigen z u bcmerken, daB sowohl (I) als auch die durch dcn Resoiianxfaktor sin (cu
(or - w,)t i ((0 LO' - w ? ) (Energieerhaltung!) festgelegte
Frequenz w' des zweiten Phonons innerhalb des akustischen Baudes liegen miiswn. Dcfinieren wir die obcrc akustischc Grmze 31s cc), - wir konnen fur u)!, auch
die Debye-Frequena w,) nchmen -, so folgt daraus fiir (I) die EinschrSnkung:
+
W,
+
- o), < w < mu: bei
cc),
>
LO^.
(63)
AnBerhalb dieses Bereichs miisscn natiirlich tlic reziproken Relaxationszeiten
(~$1
und ( t 2 ) - 2 zu Null werden.
37) V ist das Volumen. das eine Stbrstrlle m t h a l t , und G i x t die %ah1der rcgularen Atome
in V . Daraus folgt ( p s / p )= ( l / G ) .
72
Anna!en der Physik. 7 . Bolge. Rand 11. 1963
Diskussion
Sehen wir von der ,,monotoneren", und daher in diesem Zusammenhange
bedeutungsloseren zweiten Funktion z z ( w, T )ab, so bleibt zur Erklarung der
Experimente die durch (57 a ) definierte Relaxationszeit. Ihre Temperaturabhangigkeit ist in der Funktion f,( w , T ) enthalten. Fur tiefe Temp eraturen finden wir:
f1(~omas,T ) = 4e4 (k T / W , w,,, = ( w 9- 2 k T/&)
(64a)
und fur hohe Temperaturen :
f1(wmas, T )= (ws/4) ( k T / h ) $ Wnmx = w s / 2 .
(64b)
Man ersieht daraus, daB die reziproke Relaxationszeit bei t iefen Temperaturen
proportional zu T 2 ,bei hohen dagegen nur proportional zu T ansteigt. Genau
dieses Verhalten aber folgt aus den Messungen31) fur monoatomare Storzentren
(KCl:KI, KCl:NaCl, usw).
Betrachtet man die Funktion p i ( w ) als konstanten Faktor, so wird das funktionale Verhalten von (zl)-lallein durch fi(w, T ) bestimmt (siehe Abb. 2 ! ) .
Ein Versuch, die Experimente mit monoatomaren Storstellen durch eine zusatzliche reziproke Relaxationszeit der funktionalen Form (58a ) zu beschrei ben
und p: sowie o,als optimal anzupassende Parameter zu betrachten, hat eine schon
recht befriedigende quantitative ubereinstimmung ergeben38). Dabei enthullte
sich aber die wichtige Tatsache, daR die Storfrequenz w , i n n e r h a l b des akustischen Bandes liegen muR. An dieser Feststellung wird wohl auch die endgultige
Analyse (d. h. wenn man p i nicht mehr als konstanten Parameter betrachtet,
sondern alsFunktion von w theoretisch zu berechnenversucht) nichts mehr andern.
Liegt w , innerhalb des akustischen Spektrums, so andert sich an der vorstehend durchgefiihrten Berechnung des Streuprozesses ( 5 ) prinzipiell nichts.
Wohl hat man an Stelle einer einzigen diskreten Eigenschwingung jetzt eine
Anzahl von Quasi-Eigenschwingungen, deren ,,Frequenzen" sich um eine Zentrale Frequenz wiB)gruppieren, und die man besser als ,,lokalisierte Resonanzen"
denn als Eigenschwingungen bezeichnet, da die Lokalisation nach einiger Zeit
zerflieat ; sie haben infolgedessen auch keine streng diskrete Frequenz. (Man
konnte auch von gedampften lokalisierten Eigenschwingungen sprechen.) 1st die
Zeitdauer der Dissipation geniigend groR, so konnen wir ihnen Eigenvektor und
Eigenfrequenz zuordnen und in der Beschreibung der Streuprozesse die Dissipation vernachlassigen. I n der obigen Betrachtung haben wir dann iiber die
lokalisierten Schwingungen zu summieren, d. h. das SchluRresultat (57a, b) multipliziert sich einfach mit der Anzahl der lokalisierten Schwingungen im akusti~
wir das Mittel iiber ihre Frequenzen zu versteschen Band, und unter w , haben
hen. Statt der Beschrankung (63) hat man jetzt.:
0
< cc) < coSB)
bei
< cog.
(63a)
Da die vorlaufige Analyse der Experimente sehr stark darauf hinweist, daR
offenbar bei o,< cog allein der StreuprozeR (5) wesentlich ist, entstcht die Frage
waruin die nach dem Energiesatz ebcnfalls erlaubten Streuprozesse ( 7 ) und (9)
nicht zu bemerken sind. Beim ProzeR (9) 1aRt es sich noch relativ leicht einsehen,
denn diese Streuung ist unsymmetrisch in den beiden beteiligten Phononen
( w < w ' , > w' w , ) und wird deshalb eine ziemlich monotone Relaxationszeit
as)
Privata Mitteilung von Herrn Dr. C. T. Walker.
M . Wagner: Einflup lokal. Dreiguantenprozesse auf die Warnieleitfahigkeit in Kristallen
73
besitzen; auBerdem wird sie wegen (0' > w , erst bei hoheren Tcmperaturen
wirksam als die Streuung (5).
Schwieriger ist zu verstehen, warum die Streuung ( 7 ) , die als ProzeB zweiter
Ordnung besonders hervortreten sollte, unwirksam bleibt. Dies erfordert naturlich cine genaue Untersuchung der exakten Eigenlosungen des akustischen Spektrums. Man gewinnt aber immerhin einen gewissen Einblick, wenn man bedenkt,
daB es fur die Energieerhaltung (8) notwendig ist, daR im selben Gebiet des
Spektrums, wo die angenaherten lokalisierten Eigenschwingungen auft,reten,
auch Phononenlosungen vorhanden sind. Nun crscheint es jedoch - wenn man die
Eigenvektoren in der allgemeinen Form von Lif s h i t z l g )betrachtet - durchaus
moglich, daB gerade im ,,Resonanzgebiet" des akustisehen Spektrums die Phononenlosungen ausfallen, so daIj die Gleichung (8) unerfullhar bleibt. Mit dieser
etwas vagen Bemerkung wollen wir uns hier begnugen.
Zum SchluR sind noch einige Bernerkungeri zur vorstehend dargelegten
mathematischen Beschreibung des Prozesses (5) selbst zu machen. Wie wir gesehen haben, sind die Naherungsannahmen (14,13) sehr wesentlich fur die praktisehe Bewaltigung der Rcchnung. Prinzipiell sind sie nicht einschneidend, d a
wir ganz allgemein zu einer Wechselwirkungsenergie der Gestalt (33) gelangen
und bei einer kugelsymmetrischen Storschwingung im kubischen Gitter uber die
Kopplungsfunktion Q,(f, f') die folgeriden Aussagen machen konnen: a ) sic muB
symnietrisch in f und f' sein, da der ProzeR (5) symmet'risch ist; b) sie darf
wegen der Kugelsymmetrie von q,?nicht von den Richtungen von f und f', sondern nur von dem Winkel zwischen den beiden Vektoren abhangen. Diese beiden
Aussagen geniigen jedoch schon, um die Rechnung durchzufuhren. Allerdings
mu6 man sich im Endresultat mit noch weniger prazisen Angaben uber die
Funktionen p3 und pz zufrieden geben.
Im Grunde jedoch ist der Faktor p(n, m, m') der Abweichung vom idealen
Verhalten ((3.(13)!]in den Gliedern dritter Ordnung unwesentlich fur die Existenz des Prozesses (5), da diese allein durch die Existenz lolialisierter Eigenschwingungen (die ihrerseits durch die nichtidealen harmonischen Glieder der
Gitterencrgie bestimmt werden) garantiert ist. Wir konnen daher schlichtweg
e ( n , rn, m') = 1 setzen. Die funktionale Form der Funktionen p ; ( w ) , p ; ( w ) wird
dadurch nicht wesentlich beeinflufit, wohl aber wird e s dcreii absolute Hohe,
d. h. dcr Faktor Q andert sich. Indessen ist Q auch ohnedies nicht sehr genau, da
die summarische Beschreibung (28) der Glieder drittcr Ordnung durch die
Gruneisensche Konstante bequem aber ungenau ist; d. h. Q gibt uns nur den
groBenordriungsmaRig richtigen Zahlenfaktor vor dem funktionalen Part der
reziprokcn Relaxazionszeiten.
Bei der genaueren Priifung der Theorie am Experiment mussen wir deshalb
vor allcm einc explizit,e Angabe des Storeigenvektors machen, um die funktionalc Gestalt von py(w) berechnen zu konnen. Aber selbst wenn wir die Rclaxationszeit unseres Stiirprozesses kennen, ist der Vergleich mit dem Experiment
sehr erschwert, cia sich die Warmeleitfahigkeit erst nach komplizierter Integration uber die Gesamtrelaxationszeit ergibt. Nach cine:. solchen Prufung wird man
dann entscheiden konnen, in welchem MaBe die Prozesse (5) fur die Einbuchtung in den WBrmeleitJungskurven verantwortlich sind. Die Untersuchung dieser
Frage ist noch riicht abgeschlossen und muB daher eiiier spateren Publikation
uberlassen blei ben.
74
Annalen der Physik. 7 . Folgr. Band 11. 1963
Die bisherigen Bemerkungen galten monoatomaren Storstellen. Bei polyatomaren Storstellen (Molekulen), beispielsweise bei dem von P o h l 13) untersuchten
SystemKC1 :KNO,, hat man die prinzipiell neue Moglichkeit, daB interne Schwingungen des Molekuls auftreten konnen. deren Eigenamplituden nur wenig ins
umgebende Gitter hineinreichen, deren Prequenz aber im akustischen Bereich
liegen kann, auch in Gebieten, wo es keine Phononenlucken gibt. Dies bedeutet,
daB in diesem Fall tatsaehlich rler ProzeR ( 7 ) realisiert werden kann und als
ProzeB zweiter Ordnung eventuell eine sehr vie1 starkere Wirkung hat als (5).
Dieser EinphononenprozeR besitzt eine gewisse Bhnlichkeit mit der von
0 r b a c h3g) behandelten Resonanzabsorption der Phononen durch Spinubergange. Es folgt eine temperaturabhangige Relaxationszeit mit scharfem Resonanzminimum bei w = ws, also eine Funktion von qualitativ der Art, wie sie
Pohl13) vorgeschlagen hat, um die Einbuchtung bei KCI:KNO, zu erklaren.
Die quantitative Behandlung muR auch hier spaterer Untersuchung vorbehalten
bleiben.
SchlieBlich wollen wir nochmals auf die Frage der Gdltigkeit der Kommutatoren (32) zuruckkommen. M7ie wir vorstehend bemerkt haben, kann es innerhalb
des akustischen Bandes einen schmalen Bereich um wJB) geben, wo die idealen
Eigenvektoren vfi sehr stark gestort werden, so daB man sie durch besser angepal3te Vektoren ersetzen mdR, um in nullter Naherung Kommutatoren dcr Art
(32) ctablieren zu konnen. Dies beeinflufit jedoch die darauffolgende Betrachtung des Prozesses (5) kaum. Denn fur die auRerhalb des Bandes liegende Storfrequeni w s wurde es nur bedeuten, daB die reziproke Relaxationszeit in einem
)
um w' = w i n ) = w s - co ausfallt, was selbst
schmalen Gebiet um (0 = ~ ( f i bzw.
im speziellen Falle miB) = m s / Z praktisch keinen EinfluB auf die Warmeleitfahigkeit hat, da (r)-l uber einen endlichen Berrich ausgedehnt ist, Fur die
Streuung an den innerhalb des Bandes liegenden Storfrequenzen um a)$"), also
den physikalisch wichtigeren Fall, wurde ( r ( r ~ ) )in
- l der Nahe von ( 1 ) = w(ih')
und w = 0 (w' = w ! ~ )ausfalleri,
)
aber in diesen Punkten wird es ohnehin x u
Null. so daB die Anderung noch belangloser ist.
Ich danke den Professoren Dr. J. A. K r u m h a n s l und Dr. P. C a r r u t h e r s
fur anregende Gesprache iiber die vorstehenden Problcme, Prof. Dr. R. 0. P o h l
und Dr. C. T. W a l k e r fur die uberlassung noch unveroffentlichter experimenteller Ergebnisse, und meiner Frau fur die Fertigstellung des Manuskriptes. Die
Arbeit wurde ermiiglieht durch finanzielle Iinterstiitzung des IT.S. Office of Piaval
Research.
39)
R.O r h a c h , Proc. Roy. S O C . [London] 264, 458 (1961).
I t h a c a , N. Y. /USA, Laboratory of Atomic and Solid State Physics, Cornell University.
Hei der Rednktion cingegangen a m 14. Drzemher 1962.
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