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Einige Bemerkungen ber die Arbeit des Hrn. Wiedeburg zum zweiten Hauptsatz der Thermodynamik

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6 . Einige Bemerkumgem
u b e r die Arbeit des Hrn. W i e d e b u r g xwm xwciterc
Hauptsatx der Thermodynamik;
von E. v. Wesemdolzck.
Meine letzte kleine Arbeit l) zur Therrnodynamik hat
wenigstens das Gute gezeitigt, dass der (leider nicht mehr
unter den Lebenden weilende) Hr. Prof. W i e d e b u r g seine
Anschauungen iiber einige Hauptpunkte des vorliegenden Gebietes einer naheren Besprechung unterzog.3 Obwohl ein
trauriges Geschick weiteren Darlegungen des genannten scharfsinnigen Physikers die Miiglichkeit genommen , so mogen mir
bei der Wichtigkeit des Gegenstandes doch einige Bemerkungen
gestattet sein.
Gegen Hrn. Neumann’s Beweisfuhrungen babe ich in
der That keine Einwendungen erhoben, glaube aber, dass sich,
wenn die Warmezufuhr zu dem arbeitenden System zunachst
lediglich in Leitung besteht, ganz von selbst die von mir vertretene Auffassung ergiebt. Der Warmeubergang von einem
Kiirper zu einem anderen ist j a nach allen mir bekannten
Theorien der kalorischen Leitung ein solcher, dass an den
Orenzflachen Temperaturgleichheit herrscht, das ist wohl jedenfalls der allgemeine Fall. Wenn wir also auch ein unbegrenzt
grosses WBrmereservoir anwenden, dessen Temperatur trotz
Zu- und Abfuhr von Warme als constant angesehen werden
kann, so ist das fur die an das arbeitende System grenzenden
Schichten3) nicht mehr zutreffend. Diese aber sind es gerade,
welche a19 die eigentlichen W armequellen fiir die arbeitenden
Substanzen erscheinen, man hat es gleichsam (im allgemeinen
wenigstens) mit unendlich vielen Reservoiren zu thun, deren
~
__
1) K. v. W e s e n d o n c k , Ann. d. Phys. 2. p. 746-756. 1900.
2) 0. W i e d e b u r g , Ann. d. Phys. 5. p. 514-547. 1901.
3) Indem sich z. B. die Grenzschicht abkiihlt, giebt sie an das
arheitende System Warme ab, die nicht die Haupttemperatur des Reservoirs
besitzt, und entsprechendes gilt, wenn die Grenzschicht uber die Haupttemperatur erhitzt wird.
BemerkuTtgen zum tioeiten Hauptuatr der Thermodynamik.
57 'I
Temperatur nur unendlich wenig von der Ober0ache der
arbeitenden Substanz verschieden ist. Der iibrige Teil der
Warmebehalter dient wesentlich nur dam, die betreffenden
einander gleichen Ober0achen und Grenzschichttemperaturen
zu erzeugen, er hat mit dem wesentlichen Vorgange bei dem
ganzen Kreisprocesse, wie mir scheint, gar nichts zu thun.
Kben die erwahnte Grenzschichttemperatur ist es dann aber
auch, die in den Nenner des iiber die Oberflache sowohl wie
den Kreisprocess selbst zu erstreckenden Doppelintegrales
einzugehen hat , als die eigentliche Temperatur der directen
Warmequellen. P o i n c a r h ' s Beweis halte ich, allerdings nicht
far ganz streng, aber doch entschieden fiir einen Wahrscheinlichkeitsbeweis zu Gunsten obiger Auffassung.
Bedenlten konnte hierbei vielleicht der Umstand erregen,
dass es einen sogenannten Temperatursprung in der Lehre
von der Warmeleitung allerdings giebt. Indessen handelt es
sich hier wohl nicht um einen absoluten Sprung im streng
mathematischen Sinne, natura non facit saltus , sondern nur
urn sehr schnelle Temperaturanderungen. Bei Fliissigkeiten
(auch Gasen), denen mittelst geeigneter Bewegungen durch
grossere Raume hindurch eine nahe constante Temperatur erteilt wird, miissen doch wohl immer noch eine Uebergangsschicht von sehr geringer Dicke aufweisen, in der eine wenn
auch sehr rasche so doch stetige Temperaturanderung statthiit. ,,Streng genommen", sagt Hr. D r u d e l ) wohl mit Recht,
,,giebt es in der Natur keine Unstetigkeiten, zwischen beiden
Korpern 1 und 2 muss stets eine Uebergangsschicht vorhanden
sein" etc. Daran diirften auch die Ergebnisse der kinetischen
Gastheorie nichts andern, die genauen Verhaltnisse, unter denen
die Gasmoleciile auf die Oberflache der begrenzenden Wande
auftreffen, sind dazu wohl lange noch nicht geniigend bekannLa)
Aber selbst wenn ein solcher absoluter Sprung existirte, wiirde
~
~
1 ) Lehrbuch der Optik p. 266. Leipzig, Hirzel 1900.
2) Auch dam, wenn bei Gaaen ein wirklicher Sprung existirte,
w urde aber die Temperatur der Grenzschicht im allgemeinen verschieden
sein von der Haupttemperatur des W&rmebehaltere.
578
K. v. Vesendonck.
die Anwendung von C l a u s i u s Grundsatz auf die Oberflachentemperaturen des arbeitenden Systems fiihren. Allerdings kann
man von ihm aus auch, wie Hr. W i e d e b u r g l ) ganz richtig
bemerkt, zu dem Satze gelangen, in dem die Reservoirtemperaturen vorkommen. Auch in diesem Fall gilt j a sicher
menn man die von der arbeitenden Substanz aufgenommenen
Warmemengen positiv rechnet. Sol1 namlich einer Stelle an
deren Oberflache Warme mitgetheilt bez. entzogen werden, so
muss die Haupttemperatur des Reservoirs hijher bez. tiefer
sein, als diejenige der betreffenden Stelle. Alle positiven d Q
merden also mit grasseren T, alle negativen d Q mit kleineren T
dividirt als bei Einfuhrung der Oberflachentemperaturen. Gilt
also in letzterem Falle die Clausius’sche Ungleichung, S O
besteht diese a fortiori, wenn die Reservoirtemperaturen eingefuhrt werden.
Jedoch nur die Warmemengen mit ihren Temperaturen
sind notwendig- in die Ungleichung einzufiihren , welche direct
die Zustande und deren Aenderungen in den arbeitenden
Korpern bedingen. Die Warmeubergange in den Reservoiren
haben j a mit der Leistung des Kreisprocesses gar nichts zu
thun, wie die Warme dem arbeitenden System zugefiihrt wird,
ist doch wohl ganz gleichgultig. Ebenso wie Thomson seiner
Zeit infolge voii Cleusius’ Betrachtungen seinen Grundsatz
einfuhrte, kann man, wie mir scheint, ganz im Sinne von C l a u s i u s
den Grundsatz aufstellen, die Summe der .mit einem Processe
notwendig verbundenen Yerwandlungstuerte durfe nicht einem einfachen uncompensirten Warmeiibergange von kalteren zu warmeren
Kiirpern apuivalent sein. Dss fuhrt aber dann bei einem Kreisprocesse direct dazu in die Ungleichung
die Temperaturen der Oberflachen des arbeitenden Systems einzufuhren, weil j a dann nur die von aussen zugeleiteten oder
entzogenen Warmemengen zu berucksichtigen sind. Noch
1) 0. Wiedeburg 1. c. p. 517.
Bemerkungen zum zweiten Igauptsatz der Thermodynamik.
57 9
mochte ich auf folgendes aufmerksam machen. Angenommen,
es gaibe einen Process, bei dem
wart?, falls man die Grossen unter dem Integrale auf Warmeresercoire bezieht, aber
Geltung hatte, wenn die betreffenden Grossen den Oberfllichen
der arbeitenden Substanzen angehoren. Dann wiirde es im
allgemeinen stets auch einen gewissen Bereich geben fur die
Werte d Q und I’, innerhalb dessen noch immer Werte d Q o
und To liegen, welche die Ungleichung grosser als Null ergeben. Dann konnte man aber doch wohl in sehr zahlreichen
Fallen durch geeignete Anwendung von Reservoiren, die solche
Temperaturen T o besitzen, es erreichen , dass Warmemengen,
die den d Q o angehoren, dem arbeitenden System zugdiihrt
wiirden, man also dann zu einer Ungleichung > 0 gelangte,
in der die den d Q o entsprechenden To aber nunmehr zu den
Reservoiren gehoren, was natiirlich unzulassig ware. Die Moglichkeit der Gleichung
erscheint daher mindestens zweifelhaft. Sind diese letzten
Betrachtungen auch kein vollig strenger Beweis, so scheinen
sie mir doch sehr entschieden zu Gunsten der Einfiihrung von
Oberflkchenwerten in die Clausius’scheUngleichung zu sprechen,
mehr wohl noch, wie ich glaube, als Hrn. PoincarB’s Ausfuhrungen.
Von der Strahlung ist bisher abgesehen worden, doch
meine ich bei meiner friiheren Auffassung bleiben zu sollen.
Den durch Strahlung den OberflLchen und Eorperelementen
direct zugefiihrten unendlich kleinen Warmemengen d Q entsprechen die jeweiligen Temperaturen T, welche das Warme
aufnehmende Element zur Zeit gerade besitzt. Veranderungen
in den arbeitenden Substanzen, die nicht Folge der Erwarmung
sind, sondern direct von der Strahlung verursacht werden,
sind nach meiner Ansicht als Zufuhr anderweitiger Energie,
580
K . v. Wesendonck.
nnch Analogie von mechanischer Arbeit hez. elektrischer, oder
niagnetischer Energie zu betrachten. Entsprechendes gilt fur
A bkiihlung des arbeitenden Systems durch Strahlung. Die
Energiezufuhr infolge Strahlung ist also eventuell in mehrere
Teile zu zerlegen, von denen einer der Warmeleitung ganz
entsprechen kann und allein in der Ungleichung, welche fiir
den Kreisprocess gilt, zu figuriren hat, wahrend die anders gearteten Zufuhren an Energie nicht in diesen Ausdruck eingehen.
Hr. W i e d e b u r g sagt 1. c. p. 523: Um eine Entropieverniehrung bei adiabatischen, nicht umkehrbaren Vorgiingen zu
deduciren, ist unbedingt notwendig, allerdings auclr hinreichend
die Annahme, dass jede durch einen nicht umkehrbaren Vorgang erzeugte Zustandsanderung auch auf umkehrbarem Wege
zu erreichen ist. Verfasser hat nun, wie er glaubt, geniigend
darauf hingewiesen, dass man fur die Entropielehre, urn sie
ganz allgemein anwenden zu konnen, eine solche Annahme einfiihren miisse, was bei dem gegenwartigen Stande der Wissenschaft allerdings nicht streng als thatsachlich zutreffend nachzuweisen ist. Wurde j a doch auch deshalb die Clausius’sche
Ungleichung als der allgemeinste Ausdruck des zweiten Hauptsatzes bezeichnet, und nicht die Lehre von der Zunahme
der Entropie. l) Andererseits ist aber auch durchaus nicht
bewiesen, dass man bei adiabatischen Vorgangen, wie sie von
mir etwas naher betrachtet worden sind,2) allgemein anzunelimen
hnbe, es fiihre kein umkehrbarer Weg vom Anfangs- zum
Kndzustande. Vor allem ist doch durchaus nicht ausgeschlossen,
dass man reversible oder nahezu reversible Aenderungen findet,
die das Geforderte mit solcher Annaherung leisten, dass die
nach den Clausius’schen Anschauungen sich ergebendehtropievermehrung noch immer bestehen bleibt.7
Bei Gasen und Dampfen wie bei honiogenen ungemischten
Fliissigkeiten , wo irreversible chemische Aenderungen und
Allotropieen durchaus nicht immer zu erwarten, erscheint
solches doch wohl ohne weitere Hulfshypothesen ,annehmbar,
I) Man vgl. Ann. d. Phye. 2. p. 754. 1900; Wied. Ann. 69.
p. 825. 1899.
2) R. v. Weeendonck, Ann. d. Phye. 2. p. 748-754. 1900.
3) Bekanntlieh kann man eine Entropieiinderung ale obere Grenze
tles J’d Q / T aneehen.
Bemerkungen zum zzveiten Hauptsatz der Thermodynamih.
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wenigstens bei Druck- und Temperaturanderungen , die innerhalb gewisser Grenzen verbleiben. Hier sei noch eben auf
Betrachtungen , die C1a u s i u s bei Gelegenheit seiner Dampfmaschinentheorie angestellt, hingewiesen, durch welche er bei
Maschinen, die mit gewissen Unvollkommenheiten behaftet
sind , die Arbeit durch ein sogenanntes Subtractionsverfahren
bestimmt. Das Problem ist allgemeiner als das von mir nach
Z e u n e r berechnete (1. c. p. 750); leider ist mir nicht bekannt,
ob Clausius’ Ausfuhrungen empirische Bestatigung gefunden
haben. Demnach findet sich fur die Arbeitl)
(1
wo die Glieder
das Maximum der Arbeit darstellen, welches dem Falle entspricht, in dem der Kreisprocess umkehrbar, wahrend das
Product ToN den Arbeitsverlust ergiebt, der von den Unvollkommenheiten herruhrt, welche die Nichtumkehrbarkeit des
Kreisprocesses bewirkt. Bei der Berechnung von N , die
C l a u s i u s fur den Einfluss des schadlichen Raumes durchfiihrt, wird nun der adiabatisch irreversibel angenommene Zufluss in den Dampfcylinder durch umkehrbare Vorgange zu
einem Kreisprocess erganzt und dann
Jdf
= -
N
fur diesen berechnet. Es ergiebt sich der Arbeitsverlust wie
die Oesamtarbeit Tf-’ in Uebereinstimmung mit den direct
berechneten Werten dieser Grossen. Auf dieselbe Weise, heisst
es dann weiter (1. c. p. 306), kann man auch den durch unvollstandige Expansion entstandenen Arbeitsverlust in Abzug
bringen, und erhalt dasselbe Resultat, wie bei directer Be~
1)
2)
R. Clausius, Mechan. Wiirmetheorie 1. p. 304. 1876.
To ist die Condeneatortemperatur, Qo die entspreohende Warme-
menge, &, die Summe aller sonst zugefiihrten und entzogenen M’gmemengen.
582
K. v. Vesendonck.
rechnung. Ware N = 0 , so fande sich j a nach C l a u s i u s
fur einen adiabatisch irreversiblen Process das Arbeitsmaximum
wie bei einem vollig umkehrbaren Kreise. Es ware jedenfalls
interessant zu wissen, wie weit die Erfahrungen der Techniker
eine Entscheidung uber diese Fragen zu gewahren vermbgen.
So vie1 ich weiss, liegt keinerlei Grund vor, N = 0 annehmen
zu mussen.
E s scheint mir vielmehr, dass, um die Vermehrung der
Entropie abzulehnen, man bei den genannten Aggregatzustanden
ungerechtfertigte Annahmen uber die Veranderungen , denen
die arbeitenden Substanzen unterliegen, zu machen hat, nicht
umgekehrt. Bei festen Korpern treten allerdings leicht Complicationen ein infolge von Nachwirkungen und dauernden
Aenderungen der Substanz. A ber andererseits scheinen doch
auch rein elastische Deformationen mit grosser Annaherung einzutreten l), und Spring2) hat sogar gezeigt, dass bei festen Substanzen in ihrer dichtesten Modification, wenn sie am Fliessen
gehindert werden, die Elasticitat bei Compression eine praktisch
unbegrenzte ist. Man kann sich also auch hier sehr wohl
Processe ausgefuhrt denken, bei denen man durch eine irreversible Aenderung so nahe zu demselben Resultate wie durch
einen umkehrbaren Process gelangt, dass die Vermehrung der
Entropie auch noch bestehen bleibt. Zwei sonst gleichen,
aber verschieden warmen Korpern sei z. B. nur ein sehr langsamer Temperaturausgleich gestattet, etwa indem die Beriihrung nur an einer sehr eng begrenzten Stelle stattfindet.
Haben sie dann gleiche Temperatur angenommen und sind
W armeabgaben nach aussen ausgeschlossen, so durfte der
so eingetretene Endzustand sich in sehr zahlreichen Fallen
kaum angebbar von demjenigen unterscheiden, den man der
Berechnung der Entropieanderung zu Grunde legt. Besonders
bei chemisch einfachen, homogenen isotropen Stoffen erscheint
eine solche Annahme ganz unbedenklich, wenn man mit
moglichst stabilen Modificationen und nicht zu grossen Temperaturintervallen operirt. Zunachst kam es j a nur darauf an,
1) Man vgl.: A. Mesnager, Rapporta du Congrhs international de
phys. p 348 u. 350. Paris 1900.
2) W. S p r i n g , Rapporta du Congrhs international de phys. p. 404
u. 405. Paris 1900.
Bemerkungen zum zweiten Hauptsatz der Thermo<ynamik.
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nachzuweisen, dass in einigen wirklich vorkommenden Fallen
adiabatischer irreversibler Processe , die uncompensirte Verwandlung ( N nach Clausius) in der That von Null verschieden
ist, und dieses Ziel sehe ich noch immer d s erreicht an. Wie
bekannt, hat sich auch Hr. D u h e m wiederholt sehr eingehend
mit den Abweichungen vom regularen Verhalten (wenn man
sicli kurz so ausdriicken darf) der Materie beschaftigt, ohne
das Princip der Vermehrung der Entropie fallen zu lnssen.
Die Bedeutung des Carnot’schen Processes fiir die Wiirmelehre, weil das Arbeitsmaximuni ergebend, steht wohl fest.
Dann ist aber die Betrachtung umkehrbarer Vorgauge und
damit die Gleichune:
und weiter die Entropie als eine durch die jeweiligen &standsaariabeln eindeutig gegcbenen Grosse, eine kaum abzuweisende
Folge davon. Man wird eine derartige eindeutig bestimmte
Grosse wohl schwerlich fiir eine andere solche aufgeben
mollen, die auch noch durch die Art der Zustandsanderungen
niitbestimmt istl), wenigstens nicht ohne ganz zwingende Griinde,
wie sie zur Zeit doch wohl noch nicht vorliegen. Wie schon
friiher erwahnt, mag es j a nicht ohne Interesse und Bedeutung sein, das Gebiet der nicht umkehrbaren Vorgange
von anderen Gesichtspunkten aus zu betrachten, als dies in
der alten Entropielehre geschieht, die aber deshalb doch noch
lange iiicht aufzugeben ware.
1) 0. W i e d e b u r g , 1.c. p. 524, 521, 543.
(Eingegangen 8. Januar 1902.)
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