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Einige Bemerkungen zum Aufsatz des Hr. Kirchhoff ДUeber die Spannungen des Dampfes von Mischungen aus Wasser und Schwefelsure&”

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47 8
aber das Vergniigeii, auf die ausgesprochenen Ideen hin
von irgend einer Seite eine Belehrung oder Bestatigung zu
erfahren.
Breslau, im October 1858.
VIII. Z?z'nige Bernerkungen zum Aufsatz des Hr.
K i r c h h of f ,,Ueber die Spannungen des Dampfes
von Mischungen uus Wusser und Schuvfeelsuure"');
0012
A. Wiiielner,
Docent an d. Univ. zu Marburg.
Hr. K i r c h h o f f wendet in dieser Abhandlung
die in einer friiheren Mittheilung *) aufgestellte Relation zwischen
der Warmemenge, welche beim Lbseii von Salzen frei oder
latent wird, und der Spannkraft des Wasserdampfes aus der
Losung des Salzes auf die von Hrn. R e g n a u l t gegebenen
Zahlen fur die Spannkraft des Wasserdampfes aus verschiedenen Hydraten der Schwefelsaure an. Er niinmt dabei
an, dais jenes Gesetz wir fur Salzlirsuiigen so aucb fur jedes Flussigkeitsgemisch seine Giiltigkeit behalte, dessen Dampf
reiiier Wasserdampf ist.
Dafs jedoch dieses Gesetz fur Salz1i)sungen nicht giiltig
sey, habe ich bereits nachgewiesen, indein ich zeigte, dafs
die Spannkraftsverminderungen, welche ein gelostes Salz
veranlafst
1 ) proportional seyen der Menge der gelosten festen Substanz
2) Functionen der Temperatur seyen, welche keine Beziehung zwischen dieser und andern Eigenschaften der
Salze erkennen lasseii ").
1) P o g g . Annal. Bd. 104, S. 612.
2 ) Pogg. Annal. Bd. 103, S. 177.
3) Pogg. Annal. Bd. 103, S . 529.
479
In meiner Abhandlung tiber die Spannkraft der Dampfe
aus Losungen von Salzgemischen '), wies ich dann noch
besonders nach , dafs diese Function nicht zusammenhange
mit der Warmemenge Q, welche beim Losen der Salze gebunden wird, wenigstens nicht in der Weise, als es der Satz
des Hrn. K i r c h h o f f verlangt. Behalte ich die auch dort
angewandte Bezeichnung des Hrn. K ir c h h o f f bei, so
mii€ste bei den von mir untersuchten Salzen, fur Kochsalz,
Chlorkalium, Kali- und Natron-Salpeter, schwefelsaures
Kali und Kali und Zucker das Verhaltnit
P
n
in welchein p die Spannkraft der Salzlosung, GZ die des reilien Wassers bei derselben Ternperatur bedeutet, mit steigender Temperatur abnehmen, fur Glaubersalz hingegen
hatte es zunehmen miissen. Die Versuche batten jedoch
gezeigt , d a t dieses Verhaltiiifs nur fur Chlorkalium, Kaliund Natrou-Salpeter ein mit steigender Temperatur abnehmendes ist, wahrend es fur Kochsalz und Glaubersalz constaut , fur schwefelsaures Kali und Zucker sogar mit steigender Temperatur abnehmend ist.
Die Uebereinstimmung, welche sich zwischen den voii
Hrn. R e g n a u l t gegebenen und den von Hrn. K i r c h h o f f
nach der von ihm aufgestellten Gleichung berechneten Spannkraften von Gemischen aus SchwefeIs5ux-e und Wasser wenigstens zum Theil findet, war mir daher sehr auffallend,
besondes da diese Gemische das erste aus Hr. K i r c h h o f f ' s
Gleichung allgsmein folgende Gesetz z ) , dafs namlich die
Spannkrafte der Schwefelsaurehydrate, als eines G emisches,
bei welchem Wiirme frei wird, rascher wachsen miissen
als die Spannkrafte des Dampfes ails reinem Wasser, nicht
befolgen.
Hr. R e g n a u l t hat in einer Tabelle 3), welche sich
init ungemeiner Genauigkeit den beobachteten Zahlen an1 ) Habilitations- Abhandlung. Marburg im 3uli 1858.
2 ) Man selie Pogg. Ann. Bd. 102, S . 200.
3 ) Annales de chiin. e t rle p h y s . 3"' serie T. 15, p . 179.
480
schlielst, die Spannkr~fteder verschiedencn Gemische nus
Schwcfelsiiure und Wasser von 5" bis 3 5 O C. zugleich niit
ihrem Verhaltnifs zu den Spannkrafteii des Wasserdampfes
zusaminengestellt. Folgende Zahlen sind aus derselben entnommen.
Es ist das Verheltnifs
Temper.
50
10
15
20
25
30
35
c.
fur
SO3+2 80 SO3-i-3 110 SO'+ 4 I 1 0
0,0161
0,0126
0,0103
0,0088
0,0078
o,no7i
0,0067
0,0594
0,0564
0,0513
0,0491
0,0178
0,om
0,0174
0,1318
0,1309
0,1298
0,1268
0,1284
0,1287
0,1299
S03f5H0
S03+6H0
S03+8110
5
0,11080
10
0,2057
0,2106
0,2145
0,2180
0,2223
0,2277
0,3271
0,3305
0,3319
0,3329
0,3351
0,3387
0,3443
0,4848
0,4873
0,4877
0,4882
0,4904
0,4956
0,5036
15
20
25
30
35
S 0 3 + 1 0 H 0 S03+12110 SO3+18H(
0,6305
0,6777
0,8318
5
0,6303
0,7005
0,8414
10
0,6268
0,7083
0,5379
15
0,6227
0,7082
0,8327
20
0,6204
0,7053
0,8287
25
0,6211
0,7022
0,8278
30
0,6252
0,7008
0,8313
35
Fur die beiden erstcn Gemische ist das Verh~ltnilsinit
steigcnder Temperatur abnehmend. Fur die Gemische
so3 + - ~ H o , S O S + I O H O , s 0 3 t 1 2 ~ 0 , soa+isHo,
ist es ebeiiso unzweideutig fur alle beobachteten Tcmperaturen constant, denn die Schwankungen in den Zahlen, indetn sie erst wachsen, dann abnehmcn, odcr nmgekehrt erst
48 1
abnelimen d a m wachseii, oder gar 3ma1 ihr Zeicheii andern,
sind so unbedeutend, dafs man sie init Fug den unvenneidlichen Ungenauigkeiten iiberweisen kann. Bei den 3 iihrisen Geinischen findet allerdings scheinbar ein Wachsen des
Verhaltnisses
5n statt; erwagen wir aber, dafs dasselbe hochst
unbedeutend ist, dafs die Differenzen gleichen Schwankungen ausgesetzt sind, wie die Zahleii der anderen Gemische,
so scheint es mir gestattet zu seyn, auch fur diese die Constanz der Zahlen anzunehinen , besonders da die Gemische,
fur welche die Constanz des Verhaltnisses E- unzweideux
*
tig ist, theils eiuen grofseren , theils eincn geringeren Wassergehalt besitzen.
Hieraus folgt zugleich, d a t die Spannkrafte der verschiedenen Gemische nicht wie es die Gleichung des Hrn. I< i r ch h o f f verlangt, verschiedene Functionen der Temperatur sind,
sondern dafs es dieselben Functionen nur rnit auderen Constanten sind. Nur die beiden ersten Gemische inachen eine
Ausnahme, jedoch auch nicht in einein Hrn. K i r c h h o f f gunstigen Sinne. Es kaiin das jedoch nicht auffallen, da dieselben nicht eigentlich Geinische aus Schwefelsaure und Wasser, sondern Verbindungen nach festen Verhaltnissen, wahre
Hpdrate, Salze aus Schwefelsaure und Wasser sind.
W e n n ich nun auch von vornherein der Ansicht war,
dafs Gemkche aus Schwefelsaure und Wasser nicht wie
es Hr. K i r c h h o f f betrachtet, in die Kategorie der S d z liisungen gehoren, so habe ich doch versucht ob sich auch
hier das von inir aufgestellte, mit der Gleichdng des Hrn.
K i r c h h o f f im Widerspruch stehende Gesetz der Proportionalitat zwischen der Menge der gelosteii wasserfreien
Substanz und der Grofse der Verminderilng der Spannkraft
rlcs Uainpfes bei ein und derselben Temperatur beststigte.
Auch dieses zeigie sich niit Ausnahine der beiden ersten
Hydrate und des Geinisches init grsfstem Wassergehalt
giilt ig.
Nehme ich fur die Geiirische das Mittcl aus der voii
PoggmdoiM’s Xonal. nd CV.
31
482
Hrn. R e g i i a u 1t gegebenen obeii ZUIU Theil aiigefiihrlen
Zahlen, so ist fur
SO3 + 4 HO r' I0 , I 296 a' P = n' - !4 = 0,8701 a'
so3 -I- ~ H O 0,2I39 92'
0,7861 m'
s 0 3 t ~ H O 0,3342 92'
0,6668 m'
~ 0 3 - 1 - ~
H O 0,4904 n'
0,5096 zf
SO3 10 HO
0,6249 a'
0,3751 m'
SO3 12HO
0,7023 a'
0,2977 7t'
SO3 4- 18 HO
0,8339 mf
0,1661 m'
W e n n man nun, wie ich es in meinen friiheren Mittheilungen gethan, hieraus berechnet , welche Verminderungeii
eiii 't'heil Schwefelsaure in 100 Theilen Wasser gelost hervorbringen wurde, indein man die Ausdrucke der 3. Colainne
durch resp. 25 - 20
16,66 etr. divitlirt, so gebeii die
6 ersten Gemischc nabezu gleiche Zahlen. Dieselben siiid
V = 0,0348 n'
0,0393 a'
0,0399 m'
0,0100 57'
+
+
-
0,0375 m'
0,0342 n'.
Das Gemisch mit dcm gr6fsten Wassergehalt fillt atis,
dasselbc gicbt gleicherweise behandelt
= 0,0300 n.
Bci den iibrigeii Geinischeii ist der Ausdruck fiir t l i ~
Verminderung durch ein Theil Schwefclsaure in 100 W a s scr auf diese Weise bcrechiiet init sebr grofser Annaheruug
clerselbe. Dals derselbe nicht ganz glcicli ist liegt eininal
darin, daEs die Zalil der Eeobaehtungeii aus deneii die Mittel genominen sind, zu lilein ist , haupts~ichlich aber c l a ~ a n ,
tlafs Geniische ;tiis Schwefelsiiure iind Wasser wie schon
erwahnt, uberhaupt nicht als Salzlosungeii betrachtet w erdcn
diirfen, sondern, da das eiiifach Schwefelsgurehgdrat nls solehes eigeiie Spannung unt3 einen festen Siedepunlit hat, als
Gernische roil einfach Srhwefclsaurehydrat und Wwser. Nnr
in niederen Temperaturen Iiiinnen sie anndihcrnd den fiir
v
483
Salzlosungen gultigen Gesetzen folgen, so lange nainlich das
einfach Schwefelsaurehydrat als solches noch keine inerkliche Spannung hat. In hiiheren Temperaturen fallen sie
ganz entschieden unter die Iilasse von biniiren Gemischen,
welche sich in allen Verhzltnissen losen. Von diesen hat
aber Hr. M a g n u s nachgewiesen I ) , daEs deren Spannkraft
im allgemeinen zwischen die des einzelnen Flussigkeiten fiillt.
Hr. R e g n a u l t theilte spster noch einige Zahlen init '), aus
welchen das gleiche Resultat hervorgeht, ohne daL man jedoch daraus erkennen konnte, wie die Spannkraft mit der
Menge der einen oder anderen angewandten Flussigkeit sich
Endert. Ueberhaript sind in dieser Richtung noch keine Versuche angestellt, welche uns die Gesetze dieser Vorgange
kennen lehren.
Aus allem dein scheint mir Iiervorzugehen, daEs auch die
Spsnukraftsverh~ltnisseder Geinische aus Wasser und Schwefelsarire nicht init der VOII Hm. K i r c h h o f f aufgestelIten
Relation iibereinstimmen. Es eriibrigt noch zu erklaren,
wie trotzdein die Rechnung des Hrn. K i r c h h o f f Zalilen
ergeben kann, welche wenigstens fur die G letzteii Gemische
sich den 1-011 Hrn. R e g n a u 1t gegeb enen anschliefsen.
Hr. K i r c h h o f f hat die Zahlen nach 2 Gleichungen berechnet. Die erste derselben ist
worin C eine 1011 t unabhangige GriiCse, t die Temperatur
nach Graden der Centesimalscala gerechnet, Q die Warmeinenge bedeutet, welche bei der Mischung von 1 Aequirnlent SO3 +HO mit IC Aequivalenten Wasser frei wird.
Die Werthe von a Q sind fiir die Mischungen, bei de-
=.
neii sich Uebereinstimmung der Zahlen findet , vou Hrn.
K i r ch 11 o f f noch einer T 11 o m s e n ' sclien Gleichung berech .
net folgende :
I ) P o g g . 4 n n , R d 38. S. 93. Bd. 93, S. 530
2 ) Corop/es rmdrrr 13d. X X X l X rind P o g g . Ann Rd. 93, S. 573
31
*
484
9 2,68
4 9,36
11 1,90
5 6,79
17 0,88
7 4,04
Nun berechnet Hr. K i rc h h o f f zunachst aus der grofsten der bei jedem Gemisch von Hrn. R e g n a u l t gemesselien Spannkrafte nach Gleichung (I) C fur jedes Gemisch,
und dann daraus die Spannkrafte desselben. Es ist klar,
da€s auf diese Weise die Abweichutigen unmoglich grofs
seyn konnen, da der Factor von 8Q
- zwischen diesen TemBX
peraturgranzen durchschnittlich nur zwischen 0,0690 u. 0,0759
schwankt. Dazu koinmt noch, d a b die 3 ersten Reihen
S 0 3 t 5 H 0 , S 0 3 + 6 H 0 , SO3+SHO, bei deiien der
Einflu€s des zweiten Gliedes der Gleichung am grafsten ist,
diejenigen sind , deren Verhtiltnifs
5 bei
steigender Tem-
peratur geringe wachst. Uebrigens sind aber die Abweichungen in niederen Temperaturen durchschnittlich nicht
nur relativ, sondern auch absolut die grafsern, wie es auch
nach dem ausgefiihrten seyn mufs.
la dieser Gleichung macht Hr. K ir c h h o f f die Annahme,
dafs der Dampf des reinen Wassers ebenso als der der
Gemische, sich wie ein vollkommnes Gas verhalte. Er erhjilt dadurch einen Ausdruck fur eine Constante K (siehe
Pogg. Ann. Bd. 103, S. 200 und 183), durch welchen die
allgemeine Gleichung jene einfachere Form erhalt. In Gleichtmg (2) inacht Hr. K i r ch h o f f diese Annahme nicht, sondern er berechnet jene Constante aus der Gleichung, indem er zunlchst zwei Werthe der von Hrn. R e g n a u l t
beobachteten Spannkrafte als belrannt voraussetzt. Anstatt
der ersten Gleichung
logp == c+ logn
wird dieselbe dam
- -2 21,28
r3-l-t
8Q
r9.r
485
wo C natiirlich eine andere Bedeutung hat als vorhin und
fur jedes Gemisch aus der grofsten der beobachteten Spannkrsfte berechnet wird.
Dafs hier der Einflut des letzten Gliedes der Gleichung
noch unbedeutender ist, sieht man sofort.
Es kann in diesen lediglich auf das Thatsachliche fufsenden Bemerkungen nicht meine Aufgabe seyn, auszufiihren, wo etwa die Annahmen des Hrn. K i r c h h o f f nicht
strenge richtig sind. Ich will nur hinzufiigen, d a t ineiner
Ansicht nach die Ungenauigkeit in dem Gleichsetzeii der
Wirkungsgrofse fur den Auflosungsprozefs mit dem AUS
druck :
K.Q
besteht, in welchem Q die bei der Losung gebundene oder
frei werdende Wanne, K das meehanische Aequivalent der
Wiirmeeinheit bedeutet. Denn bei der Auflosung einer
Substanz spielt aufser der verbrauchten W l r m e auch die
Molecularanziehung des Lijsungsmittels zur zu Iijsenden Substanz eine grofse Rolle, wie die keineswegs unbedeutende
Contraction der Losung beweist. Es wird sich wohl an einer
andern Stelle Gelegenheit bieten, den Nachweis fur diese
meine Ansicht zu liefern.
Marburg d. 26. October 1858.
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