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Einige Bemerkungen zur Magnetisierung bei tiefer Temperatur.

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1154
16. Einige Bemerkuurngern xur Maglzetisierurng
be%tdefer l'emptwatwr;
vom P.D e b y e
Es ist eine bekannte Tatsache, daB die Langevinsche
Forrnel imstande ist die paramagnetische Sattigung wiederzugeben, wie das von K a m e r l i n g - O n n e s am Falle des
Gadoliniumsulfats experimentell gezeigt wurde. Da6 dieses
mijglich ist, obwohl die Voraussetzungen, die L a n g e v i n bei
seiner Ableitung der Formel gemacht hat, nicht im mindesten
zutreffen, gibt Anla6 zu einem reizvollen Problem, das erst
eine teilweise Bearbeitung erfahren hat. Es soll im folgenden einerseits gezeigt werden, daB die Langevinsche Formel,
trotz ihrer experimentellen Bestltigung nicht genau richtig
sein kann, da sie zu Folgerungen AnlaB gibt, die init dem
Nern stschen Warmesatz in Widerspruch stehen. Andererseits
soll aus derselben Formel ein quantitativer SchluB auf die
Temperaturanderung bei einem adiabatischen magnetischer!
ProzeB versucht werden. Dieselbe scheint sich als relativ betrachtlich zu ergeben und veranlaat deshalb die Frage, ob
man nicht versuchen sollte, sich dem absoluten Nullpunkt mit
Hilfe eines solchen Prozesses zu naheru.
1. Es sei 1 g einer magnetisierbaren Substanz betrachtet,
von dessen Volumanderungen abgesehen werden kann und
dessen Gesamtenergie gleich u sei. Fiihrt man diesem Korper
die Warmemenge S q zu und andert sein magnetisches
Moment f~ urn d s durch eine Anderung des magnetischen
Feldes H, so ist die Arbeit gleich H d f~ und es gilt l)
C!U = S g +- H d s = T d s + H d s ,
(1)
-
1) An Stelle einzelner Literaturnachweise darf wohl auf meineu
Artikel ,,Theorie der elektrischen und magnetischen Molekulareigenschaften" im Handbuch der Radiologie, Bd. 6 , Leipzig 1925 und auf
das kurzlich erachienene schiine Buch von E. C. S t o n e r , ,,hfaggnetism
and atomie structure", London 1926, verwiesen werden.
Einige Bemerkungen zur Magnetisierung bei tiefer Temperatur 1155
wenn T die Temperatur und s die Entropie des betrachteten
Korpers bedeuten.
Betrachtet man (r und T als unabhhngige Variabeln und
schreibt die Bedingung dafur auf, dab d s ein totales Differential
ist, so folgt in bekannter Weise
eine Formel, die vollkommen analog ist zu der bekannten Beziehung
welche kalorische und thermische Zustandsgleichung eines Qases
koppelt.
Betrachten wir nun speziell die Versuche mit Gadoliniumsulfat , so kann als experimentell Yichergestellt angesehen
werden, daS jeweilig CT nur eine Funktion vom Verhiiltnis f l / T
war, da sich die mit verschiedenen Feldern und bei verschiedenen Temperaturen experimentell erreichten We& der
Magnetisierung alle langs einer Kurve ordnen, wenn sie als
Funktion von jenem Verhiiltnis anfgetragen werden. 1st dem
aber so, so ist umgekehrt H/T nur Fuuktion von CT allein und
es mu6 nach (2)
a21
acr - O
sein, so daS u nur von T abhangt.
Unter dieser Voraussetzung folgt aus (1)
(3)
oder
3')
1
du
ds =- -dT-
I' d T
mit einem kalorischen Anteil
(4)
und einem magnetischen Anteil
H
-dg
T
P. Bebye
1156
Setzt man abkurzend
(5)
fr = x
und
(r
= f ( x ) , so wird
- z f ( x )+ J f ( x ) d x ,
s2 = - j - . q y z ) d z =
wahrend s1 die gewbhnliche Entropie im Felde 0 bedeutet.
Bis hierher wurde noch kein Gebrauch von der besonderen
Form der Magnetisierungsfunktion gemacht. Fuhren wir nun,
die j a ebenfalls im Gebiete der experimentellen Bedingungen
von K a m e r l i n g - 0 n n e s bestatigte , L angevinsche Funktion
dafiir ein, so haben wir zu setzen
weiin n Teilchen im Gramm mit dem magnetischen Moment p
vorhanden sind und k die Boltzmannsche Konstante bedeutet.
Setzt man abkurzend
$$
=
8
und benennt die Klammer-
funktion in (6)mit ,3(6), so wird nach (5)
Fragt man jetzt, ob dieser Ausdruck fur s, mit dem N e r n s t schen Warmesatz vertriiglich ist, so hat man (5’) fur kleine
Werte von T, d. h. also fur groBe Werte von 8 zu entwickeln.
Man findet
(5”)
s,=-nh[log2,$-
1 + ( a L j + 1)e-2:+
...I.
(8 = oc) wird
Bei der Annaherung an den absoluten Nullpunkt
demnach der magnetische Anteil der Entropie logarithmisch
unendlich. Benutzt man nur die Teilaussage des N e r n s t when Satzes, daB die Entropie fiir alle endlichen Temperaturen einen endlichen Wert haben soll, 80 ist (5”) und damit
die Langevinsche Formel fiir die Magnetisierungsfunktion
demnach abzulehnen.
‘Uberlegt man, was der innere Grund fur den Widerspruch
ist, so sieht man ohne Muhe, da6 er darin zu suchen ist, daB
die Langevinsche Funktion eine Magnetisierung darstellt,
melche mit steigender Feldstarke zu langsam ihrem Sittigungswert zustrebt. In der Tat ist fiir groBe Werte von g
Einige Bemerkungen zur Magnetisierung bei tiefer Temperatur 1157
1
L(E)= 1 - -
(7)
+ *..;
unter dem Integral in (5’) steht also in erster Naherung dE/E
und dns logarithmische Verhalten stellt sich ein. Offenbar
mird jede Magnetisierungsfunktion, melche eine ahnliche Entmicklung wie L zuliiBt, deren Abweichungen vom Siittigungswert also in erster Niiherung durch l/E gemessen werden
konnen, dieselbe Schwierigkeit veranlassen.
Mit Hilfe der WeiBschen Hypothese des inneren Feldes
kann bekanntlich die Magnetisierungsfunktion des paramagnetischen Falles auch herangezogen werden, um die Sattigungsmagnetisierung der ferromagnetischen Korper in ihrer Abhiingigkeit von der Temperatur darzustellen. Der Verlauf dieser
Kurve fur tiefe Temperaturen wird ebenfalls wesentlich bestimmt
durch die Form der Entwicklung der paramagnetischen Magnetisierungsfunktion fur groSe Werte ihres Argumentes. Hat dime
Entwicklung eine (7) ahnliche Form, so heibt das, dab die Siittigungsmagnetisierung nur relativ langsam ihren Maximalwert fur
T = 0 erreicht. Es ist nun von besondereln Interesse, daB die
experimentellen Kurven sich fur tiefe Temperaturen vie1 inniger
der Horizontalen anschmiegen, welche die maximale Sattigung
darstellt, als das mit der Langevinschen Funktion vertraglich
ist. Es ist also sogar ein experimenteller Hinweis dafur vorhanden , dab die Magnetisierungsfunktion keine Entwicklung
der Form (7) zulassen sollte , wodurch das Resultat, welches
wir aus der E’orderung einer endlichen Magnetisierungsentropie
ableiteten, eine Bestktigung erfahrt.
Pruft man schlieBlich die Funktionen, welche auf die
Existenz einer endlichen Anzahl diskreter Orientierungen im
Sinne der Quantentheorie aufgebaut sind, so findet man, dab
hier keine Schwierigkeit mehr vorhanden ist. So hat z. B. die
Lenzsche Funktion
U
~
nP
= SOl
einerseits die Entwicklung
SgE = 1 - B e - e - ...
Sndererseits liefert sie fur den magnetischen Anteil der Entropie
s2 =
- n [E 59 8 - log (Qof 81
=-nk[log2
-(2E+ l)e-”+
...I,
1158
P. Debye
so daB gegen die Forderung der Endlichkeit fur T = 0 nicht
versto6en wird. Zusammenfassend ist es also als uberaus
wahrscheinlich anzusehen, da6 die Langevinsche Funktion,
trotz ihrer Brauchbarkeit als Interpolationsformel, nicht als
die richtige Magnetisierungsfunktion angesehen worden darf.
2. Es gibt indessen, wie die Beobachtungen an Gadoliniumsulfat gezeigt haben, einen Bereich, in dem die Langevinsche
Funktion sich etwa im Sinne einer Interpolationsformel gut
bewahrt. Innerhalb dieses Bereiches wird man demnach zutreffende Schlusse auf ihr aufbauen konnen. Denken wir uns
z. B. einen adiabatischen ProzeE ausgefuhrt, bei dem das
Magnetfeld etwa plotzlich erzeugt oder entfernt wird, so ist
dieser durch die Forderung charakterisiert, da8 die Entropie
konstant bleibt. Nach (4) und (5’) heiEt das
Betrachten wir jetzt die GroEenordnung der beiden Anteile
in einem experimentell realisierbaren Fall.
Bei 1,3O sbsolut und in einem Felde von 22000 Gauss
hat K a m e r l i n g - O n n e s etwa $4 Proz. des Sattigungswertes
erreicht. Dem entspricht nach der Langevinschen Formel
ein Wert von E, welcher dem Ansatze
O.otgE
- -6 = O,Y4
geniigt und sich zu rund = 6 ergibt. Durchlauft 6 die Werte
von 0 bis 6 , so iiberstreicht die eckige Klammer in (8) den
Wertbereich 0 bis -1,48. Sol1 der ProzeS adiabatisch verlaufen, so muB (8) erfullt sein, d. h. der durch das erste Glied
gemessene kalorische Anteil der Entropie mub gleichzeitig urn
1,48 n k zunehmen. Was das fur die adiabatisch hervorgerufene
Temperaturgnderung bedeutet, kann leider nicht genau berechnet werden, da keine Dateu fur die spezifische Warme
des Gsdoliniumsulfats bekannt sind. Alu Schatzung kann man
vielleicht das Folgende gelten lassen. Sind in 1 g des Salzes N
Atome enthalten und behsndelt man den Korper fur die tiefeo,
allein in Betracht komnienden Temperaturen, wie man das niit
Einige BemerRungen zur Magnetisierung bei tiefer Temperatur 1159
einem einatomigen Kijrper tun darf, so liefert die Quantentheorie der spezifischen WBrme fur s1 den Wert
s =-A4n'
1
5
7k
($)',
wobei 0 die charakteristische Temperatur des Gadoliniumsulfats bedeutet. N hat hier die Bedeutung: Gesamtzahl der
Atome, n hatte oben die Bedeutung: Anzahl unabhangige
Elementarmagnete. Nehmen wir nun an, daS nur die
Gadoliniumatome mit einem elementaren paramagnetischen
Momente versehen sind, so verhalt sich N zu n, wie die Anzahl Atome beliebiger Art im Molekul zu der Anzahl Gadoliiiiumatome im Molekul. Da das Molekul die Zusammen-
+
N
41
setzung Gd,(SOJ8 8H,O hat, wird = -2-.
n
also auch schreiben
Wir konnen
n k = 1600
Nimmt man nun fur 0 einen sehr niedrigen Wert, z. B. 0 = 50
an und berechnet s1 fur T = 2, so erhalt man
s1 = 0,lO 12 k .
Oben hatten wir angenommen, daB 8 Ton 0 bis 6 ging, durch
Anlegen eines Feldes. Wir konnen ebenso gut daran denken,
da6 wahrend einer adiabatischen Eutfernung des Feldes von
6 auf 0 fallt. I n diesem Falle nimmt der magnetische Anteil
der Entropie um 1,48nk zu und es sollte der kalorische
Anteil diese Zunahme kompensieren, indem er urn. den gleichen
Betrag abnimmt. Unsere Schatzung, die s1 = 0 , l O n k ergab,
zeigt indessen, daB unter den vorausgesetzten Umstanden selbst
die Abkuhlung auf den absoluten Nullpunkt nicht ausreichen
wiirde.
Naturlich hat diese Fedstellung nicht die Bedeutung, daB
Aussicht bestehe, mit Hilfe eines adiabatischen magnetischen
Prozesses den absoluten Nullpunkt zu erreichen. Man mu8
vielmehr schlieBen, daB die Langevinsche Formel fur die
Magnetisierung versagen wird. Aber die Feststellung, daB sie
einerseits bei 1,3O absolut experimentell noch bestatigt wird
und die groden Differenzen andererseits, welche oben zwischen
den maglichen magnetischen und kalorischen Entropieanderungen
1160 P. Debye. Einiye Bemerkunqen zur Baqnetisierunq usw,
errechnet wurden, machen es sehr wahrscheinlich, daB man
mit Hilfe eines solchen Prozesses ein gutes Stuck uber den
Geltungsbereich der Formel hinaus wird vordringen konnen.
Es durfte daher interessant sein, bei tiefer Temperatur
Messungen anzustelleniiber die adiabatische Abkuhlung von Gadoliniumsulfat, welche man bei plotzlicher Entfernung des Magnetfeldes scheint ermarten zu durfen.') Eine Voraussage uber die
GroSe der erreichbaren Abkiihlung darf man wohl nicht wagen,
a.ber es scheint nicht ausgeschlossen, da6 dieselbe erheblich
sein konnte. Das Experiment allein kann indessen AufschluB
geben, die obigen Uberlegungen sollen zur Ausfiihrung desselben anregen.
1) Man kann auBerdem bemerken, daS die in einem konstanten
Magnetfelde gemessene speeifischeWlirlne cE voraussichtiich merkbar von
der spezifischen WiZrme c, im Felde 0 abweichen wird, denn nach (8)
folgt durch Differentation ohne weiteres
wits schon f i r 5 = 1 gleich 0,15nk wird.
(Eingegangen 30. Oktober 1926)
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