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Einige Bemerkungen zur Theorie der Thermostrme.

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H. Lorbeiy.
662
IV. E 4 n i g e Y e m e r 7 ~ u n g e nxur l'heor$e der l'herrnostriLme; von H. L o r b e r g .
-
.-
Bekanntlich hat W. T 11o m s o n dwch Anwendung der
beiden Hauptsatze der mechanisclien Warmetheorie auf einen
Thermostrom folgende Gleichungen abgeleitet. Es sei ein
Ereis aus zwei Metallen a und b gegeben, deren Lothstellen
die absoluten Temperaturen Tl und T,> T, haben, und in
denen ein Thermostrom an dor Lothstelle Tl von b nach a
geht; es bezeichne I I ( T ) die an einer Contactstelle von der
Temperatur T beim Uebergange der Electricitiitseinheit von
a nach 6 erzeugte Peltier'sche Warme; ferner sei cr,dT die
in dem Metal1 a von aussen aufgenommene Warme, wahrend
die Electricitatseinheit von einem Punkte V O D der Temperatur T zu einem Punkte von der Temperatur T + d T ubergeht. Der Satz von J o u l e , dass die in einern geschlossenen
Strome durch die Electricitatseinheit entwickelte galvanische
Warme gleich der electromotorischen Kraft E des Stromes
ist, in Verbindung mit dem ersten Hauptsatz der mechanischen Warmetheorie, wonach diem Warmemenge gleich der
ganzen an den Contactpunkten und im Inneren eines jeden
Metalles aufgenommenen Warme ist, liefert dann die Gleichung:
T%
E=
n(l;)- II(T,)+I(.. -
(1)
und der zweite Hauptsatz:
(4
1
Bb)dT,
1'1
=0
liefert die Gleichung:
mittelst welcher Gleichung die G1. (I) sich auch schreiben
laisst:
Theorie der Thermostriime.
6 63
Ein Schritt tiber diese Resultate hinaus ist in neuester
Zeit in zwei interessanten Abhandlungen von Duhom') und
von L o r e n t z 2 ) unternommen worden; es scheint mir nicht
ohne Interesse zu sein, die Uebereinstimmung beider Theorien iiachzuweisen und einige mogliche Einwiirfe zu besprechen, von denen einer von B u d d e 3 ) gegen die Entwickelungen
von L o r e n t z erhoben worden ist.
D u h e m leitet die Gleichungen (I)und (11) aus der von
ihm aufgestellten Theorie des thermodynamischen Potentials
nb; nach ihm4) ist die Encrgie eines mit einer Electricitats.
mengee geladenen Leiters von der Entropie S, der gewohnlichen
Energie q,und der electrostatischen Energie W = 4 e V :
(4
u= ( I , + T S = u,+w+(t?+h)e.
Dsbei sind 9 und h zwei dem Leiter eigenthiimliche,
nur von seiner Natur, aber nicht von seiner Gestalt und
G r i i s e abhangige Constanten; und zwar ist die Potentialdiflerenz ,y zweier im Contact und im electrostatischen Gleichgewicht befindlichen Metallo a und 6, sowie die beim Uebergang der Electricitatseinheit von a nach b erzengte P e l tier'sche
Warme 11:
] I = ha - h b .
x = v, - va = 136 - a,,
(1)
Hiernach ist e d ( S + h ) / d T die Erhijhung der Wilrmecapacitat des Metalles durch die Ladung; setzen wir also :
P)
(3)
a = - -d- (- -8, f h )
dT
+ - ( t 9 . b + h b ) = 17 - 2 ,
9 = 8,
/la
also :
(38)
so konnen wir CT als ,,die specifischo Warme der positiven
Electricitatseinheit" bezeichnen; in einem Metalle a wird also
beim Ueborgang der Electricitatseinheit von einem Punkte
von der Temperatur T zu einem Punkte von der Temperatur
1) D u h e m , Ann. dc l'ec. Norm. (3) 2. 1885.
2) H. A. L o r e n t z , Arch. NCorl. 20. p. 129. 1886.
3) U u d d c , Wied. Ann. 80. p. 664. 1887.
4) 1)u h c m , Le potentiel thomodynamique et sea applications. Paris
1586. p. 209 11. 222.
H Lorberg.
664
T + dT eine Warmemenge o , d T verbraucht. Nittelst (3)
und (34 gehen die Gleichungen (11)und (I)oder (I,) uber itl:
(IT,,)
T%
dT
trb)
E=X(T~)-x(Tz).
Die Definition der Grosse (T in den Qleichungen (I) und
(11) ist allerdings bei D u h e m eine andere, auch stellt e r
keine Beziehung zwischen c und den Constanten 9. und h
auf, mithin auch nicht die Gleichungen (2), (Ib), (XI,,); e r
definirt namlich, wenn in einem lCIetall ein Electricitatbtheilchen d e von einem Punkte von der Temperatur T zu einem
Punkte von der Temperatur T + d ?' ubergeht, die Entropieanderung clS durch die Gleichung:
JI=
dS= g d T d e .
Nun kann man aber die Entropiebderung d S auch dadurch entstchend denken, dass de an seiner Stelle bleibt, uiid
hier T um dT aachst; da dies eine umkehrbare Zustandsanderung ist, so ist die dabei aufgenommene Warme d ( U - U,)
= T d S ,also nach G1. (a):
d'4fh'dTcle= T d S = ndTtle,
dT
woraus sich die (31. (2) ergibt, und damit auch die GI. (3)
(&I)
(Ib)
(IIb).
L o r e n t z setzt die Energie eines mit einer Electricitktsmenge e geladenen Metalles:
(b)
u= U , + W + U',
mithin den Warmeverbrauch in dem Metull beim Uebergange
eines Electricitatstheilchens d e yon einem Punkte von der
Temperatur T zu einem Punkte von der Temperatur T+ d I :
was mit (a), (2) und (&) iibereinstimmt, wenn man setzt:
(4
U'= e (8 + /L), mithin
d u;
d Vb*
y = (1 e Je *
Die G1. (3) leitet L o r e n t z auf folgcndem Wege ab. Es
seien G, und Gb zwei resp. aus den Metallen a und 6 bestehende Leiter von der Temperatur ?', verbunden durch
einen langen und dunnen, aus den Metallen a und b zusammengesetzten Draht, dessen Contactpunkt mit einem WSirme-
Theorie der Thefnrostriime.
665
reservoir von der Temperatur T verbunden ist ; dieselben
befinden sich im electrosttttischen Gleichgewicht und haben
die Ladungen P, und p b und die Potentiale V, und Vb. Durch
eine mittelst ausserer Krafte bewirkte Deformation wird die
Capacitat C, von G, um dC, vergrijsseit, die von GI, um
d Cb verkleinert , sodass Jra dC, = V5dcb = d e ist ; es geht
dann dio Electricitiitsmenge d e von Gb durch den Contact
auf G , iiber, sodass schliesslich die Potentiale wieder V,
und 6,sind; dabei wird stus dem Reservoir eine Warmemenge d Q aufgenommen, und zwar s t Contactpunkte,
~
da bei
Bewegung von Electricitat innerhalb cines homogenen Leiters
von constantern Potential und constanter Temperatur weder
die clcctrostatischo Energie W, noch der Theil U‘ der Gcsammtenergie sich andern kann; d & inuss also gleich der
am Contactpunkt absorbirten P e l t i e r’schen Warme I I d e
sein. Nun ist W,= ~ P . V , p, a = C,V,, also, da bei der Aenderung von C, V, als constant betrachtet werden darf, die
dabei verbrauchte Arbeit der aussercn Krafte :
ferner die Anderung der gesammten Energie n w h (b):
mithin die aufgenommene Wiirme:
also :
iibcreinstiinmend mit Gl. (3). D a x und 11 von der Ladurlg,
der Gcstalt und GrGsse der Leiter unabhiingig, also blosse
Functionen von T sind, so muss nach G1. ( r l ) dusselbe auch
fiir 9 gelten, mithin auch fur deD auf ein einzelnes Metal1
beziiglichen Werth d U ‘ l d e , d. h. U’ muss die Form eE’(T)
haben, was nsch G1. ((:) ebenfitlls mit der Theorie von D u h e m
iibereinstimmt.
B u d d e !) macht darauf aufmerksam, dass die bci diesem
-
1) B u d d e , 1. c. p. 668.
H. Lorberg.
666
Process vorkommenden Werthe von U’ sich auf eine Ober.
flachenladung beziehen und daher wahrscheinlich von dem
sich auf im Inneren der Leiter striSmende Electricitat beziehenden Werth verschieden seien, da ,,eine Oberfliichenladung sicherlich nicht in dem Metalle, sondern in der aus
der Luft adsorbirten Adhasionshaut steckt, und daher der
ihr entsprechende Werth von U’ vorwiegend von diesem
Isolator abhtlngt“; er unterscheidet daher die auf eine Oberflachenladung beziigliche Energie U; von der auf innere Electricitat beziiglichen Ui ’. Ich will diese Unterscheidung vorlaufig beibehalten, obwohl sie sich spater als wahrscheinlich
unnothig herausstellen wird. Setzen wir demnach:
uib - L T b = qi , Uwa - u; b = q w 1
(el
und bezeichnen mit I 1 die in einem electrischen Strome
beim Uebergange der Electricitatseinheit von b nach u an
der Contactstelle absorbirte Yeltier’sche Warme, so gibt
der Lorentz’sche Process statt (d):
(f
11
+ qw -
Qi
=x
+
1/7u 9
die aufgenommene Warme bezeichnet, wenn die Electricitatseinheit in u aus dem Inneren auf die Oberflache und in b
von der OberflLche ins Innere geht; an Stelle der G1. (3)
trit t also:
(3b)
11=,y+qi.
Ein weiteres Bedenken dagegen, ob dieser Werth von li!
mit der in einem g e s c h l o s s e n e n S t r o m absorbirten P e l tier’schen Warme identisch sei, konnte sich daran kniipfen,
dass bei dem beschriebenen L orentz’schenProcess 2 = V, - V b
die Contact - Potentialdifferenz zweier in electrostatischem
Gleichgewicht befindlichen Leiter bezeichnet, welche moglicherweise von der in einem Stromkreis am Contactpunkt stattfindenden Potentialdifferenz V,‘ - 7.6’ verschieden sein konnte;
ware dies der Fall, und denkt man sich, wie L o r e n t z thut,
die zwei mit G, und Gb verbundenen Drahte an einen Stromkreis, z. €3. einen Thermokreis, auf beiden Seiten des Contact-
Theorie der Thermostrome.
667
punktes (u, b ) angelegt, so konnte man entweder, falls G, und
Gh die Gleichgewichtspotentiale V, und TIb haben, aus dem
Lorentz'schen Process nichts fiber den Werth von Il i m
S t r o m schliossen; oder wenn G, und Gh die Potentiale P,'
und V,' hatten, so wurden sie nicht in electrostatischem
Oleichgewicht sein, man konnte also nicht durch Aenderung
der Capacitaten Electricitat von Gb nach G, hiniibertreiben.
Dieses Bedenken erscheint insofern berechtigt, als wir uber
die in einem Hydro- oder Thermostrom an den einzelnen
Contacten herrschenden factischen Potentialdifferenzen aus
der Beobachtung nichts wissen; in einem Hydrostrom ist
bekanntlich die bei geschlossener oder offener Kette beobachtete electromotorische Kraft gnnz unabhangig von den
beim Contact je zweier Bestandtheile der Kette beobachteten
Gleichgewichtspotentialdifferenzen
wa8 sich auch aus der
von D u h e m aufgestellten Theorie der Hydrostrijme ergibt -;
und bei einem Thermostrom lehrt uns die Gl. (I)oder (Ia)
nichts iiber den Zusammenhang der electromotorischen Oesamintkraft mit den factischen Potentialdifferenzen an den
Contactpunkten und iiber den Zusammenhang dieser m i t den
Gleichgewichtspotentialdiflerenzen;dass die Grossen I1 (TI)
und I7 ( T2)
nicht mit den letzteren identisch sind, ist durch
die Beobachtung bewiesen. Eehmen wir aber die von Duhem') aufgestellte Theorie des galvanischen Stromes an, so
gibt uns diese uber die obige Frage Aufschluss. Denken
wir uns nlmlich in einem geschlossenen Hydro- oder Thermostrom in zwei sich beruhrenden Metallen a und b zwei
unendlich nahe Querschnitte 1 und 2 und bezeichnen mit
V , und V, die hier wirklich ststtfindenden Potentiale, 80 ist
nach Du h e m die beim Uebergang einer Electricitatseinheit
von 1 nach 2 durch den Contact erzeugte nicht compensirte
Arbeit oder Warme = 15 9, - ( V . $6) ; andererseits
aber ist dieselbe gleich der in diesem Leiterstiick durch
die durchgehende Electricitatseinheit im Strom erzeugten
galvanischen Warme, also unendlich klein , mithin ist
V, - V . = 19[,- 8,= x, d. h. die factische Potentialdilleeronz
-
+
1)
D u h e m , Lc potcnticl therinodynamique.
+
668
$I. Lorberg.
im Strom ist dieselbe, a19 wenn die zwei hich beriihrenden
Metalle sich in electrischem Gleichgewicht befanden. Danach ist - mit der oben erwahnten Modification - der
L o r e n tz'sche Schluss berechtigt, und G1. (3b) gibt die wirklich im Strom absorbirte P e l t i e r ' s c h e WBrme.
L o r e n t z vermeidet die Anwendung der G1. (u)auf den
Thermostrom, woraus wir oben die G1. (11)abgeleitet haben,
und zwar aus dem Grunde, weil die (31. ( a ) sich nur auf einen
reversiblcn Process bezieht , waihrcnd die im Thermostrom
yorkommende Wkrmeleitung ein irreversibler Process ist.
Dieses Bedenken scheint mir nicht begrundet. Denn die
Warmeproduction an den Contactstellen und die T h o m s o n'sche Wiirmeproduction ist ein reversibler Process, mithin
auch die gesammte Warmeabgabe nsch nussen, wenn man,
was zur Ableitung der G1. (11) geniigt, die Stromstarke als
unendlich klein, mithin die irreversible, J o u l e'sche Warmeproduction als ein unendlich Kleines zweiter Ordnung annimmt,
und wenn man die Warmeaufnahme a n der warmen und die
Warmeabgabe an der kalten Contactstelle, welche zur Erhaltung
constnnter Temperaturen a n diesenstellen nothig ist, vernachlassigt; dass neben diesem reversiblen Process noch ein irreversibler,
namlich Wiirmeleitung, nebenher lauft, kann die Anwendbarkeit
der (21. (a)auf den ersteren Process nicht beeintrachtigen. Indessen gelangt L o r e n t z dadurch, dads er an Stelle des Thermostromes einen v o l l k o m m e n reversiblcn Kreisprocevs setzt.,
zu einer - abgesehen von der oben besprochenen eventuellen
Modification - meines Erachtens unanfechtbaren Gleichung,
welche neben der G1. (11) bestehen muss. Er betrachtct
ntimlich einen Therrnokreis aus zwei Metallen a und 6, deren
Contactpunkte die Temperaturen T und ?'+ dT hnben und
mit zwei Warmereservoiren von denselben Temperaturen
verbunden sind ; die zwei schon oben betrschteten ,,Uebertrager" G, und Gh stehen rnit zwei Gasmassen in Vcrbindung,
durch deren Compression oder Dilatation ihre Temperatur
adiabatisch geandert werden kann. Zuerst werden G, und
GI,, welche die Temperatur T haben, durch Drahte aus denselben Metallen mit zwei deln Contact T benachbarten
Punkten verbunden und durch Aenderung ihrer Capacitateu
Theorie, der ThermastrCme.
669
eine Electricitatsmenge de v m Gb auf G , hiniibergetrieben,
wobei die Uehertrager nach 01. (d) eine Warmemenge + qw
aus dem ersten Reservoir sufnehmen; dann werden die Uebertrager abgetrennt und ihre Temperatur adiabatisch auf T+ d T
gebracht , wodurch zugleich ihre Potentiale die am zweiten
Contact herrschenden Werthe annehmen ; darauf werden sie
mit dem zweitcn Contact verbunden und durch Aenderung
ihrer Capacititen de wieder von G, auf Gb getrieben; dann
werden sie wieder abgetrennt und ihrc ursprunglichen Temperaturen und Potentiale adiabatisch wieder hergestellt;
schliesslich werden sie mit dcm ersten Warmereservoir verbunden und durch Druckiinderung auch die ursprunglichen
Volumina ihrer Gasmassen wieder hergestellt. l)a die Uebertrager hierbei einen umkehrbaren Kreisprocess durchgemacht
hsben, so liisst sich die GI. (ct) anwenden; hinsichtlich der
A bleitung verweise ich auf die Abhandlung, in welcher aber,
d:i hier nur Oberflachenladungen vorkommen, uberall V; statt
U’ zu setzen ist. Es ergibt sich so die GI. (A) p. 150 der
1, o r e n t z’schen Abhandlung, namlich q = T d y / r E T- x, oder
rnit der erwahnten Modification.
(4)
you:=
T -d x
d7’
-
x.
Will man den obigen Nachweis, dass die Gleichgewichtspotentialdiflerenz der Uebertrager mit der im Strom an
den Contactstellen herrschenden Potentialdifkrenz identisch
ist, nicht gclten lassen, so muss man sich statt des Thermokreises ein Paar von Driihten a , b von der Temperatur T
und ein davon isolirtes I’aar aus denselben Metallen von
der Tcmperatur T; dT denken und auf dieses System den
L o r e n tz’sclien Process anwenden; man erhalt d a m wieder
die G1. (4), worin x die Gleichgewichtspotentialdiffcrenz bezcichnct; bedeutet ferncr n W d e die WBrme, welche a n der
Contactvtelle zweier in electrischem Gleiehgewicht befindlichen
Metalle a und b erzeugt wird, wenn man durch Veranderung
der Capacitaten oder durch einen Inductionsstrom, der i n
einem aus ihnen gebildeten geschlossenen Kreise erzeagt
wird, eine Electricitatsmenge d e von a nach t hinubertreibt,
so erhiilt man nach ($1. (f) statt ( 3 b ) die Gleichung:
670
H. Lorberg.
Ueber einen Thermostrom 1asst sich dann BUS dem Lor e n tz'schen Process nichts uber die Gleichungen (I)und (11)
Hinausgehendes schliessen.
Nimmt man dagegen die i m Thermostrom vorkommenden Potentialdifferenzen als identisch mit den Gleichgewichtspotentialdifferenzen an, so gilt die GI. (3b); ferner muss nach
dem oben Bemerkten auch die G1. (11) oder:
dqi-dlI
dl'
d2'
ll
T
giiltig sein, welche mittelst (311)
ubergeht in:
woraus nach (31. (4) folgt:
q w = pi = 9 .
Unter der Voraussetzung also, d a s s d i e i m T h e r m o strom a n den Contactstellen stattfindenden Potentialdifferenzen mit den Gleichgewichtspotentiald i f f e r e n z e n ,y bei d e n s e l b e n T e m p e r a t u r e n i d e n t i s c h
s i n d, lassen sich sammtliche im Thermostrom vorkommende
GrSssen durch x ausdrucken, indem sich die Gleichungen (IB),
(11),(db), (4)folgendermassen schreiben lassen:
(A)
E=x(TJ -x(T3)
oder :
(5)
T2
Diese Gleichungen stimmen mit den oben aus der Theorie
von D u h e m abgeleitoten uberein, ebenso mit den von L o r e n t z aufgestellten; nur haben wir hier die G1. (A) aus dein
zweiten Hauptsatz der mechanischen Warmet.heorie abgeleitet,
wahrend sie bei L o r e n t z als Hypothese erscheint. Ferner
ist unter der obigen Voraussetzung nach G1. (g) die an einem
Theorie der Thermostriime.
671
Gleichgewichtscontact erzeugte P e l t i er’sche Warme gleich
der in einem Strom an dieser Contactstelle erzeugten.
Die GI. (A) ist bekanntlich von A v e n a r i u s ’ ) ftir solche
Falle, wo E a19 eine quadratische Function von T, und T2
betrachtet werden kann, experimentell bestiitigt worden. Aus
dieser Gleichung aber zu schliessen, dass die electromotorische
Kraft des Thermostromes nur a n den Contactstellen ihren
Sitz habe, wie L o r e n t z (p. 159) thut, scheint mir nicht vallig
gerechtfertigt; denn dieser Schluss beruht .auf der unbewiesenen Annahme, dass der einer einzelnen Contactstelle entsprechende Theil der electromotorischen Gesarnmtkraft gleich
der daselbst herrschenden Potentialdifierenz sei ; Iasst man
diese Annahme fallen, so konnte man mit demselben Recht
aus der zweiten Form von E in G1. (A‘) schliessen, dass die
electromotorische Kraft nur in den homogenen Theilen ihren
Sitz habe, wie bekanntlich K o h l r a u s c h annimmt, und aus
der ersten, dass dieselbe theils an den Contactstellen, theils
in den homogenen Theilen entspringe. Letztere Annahme
macht bekanntlich B u d d e in seiner auch von C l a u s i u s
adoptirten Theorie; er nimmt namlich I . ( T , )und U ( T , ) als
die electromotorischen Krafte an den Contactstellen an, setzt
aber in seiner letzten, oben er.wahnten Abhmdlung im Anschluss a n die Gleichung n = x p von L o r e n t z voraus,
dass diese electromotorischen Krafte keine blossen Potentialdifferenzen sind, also nicht aus rein electrischen Kraften
entspringen ; dsnn muss nothwendig der zweite Theil
+
T?
J ( c a - ab)rlT in
GI. ( A ) eine in den homogenen Theilen
T,
wirksame electromotorische Kraft sein. Urn diese zu erklaren, setzt er I1 = T(ipu- i p b ) , welcher Ausdruck der Form
nach mit GI. (B) iibereinstimmt; dann wird nach Gl, (C):
1) A v c n a r i u s , Pogg. Ann. 122. p. 193. 1864.
Physik. 3. Aufl. 4. p. 526.
Vgl. Wiilliier,
€I.Lorlerg.
672
und man kann nun T d q ~ , / d Z 'd. T als eine electromotorische
Kraft von derselben Art wie ll ansehen, welche innerhalb
des Metalles a zwifichen zwei Querschnitten von verschiedener
Teinperatur infolge einer durch die Temperaturverschiedenheit hervorgerufenen Structurverschiedenheit wirkt. Allerdings erscheint aber die Annahme von L o r e n t z weit naturlicher ; denn die in der nngegebenen Weise modificirte
Bu d d e'sche Theorie bleibt die ErklHrung dafiir schuldig,
weshalb die electrornotorische Kraft an einem Gleichgewichtscontact = 2 = J f a - V, ist, dagegen an einem Contact im
Thermostrome noch einen Zuwachs g erhalt, oder weshalb
die P e l t i e r ' s c h e Warme ll, welche nach dem obigen in
beiden Fiillen = ,y p ist, im zweiten Falle gleich der am
Contact wirkenden elcctromotorischen Kraft ist, im ersten
dagegen nicht.
Die G1. (5) oder U$ = Ui'ist zufolge der GI. (f) identisch
mit der Bedingung, dass in einem Leiter, auf welchem sich
die Electricitat im Gleichgewicht befindet, d. h. in einem
Raume van constantem Potential, beim Uebergange einos
Electricititstheilchens aus dem Inneren auf die Oberflache
keine Arbeit geleistet wird. Dies Iasst sich erklaren, wenn
man annimmt, dass, sowie W die potentielle Energie dur
Ladung bezeichnet, U'derjenige Thoil der kinetischen Energie
der Electricitat ist, welcher sich durch Uebertragung auf die
Korpermoleciile in Energie der Warmebewegung umsetzt;
bewegt sich also ein Electricitatstheilchen in einem Raume
von constantem Potential, so bleibt seine kinetische Energie
ungehdert, mithin wahrscheinlich auch der in Warmeenergie
umsetzbare Theil derselben, also nuch das fur eine bestimmte
Temperaturerhohung von aussen zuzufuhrende Quttntum von
Warmeenergie, mag nun das Electricitatstheilchen sich innerhalb des homogenen Tueiles des Leiters bcwegen oder nach
der Ansicht von B u d d e auf eine gasformige Oberflachenschicht ubergehen.
S t r a s s b u r g , im Mairz 1898.
+
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