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Einige Versuche ber die Absorption von Gasen durch grauen vulkanisirten Kautschuk.

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1888.
3 5.
ANNALEN
DER PHYSIK UND CHEMIE.
NEUE FOLGE.
B A N D XXXIV.
I. Edmiye Versuche iiber die dbsorptim von
Gasen durch grauen uuZka~ai8irten Kai~ltschuk
;
von G . Hiifrcer.
I n Bd. 8 dieser Annalen (p. 29-52) hat W r o b l e w s k i
neben anderen eine Reihe von Versuchen mitgetheilt, die er
zum Zwecke einer genauen Bestimmung der Absorptionscoefficienten verschiedener Gase fur den rothen vulkanisirten
Kautschuk unternommen. Er gibt an, das von ihm benutzte
Material sei schon vor 4'1, Jahren angeschafft gewesen; es
habe sein frisches Aussehen vollstandig und den dem frischen
Kautschuk eigenthtimlichen Qeruch in betrachtlichem Grade
verloren gehabt. Das specifische Gewicht eines mit Wasser
ausgekochten Sttickes habe - im Mittel aus zwei Bestimmungen - 1,02685 hei 15O betragen. Die von ihm untersuchten Gase waren Stickoxydul, Kohlensiiure, Wasserstoff
und atmosphilrische Luft , und die einzelnen Temperaturen,
bei welchen die Absorption jedesmal vor sich ging, bewegten
sich zwischen Oo und 20°.
W r o b l e w s k i hat nun gefunden, dass bei Oo der Absorptionscoefficient des Stickoxyduls fiir rothen Kautschuk etwa
1,5 ma1 grosser als derjenige der Kohlensaure, 32 ma1 gr6sser
als derjenige der Luft und etwa 95 ma1 grosser a19 derjenige
des Wasserstofles ist , und hat aus seinen Versuchsdaten
ferner den Schluss abgeleitet, dass mit wachsender Temperatur
die Absorption bei Stickoxydul und Kohlenshre ab -, bei
Luft und Wssserstoft' dagegen zunahme, und dass endlich die
Absorptionscoefficienten in allen vier Fallen lineare Functionen der Temperatur seien. Seine Interpolationsforineln
sind folgende :
Ann. d. Phye. u. Chem. N. F. XXXIV.
1
2
G. Huyner.
-
a8 = 1,9561
0,028649 Y fiir Stiokoxydul,
1, = 1,2779 - 0,015 757
3 ,, Kohlenslure,
1, = 0,02050+ 0,004 071 4 3
9,
Waeserstoff,
1, = 0,06075C 0,003 757
Y 7, Luft.
Ich habe aus praktischen Grunden seit einem Jahre eine
Reihe iihnlicher Beobachtungen wie W r o b l e w s k i uber das
Verhalten des Kautschuks gegen Gase angestellt; allein ich
habe dazu eine Kautschuksorte gewiihlt, die man kiiglich zum
Verschliessen von Gefassen verwendet, namlich solide Stopfen
aus grauem vulkanisirten Kautschuk. l) Dieselben waren
noch f'risch, ziemlich weich und bei Zimmertemperatur leichter als Wasser. Ihr specifisches Gewicht betrug, nachdem
man sie eine halbe Stunde lang mit destillirtem Wasser
gekocht und dann rasch in kaltem Wasser abgekuhlt hatte,
hei Oo 1,0084, bei 21O dagegen 0,9965. Es berechnet sich
daraus, wenn man die Ausdehnung wahrend dieses Intervalles
als genau der Temperatur proportional annimmt , der sehr
bedeutende Ausdehnungscogfficient meiner Kautschuksorte
von 0,0006 fur den einzelnen Grad.
Zu den Absorptionsversuchen diente ein Apparat , "der
fruher schon zu einem ahnlichen Zwecke benutzt und auch
hereits in diesen Annalen a) beschrieben worden ist. Derselbe
war diesesmal aber insofern abgeiindert, als an das freie
Ende des im rechten Winkel gebogenen, mit der iiusseren
Luft cornmunicirenden Manometerschenkels eine etwas weitere,
auf der dem Apparate abgekehrten Seite mit einem dicht
schliessenden Hahne versehene Rilhre angeschliffen worden,
die sich fur jeden einzelnen Versuch von neuem mit Phosphorsaureanhydrid beschicken liess.
Durch diese Rohre strich sowohl die Luft, die vor Anfang des Versuches mittelst der Luftpumpe aus dem Apparate
gesaugt, wie dasjenige Gas, welches jedesmal in ihn hineingeleitet ward. D a sie sich an ihrem freien Ende durch einen
Hahn vermhliessen lhsst, so war es namentlich moglich, den
._.
1) Dieselben sind durch einen hiesigen Mechanikus au8 der Straasburger Guniniiwarenfabrik von Nedderm ann bezogen.
2) G . H i i f n e r , W e d . Ann. 16. p. 267 fX 1882; vgl. uamentlich
Taf. 111. Fig. 7.
3
Gasabrorption durch Kautschuk
evacuirten Apparat sammt Kautschuk mehrere Tage lang
der nustrocknenden Wirkung des Anhydride zu uberlassen.
Ich habe in den iolgenden Versuchen den evacuirten Kautschuk nur mit ganz trockenen Gasen zusammengebracht, weil
er selber hygroskopisch ist und somit zu der Besorgniss Veranlassung gab, er werde nicht blos den Druck des Gases,
sondern auch die Spannung des Wasserdampfes in uncontrolirbarer Weise verandern.
Die von mir untersuchten Gase sind atmospharische Luft,
Stickstoff, Kohlensiiure und Wasserstoff.
Der Stickstoff wurde aus gleichen Theilen Natriumnitrit,
Ammoniumnitrat und Kaliumbichromat und aus drei Theilen
Wasser bereitet, darauf noch Uber gluhendes Kupfer und
zuletzt in ein Quecksilbergasometer eingeleitet; die Kohlensiiure wurde aus Kreide mit concentrirter Schwefelsaure dargestellt und gleichfalls in einem Quecksilbergasometer aufgefangen; der Wasserstoff endlich ward rnit arsenfreiem Zinlc
aus verdiinnter reiner Schwefelsaure entwickelt, mit Kttliumpermanganat und Natronlauge gewaschen und ebenso wie die
anderen Gase aufgesammelt. - Die Kautschukstopfen wurden
unmittelbar vor der Einfiihrung in den Apparat jedesmal
eine halbe Stunde lang mit Wasser ausgekocht und d a m
rasch abgetrocknet; im Apparate selber aber wurden sie, wie
vorhin schon bemerkt, vor Zulassung des Gases erst noch mehrere Tage lang in einem mit Phosphorsiiureanhydrid getrockneten Vacuum erhalten. .Auch das Quecksilber fur das Manometer war vor dem Einbringen tagelang uber Phosphorsaureanhydrid auf bewahrt worden. Um eine absolute Trockenheit herzustellen, ware freilich nach B u n s e n ' s Beobachtungenl) die
Anwendung eines solchen Trockenmittels allein nicht geniigend; vielmehr miisste sie noch durch eine Erhohung der
Temperatur der Glaswande auf etwa 503O unterstutzt werden,
weil erst bei dieser Temperatur die capillare Wasserschicht,
welche die Qlasflachen auch in einem scheinbar trockenen
Raume noch gleichmassig bedeckt, sich beseitigen lasst. Bei
Versuchen mit Kohlensaure wurde dieser Umstand nach
1) Siehe B u n s e n ' s bedeutungsvolle Untersuchungen in Wied. Ann.
24. p. 327. 1885.
1"
4
G. Hufner.
B u n s e n l) sehr wesentlich in Betracht kommen; indessen
nur bei grossen Oberfiilchen , welche mindestens 100 qcm
iiberschreiten.2) So gross aber Bind etwa die inneren freien
Oberflhchen meiner Absorptiometer, und Unterschiede von
0,l ccm Gas liegen, wie sich nachher zeigen wird, bei einom
Gesammtvolumen von ungefahr 67 ccm noch innerhalb der
durch andere Umstande bedipgten Schwankungen dieses Valumens.
Wenn ein Gas gepruft werden sollte, von welchem von
vornherein nur ein kleiner Absorptionscoefficient erwartet
werden konnte, wie Wasserstoff, Luft oder gar Stickstofl, so
wurden griSssere Kautschukstopfen oder mehrere von einem
Gesammtgewichte von ca. 40 g angewandt; fur Versuche rnit
Kohlensaure dagegen genugten schon 6-7 g. Diesen ungleichen Kautschukmassen entsprechend, wurden in den bezuglichen Versuchen zwei verschiedene, d. h. verschieden grosse
Kautschukrecipiententragende, Absorptiometer benutzt, welche
beide von F r a n z Miiller in Bonn verfertigt und mit vortrefflichen Hahnen versehen waren.
Bei der Wahl solider Stopfen mit der verhaltnissmassig
geringen Oberflache mussten die Zeiten, wahrend-welcher die
Absorption von statten ging, begreiflicherweise ziemlich gross
ausfallen; und dn doch gleichzeitig auch der Einfluss der
Temperatur studirt werden sollte, die fur die jeweilige Absorptionsgrbsse gultige Temperatur aber immer nur die Mitteltemperatur eines oder mehrerer Tage sein konnte, so mussten,
wollte man die Absorptionscoefficienten ftir hinlanglich verschiedene Temperaturen feststellen, die Versuche mit je einem
Gase stets uber mehrere Monate ausgedehnt werden.
Ich gebe die erhaltenen Resultate ohne weiteres in einer
Reihe von Tabellen, zu deren Erlauterung Folgendes vorausgeschickt sei.
V bedeutet das Anfangsvolumen des Gases; in der mit
V' uberschriebenen Spalte finden sich die nach erfolgter
1) B u n s e n , 1. c, p. 346. 347.
2) Retriige die Dicke der Wasserschicht nur 0,000 004 84 i n i n , so
wiirdc bei einer Temperatur von etwa 18'' eino Glasflkche von 100 qcm
inncrhalb 40 Tagen etwa 0,1 ccm Kohlenshure sbsorbiren.
Gasnbsorption durch Kautschuk.
5
Absorption ubrig bleibenden Volumina, ebenso wie V reducirt auf Oo und 760 mm Druck; 8 bezeichnet die Beobachtungstemperatur und uq das Volumen des Kautschuks, berechnet fur die nebenstehende Temperatur. Der Absorptionscoefficient ccq ist, wo er uberhaupt berechnet werden konnte,
im B u n s en ' schen Sinne genommen.
V e r s u c h e m i t a t m o s p h a r i s c h e r Luft.
Oewicht des Kautschukatopfens = 40,8592 g, Volumen
desselben bei Oo = 40,519 ccm.
6.
27.
ti.
2.
9.
. . j
. .
Juli . . . 1
August .
-
September
-
Juni
~7
1
-
168
23,8
22,3
25,7
19,O
41,002
41,099
41,062
41,144
40,981
I
'I
'
60,65
59,38
58,60
57,55
55,81
I
I
1
5,72
F,99
7,77
8,82
10,56
Man sieht, dass die Absorption langer als sechs volle
Monate hindurch trotz wechselnder Temperatur continuirlich
und auch - namentlich gegen das Ende der Beobachtungsreihe hin - ziemlich gleichmassig weiter schritt, und man
wird fragen, weshalb ich nun plotzlicli die Beobachtungsreihe
sbbrach, ohne das Ende der Absorption abzuwarten. Ich
that es, weil ich am letzten Beobachtungstage ganz kleine
Flussigkeitstri3pfchen wahmahm, die sich im Innern der Absorptiometerkugel an der ursprunglich ganz trockenen Glaswand a.ngesetzt hatten.
Diese Beobachtung, sowie die zwsr langsame, daftir aber
ziemlich gleichmiissig geschehende Abnahme des ursprunglichen Gasvolumens machten es im hochsten Grade wahrscheinlich, dass hier nicht eine blos physikalische Absorption vorlag, sondern ein minder einfacher Vorgang, ich meine eine
G. Hufner.
6
Absorption, die durch einen chemischen Process, und zwar
jedebfalls durch einen Oxydationsprocess, complicirt war.
Die Versuchsreihe begann mit einem Partialdrucke des
Sauerstoffs = 130mm und schloss mit einem solchen von
32 mm; trotzdem und trotz der steigenden Temperatur war
die Geschwindigkeit der Volumenabnahme bis zum letzten
Beobachtungstage annghernd die gleiche geblieben. Das ergibt sich aus folgender Tabelle, in welcher t das zwischen je
zwei Beobachtungsterminen liegende Zeitintervall nach Tagen,
A den dem zugehbrigen t entsprechenden Zuwachs von V- V ,
und A / t die wahrend des beziiglichen Intervalles tiglich absorbirte Sauerstoffmenge bedeutet.
A
-
-
6.
27.
8
2.
9.
. .
. .
Juli
. .
August. .
Juni
7,
September
5,72
6,99
7,77
8,82
10,56
7
5
2
16
20
17
31
21
11
25
38
1-
--
-
-
-
t
-____
-
0,96
0,17
0,137
0,034
0,40
0,200
0,65
0,04 1
0,95
0,047
1,87
0,110
0,72
0,023
1,27
0,060
0,78
0,071
1,05
0,042
1,74
0,046
Mittel = 0,074
Von einigen grasseren Abweichungen abgesehen, deren
Erkllrung gewiss nur in dem besonderen Aggregatzustande
des Absorptionsmittels zu suchen ist, betrug die taglich verschwundene Sauerstoffmenge im Mittel 0,074 ccm.
Dass die beobachtete Abnahme des ursprunglichen Luftvolumens in der That nur auf Kosten des in diesem enthaltenen Sauerstoffs erfolgt sein konnte, zeigt eine zweite Versuchsreihe, die ziemlich gleichzeitig mit und neben der
ersteren mit reinem Stickgase angestellt wurde.
T
Gasabsorption durch Kautschuk.
V e r s u c h s r e i h e m i t St i c k s t of f.
Angewandt ein grosser und zwei kleinere Stopfen; Gesammtgewicht = 39,9787 g.
Beobachtuogstage
_
6. Mai
26. 7 7
27. Juni
8. J u l i
.
..
.
.
11. 7,1 )
16.
2. S u g u s t
1
I
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18,6O
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1,
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4692
40,282
40,254
40,294
40,301
40,328
I
v'
I 66,65
66,89
66,79
66,99
66,89
66,91
Zieht man aus allen einzelnen Werthen fur V' das
Mittel, so resultirt die Zahl 66,85, welche mit dem Anfangsvolumen so gut wie identisch ist. Vorstehende Versuchsreihe
kann jedenfalls soviel lehren, dass das Material, aus welchem die gewohnlichen grauen Kautschukstopfen bestehen,
bei einer mittleren Temperatur von 23O und innerhalb eines
Zeitraumes von 3 Monaten k e i n e m e s s b a r e n M e n g e n v o n
S t i c k g a s aus der Atmosphare zu absorbiren vermag.
Erst als ich sah, dass der graue vulkanisirte Kautschuk
sich gegen atmospharische Luft ganz anders verhalt, als der
von W r o b l e w s k i untersuchte rothe, prufte ich auch noch
sein Verhalten gegen Kohlenthre und gegen Wasserstoff.
Ich lasse zunachst die Versuche mit Eohlensilure folgen.
V e r s u c h e m i t K o h l e n s a u r e.
Angewandt drei kleine Stopfen, deren Gtesammtgewicht
= 6,933 g.
T a b e l l e I.
-
__ -
Beobaohtmgatage
_.
I P / , Y
-
4. October
7,
7.
8.
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ll.
7,
15.
7,
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7. Janunr
105,44
-
1
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-
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I
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1
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13,8O
13,s
13,6
14,5
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11,4
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3,6
+
6,934
6,919
6,921
6,901
6,874
6,865
6,889
100,68
100,44
100,34
99,71
98,97
98,50
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1
1
4,76
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5,73
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G. Hufiier.
8
T a b e l l e 11.
V-V/
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I
I
0,16
0,46
0,29
-0,04
In dem Verhalten der Kohlensiiure gegeniiber dem
Kautschuk offenbaren sich nun, wie man sieht, ganz die normalen Absorptionserscheinungen. Die Absorption erreicht
rnsch ihr Ende und zeigt sich andererseits deutlich abhangig
von der Temperatur, in dem gewohnlichen Sinne, dass die
absorbirte Gasmenge wachst, wenn jene abnimmt, und umgekehrt.
Nimmt man das Temperaturmittel bis zu der am 11. October erfolgten Beobachtung, wo V' stationar geworden,
= 13,9O, und das bis dahin absorbirte Gasvolumen V - V'
= (4,80 + 4,76) 12 = 4,78 an, so wird der Absorptionscoefficient
fur diese Temperatur = 0,6898; und wenn man dasselbe mit
den an den beiden folgenden Beobachtungstagen gesammelten Daten thut, so erhalt man fur die Mitteltemperatur 11,2O
den Absorptionscoefficienten = 0,7298. Folgende kleine Tabelle gibt diese, sowie die fiir die iibrigen Beobachtungstemperaturen gefundenen Absorptionscoefficienten ubersichtlich
zusammergestellt.
4 = 13,9'
n = 0,6898
7,8
0,8304
11,2O
0,7298
3,6'
0,9508
-2,2O
1,0109.
-0,8
0,9674
Zu den Versuchen mit Wasserstoff diente wiederum ein
grosser Stopfen von 40,8592 g Gewicht.
.__
Versuche m i t Wasserstoff.
_. _ _ _
Beobnchtungstage
-__--yl13. October
15.
1,
22.
9,
26.
>7
28. December
29.
,J
7. Janoar
I
11
'
1
I
72,60
Y
-_
2'6
__
.-
v
-
11,4
I 40,786
40,796
~-
-2,2
+3,6
40,7U9
40,519
40,466
40,606
67,38
67,48
67,56
67,37
67,28
67,47
- --
11,0
-2:
I
I
~.
.
Gasabsorption durch Kaulschuk.
9
Das Mittel aller Werthe von Vund V betrLgt hiernach
67,40. A l s o k o n n t e au,ch i n d i e s e r V e r s u c h s r e i h e
e i n e G a s a b s o r p t i o n n i c h t n a c h g e w i e s e n werden.
W r o b l e wski fand allerdings bei seinen Versuchen mit
rothem Kautschuk eine ziemlich merkliche Absorption von
Wasserstoffgas und meint anch annehmen zu durfen, daes
der Absorptionscoefficient sowohl dieses Gases, wie derjenige
der atmosphtlrischen Luft, fur seinen Kautschuk mit zunehmender Temperatur gleichfalls zunahme. Dieses Verhalten
ware in der That sehr auffallend. Ich kann indessen nicht
ganz den Verdacht unterdrucken, dass W r o b l e w s k i ' s Befund mit der Anwendung feuchter Gase zusammengehangen
habe. I n der That konnte W r o b l e w s k i , da er sein Gas
ursprunglich in feuchtem Zustande mass, der Kautschuk aber
hygroskopisch ist, die Tension des Wasserdampfes nach erfolgter Gasabsorption leicht hoher geschiitzt haben, als sie
in Wirklichkeit war; dieser Fehler musste aber um 80
grosser und damit der berechnete Druck des restirenden
Gases selber, ebenso wie sein auf O o und 760 mm berechnetes Volumen, um so kleiner ausfallen, je hoher die Temperatur. - Auch an die ,,capillare Absorption" B u n s e n ' s
konnte man hier wieder denken, weil dieselbe mit wachsender
Temperatur innerhalb gewisser Grenzen zunimmt; allein geradc uber das Verhalten des Wasserstoffs ist in dieser Beziehung noch gar nichts bekannt.
Weitere Versuche uber das Verhalten der mir vorliegenden Kautschuksorte gegen Gase anzustellen, schien mir
zwecklos, weil das Material sich ja allmahlich beim Liegen
an der Luft (Oxydation) verandert, und weil ein vergleichender Blick auf W r o b 1e w s ki ' s und meine eigenen Versuchsresultate lehrt, dass - was freilich von vornherein zu vermuthen war - der Absorptionscoefficient eines und desselben
Gases fur die verschiedenen Sorten des vulkanieirten Kautschuks ein gar verschiedener sein kann.. Ich habe es deshalb
auch unterlassen, fur den Absorptionscoefficienten der Kohlensaure eine genaue Interyolationsformel herauszurechnen.
Die Resultate vorliegender kleinen Untersuchung sind
somit kurz zusammengefasst folgende:
10
A, Bliimche.
1. Innerhalb der Temperaturen 5-25 O gibt es iiberhaupt
keinen bestimmten Absorptionscoefficienten der atmospharischen Luft ftir (den von mir untersuchten) grauen vulkanisirten Kautschuk. Die scheinbare Absorption derselben durch
diesen ist wesentlich zuriickzufiihren auf eine bei jeder der
genannten Temperaturen ununterbrochen fortgehende Aufnahme von Sauerstoff, der seinerseits hochstwahrscheinlich zur
allmiihlichen Oxydation der Kautschukmasse verbraucht wird.
2. Innerhalb der Temperaturen von 15-25O werden vom
grauen vulkanisirten Kautschuk keine messbaren Mengen
gasfiirmigen Stickstoffs absor birt.
3. Von trockener Kohlensllure absorbirt grauer vulkanisirter Kautschuk bei einer ungefahr 2O unter Null liegenden
Temperatur etwa sein gleiches Volumen. Der specifische
Absorptionscoefficient derselben nimmt ab bei wachsender
Temperatur.
4. Wie gegen Stickstoff, so verhalt sich der graue vulkanisirte Kautschuk innerhalb des Temperaturintervalles yon
2O unter Null bis 13O dariiber auch gegen Wasserstoff indifferent. Selbst nach Verlauf von 3 Monaten ist noch keine
Gasabsorption nachzuweisen.
T i i b i n g e n , den 31. Januar 1888.
11. Ueber d$e Bestimrnung der specQ9schen
Gewichte w d Dampfspannuagen e4dger Gemiache
von schwefECger Saure und Kohlenachre;
v i m A d . Bl&nacke.
(Illerzu Taf. I Fig. 1-9.)
In der vorliegenden Arbeit habe ich die bereits friiher
mitgetheilte Methode zur Ermittelung von specifischen Gewichten auf Mischungen von schwefliger Saure und Kohlensaure angewendet.
Die in der letzten Arbeit l) angegebenen Werthe far die
1) Bliirnckc, Wied. Ann.
30. p. 243. 1887.
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