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Elastizittsmessungen an Alkalimetall-Einkristallen in tiefer Temperatur.

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Bender. Elastizitatsmessungen an AlkalimetalEEinhcristallen usw. 359
-
Elasti%it&t8meSSUqp3~b
arc Alkalimetal 2 E%n7crista1Zerc
in tdefer Temperatur*)
Von Ottmar Bender
(Mit 9 Abbildungen)
1. Zweck der Untersuchung. Elastische Eigenschaften von
Alkalimetallen wurden bisher nur an polykristallinen Proben untersucht. Bridgman'), R i c h a r d s z ) und P r o t z 3 ) haben die Kompressibilitat , P r o t z auch deren Temperaturkoeffizienten gemessen.
Dehnungs- und Drillungsmessungen wurden von B a n e r j i4) an gepreBten Drahten vorgenommen. Messungen an Einkristallen waren
aus folgenden Griinden von Interesse : Bisherige Untersuchungen
zeigten , da6 die Richtungsabhangigkeit der Elastizitat bei den
kubisch kristallisierenden Metallen im periodischen System von
rechts nach links zunimmt. Daher waren fur die Alkalimetalle besonders groBe Werto der elastischen Anisotropie zu erwarten. Ferner
war es, wahrend vorliegende Arbeit im Gange war, K. F u c h s 6 ) gelungen auf Grundlage der Arbeiten von W i g n e r und S e i t z die
Hauptelastizitatsmoduln der Alkalimetalle theoretisch zu berechnen,
und es war wiinschenswert seine Ergebnisse am Experiment zu
priifen. Endlich war zu erwarten, daB die Kenntnis der elastischen
Konstanten einen tieferen Einblick in die Grunde gestattet, die die
Abweichungen im Verlauf der spezifischen Warme der Alkalimetalle
von der D e b y e schen Theorie verursachen.
2. Me/3verfahren. Von kreiszylindrischen Einkristallstaben bekannter Orientiernng wurden die Drillungs- und Biegungsmoduln
statisch aus Entlastungsmessungen bestimmt und aus diesen Moduln
unter Heranziehung der schon bekannten Kompressibilitat mittels
der Gleichungen von Voigt 7 die HauptelastizitBtsmoduln berechnet.
Gemessen wurden Na und Li bei der Siedetemperatur des Sauerstoffs,
K bei der des Stickstoffs. Die Apparatur gestattete, im Gange einer
einzigen Messung die Moduln s$, sig und den Modul &, der Biegung
uncl Drillung verkniipft, zu bestimmen.
3. Mepanordnung. DieMeBanordnung vereinigt zweckentsprechend
modifizierte Leitgedanken der Apparaturen von G r i i n e i s e n und
*) D4, gekiirzt. Die Ergebnisee an Na wurden in der Sitaung des Gauvereine Hessen d. Dtsch. Phys. Ges. vom 22. Febr. 1936 vorgetragen.
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 34. 1939
360
Sckells), von Goens') und von Kirchhoff'O), namlich die horizontale Anordnung der Probe in einem Kaltebad, die an Stabchen
aus dem Bade herausragenden Ablesespiegel, die cardanischen Gelenke, in denen die Stabenden zwecks freier Ausbiegung gefaBt
werden, und die gleichzeitige Beobachtung von Drillung und Biegung
mit derselben optischen Einrichtung.
Im wesentlichen besteht die Apparatur aus einer Vorrichtung
zum Einspannen der Probe in horizontaler Lage derart, daB sie sich
ohne Hemmung verbiegen und drillen kann, einer Wanne zur Aufnahme des Kaltebades, Vorrichtungen zum Belasten der Probe rriit
bekannten Drillungs- und Biegemomenten und einer optischen Einrichtung zum Messen der dadurch bewirkten Deformationen.
I
Abb. 1. Langsschnitt
Abb. 1 stellt einen LLnga- und Abb. 2 einen Querschnitt der Apparatur
dar. Auf einer Grundplatte (a) steht der Lagerbock (b) des Torsionsrades (c).
Die Achse des Torsionsrades ist eine horizontal ausgespannte Stahlsaite , auf
der sich das Rad etwas verschieben kann. Das Rad triigt ein csrdanisches
Ringgelenk ($7 von solcher Weite, daB der innerste Ring die Wanne (e) mit
dem Kaltebad mit soviel Spielraum umschlieBt, daB auch bei starkerer Rauhreifbildung die freie Beweglichkeit der Ringe gewiihrleistet bleibt. Eine
Speiche aus Neusilber ( f ) ist an dem innersten Rizlg angeschraubt und stellt,
von oben in die Wanne eintauchend, die Verbindung zwischen dem Gelenk
und dem einen Ende des Stabes her, der in dem Kaltebad koaxial zum
Torsionsrad gelagert ist. Das andere Ende wird von einem gleichgebanten
Gelenk ( 9 ) gehalten, das auf einem Schlitten (h) der Grundplatte sitzt. Gewichtsstucke (i), die an einern Faden am Torsionsrad hlngen, bewirken die
Torsionsbelastung. Das Biegemoment wird durch einen mit Gewichten ein*)
Die Verbindungsstangen sind in Abb. 1 nicht sichtbar.
Bender. Elastkittitsrnessungen an AWcalimetall-Einkristallen. usw. 361
seitig belasteten Wagebalken Ci, ausgeubt , dessen anderes Ende mittels einer
Fadenschlinge an der Mitte des Stabes vertikal nach oben zieht. Auf dem
Stab ist durch 2 Spiegelhalter (k) eine JileBstrecke abgegrenzt. Die Spiegel
(1,5 cm Durchmesser) sitzen auf Quarzglasstiibchen, so daB sie aus dem Bereich
Abb. 2. Querschnitt
der kalten Luft herausragen. Quarzglas wurde verwendet, weil es eich bei
Temperaturschwankungen nicht merklich verbiegt. Die Ebenen der Spiegel
stehen horizontal. Dadurch wird erreicht, daB nicht nur die Drillung, sondern
auch die Biegung in der Vertikalebene sich als
Wandern des Spiegelbildes der Skala iiu6ert.
Der f u r die Ablesung unbequeme vertikale
Strahlengang wird durch einen groBen Oberfliichenspiegel (1) uber dem Apparat in den
bequemeren horizontalen umgewandelt. Im
Beobachtungsfernrohr (m) erblickt man zwei
sich kreuzende Skalen, deren Wandern in
vertikaler Richtung die Drillung, in horizontaler die Biegung miBt. Zum Zwecke erschiitterungsfreier Drillung und Biegung vom
Beobachtungsplatze aus bewiihrte sich die
aus Abb. 2 ersichtliche Hebeliibertragung.
Da Abweichnngen der Proben von der
kreiszylindrischen Form leicht Fehler verAbb. 3. Einspannvorrichtung
ursachen, wurden die Stlbe in vier urn j e 900
und Spiegelhalter
verschiedenen Lagen gemessen. Eine zu diesem
Zweck leicht liisbare Verbindung zwischen Stab
und cardanischen Ringen wird dnrch Spannkopfe auf den Stabenden einereeits
und durch Spannfutter an den Speichen andererseits hergestellt (Abb. 3). Ein
solcher Spannkopf (c) ist ein Hohlzylinder aus Aluminium, der auf das Stabende geschoben, mit einem bei tiefer Temperatur festen, aber nicht sproden
Kohlenwesserstoff festgefroren und mittels einer Madenschraube gesichert wird.
24
Annalen der Physik. 6. Folge. 34.
362
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 34. 1939
In siedendem Stickstoff besitzt Pentan, in siedendem Sauerstoff Pentan mit
etwas Paraffin61 die geforderten Eigenschaften. Im Abstand von j e 90° sind
in den Zylinder Langsnuten eingefrast. Der Zylinder paEt in eine Lagerschale (&) des Spannfutters. Er wird auf dieser Schale gedreht, bis sich eine
der Nuten gerade oben befindet. Dann wird durch eine Schraube (e), die beim
Anziehen in die Nute eingreift, der Zylinder gegen die Lagerschale gepreBt.
Man erreicht so, daE der Stab im Innern des Bades nur um Winkel von 90°
gedreht und zentriert werden kann. Auch die Spiegelhalter sind leicht losbar
ausgebildet. Auf den Stab werden 2 gutsitzende Metallscheibchen (a) von etwa
0,8 mm Dicke aufgestreift, mit einem Kohlenwasserstoff festgeklebt und daran
die Spiegelhalter (a) durch angelotete Federn festgeklemmt, nachdem der Stab
bereite im KBltebad eingebaut ist. Eine entsprechend gebogene Zange ermoglicht ea, die Federn von oben her zu spreizen. Mittels eines einfachen
Kugelgelenks zwischen Quarzstabchen und Spiegelfassung werden die Spiegel
horizontal gestellt. Die Gelenkkugel wird in ihrer Pfanne mit etwas erwtirmtem
Pizein fixiert.
Torsionsrad und cardanische Ringe besteben aus Aluminium, die Wanne
f u r das Bad ist aus einer Korkmasse angefertigt und mit mehreren Lagen
schellackiertem Papier gedichtet. Die WBrmeisolation war recht zufriedenstellend. Dies ist sehr wichtig, da bei stark siedendem Bade die Spiegel unaufh6rlich zittern.
4. Auswertung der Messungen. Den Rechnungen wird ein mit
dem Stab fest verbundenes Koordinatensystem x' y' z' zugrunde gelegt,
das gegeben ist durch die Stabachse als 2'-Achse, die dazu rechtwinklige Horizontale als y'- und die Vertikale als x'-Achse. D a m
ist nach Go e n s 7 der Zusammenhang zwischen den Deformationen,
den Stababmessungen, den Belastungen und den Moduln gegeben
durch die Gleichungen:
n r 4 . 8 - s' g - N
-21
- (Sii M + 553 L) ,
Dabei bedeuten L und M die Komponenten des Biegemomentes in
der y'd- bzw. in der s'z'-Ebene, N das Drillmoment, und pzrlr und
@Y' z' die Kriimmungsradien in der 2'2'bzw. in der y'd-Ebene,
T den Radius der Probe, 1 die MeBstrecke, 9. den Winkel der Verdrillung der Endquerschnitte gegeneinander. Die Gleichungen gelten
fur einen wie im Fall der Drillung langs der Achse gleichmaBig
deformierten Stab. h d e r t sich dagegeu wie im Fall der Biegung
die Deformation langs der Achse, so gelten die Gleichungen nur fiir
,verschwindend kleino MeBstrecken. Wir ersetzen d a m 911 durch
dt9ldx' und, da nur Winkelanderungen beobachtet werden, g durch
Bender. Elaslizitatsmessungen an A l k a l i m e t a l l - E i n k ~ t a usw.
l ~ ~ 363
dz'ld v , wobei d v den Neigungswinkel zweier Querschnitte im Abstand dz' bedeutet. So ergeben sich im Falle der Biegung in der
s'i-Ebene aus (1) und (2a):
Wir nennen die beim Biegeversuch an der Stabmitte vertikal nach
oben ziehende Kraft P (Abb. 4). Das Biegemoment im Abstand z'
von dem cardanischen Ring (Schneide) der betreffenden Stabhalfte
betragt dann :
P 2'.
M (2') = 2
Mit diesem Wert erhalt man durch Integration:
2nr4.4
P
ss - uz- - s;* (T
b2)
,
wobei S den A b s t k d der ,,Schneiden" und a und b deren AbsVande
von den Enden der MeBstrecke bedeuten.
'
TP
Abb. 4. Beanspruchung des Stabes auf Biegung
Wir erhalten also:
Im Falle der Drillung
I
Im Falle der Biegung
Wird nun der Stab und damit auch das Koordinatensystem um 90°
gedreht, so vertauschen x' und y' ihre Rollen. Man mibt nun die
Moduln si, s& und s&.
Aus den von der zufalligen Lage des
Schsensystems in bezug auf die kristallographischen Achsen abhangigen Moduln gewinnt man den gegen eine Drehung um die
2'-Achse invarianten Modul & nach Goens') durch die Beziehung:
24 *
364
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 34. 1939
*
Man erhiilt S$, also auf zwei Weisen, einmal aus der die Drillung
begleitenden Biegung, ein anderes Ma1 aus der die Biegung begleitenden Drillung. Da ein Stab allein also 3 unabhangige Moduln
liefert , das kuhische System auch nur 3 Hauptelastizitatsmoduln
hat, so diirfte in gunstigen Fallen ein Stab geniigen, urn alle Hauptmoduln eines kubisch kristallisierenden Stoffes festzulegen.
5. Bestimmung der Hauptehtizitatsmoduln. Aus den Moduln sik
und der fur polykristallines Material schon bekannten Kompressibilitat x werden die Hauptelastizitiitsmoduln bestimmt mittels der
von Voigt und von Boens9) aufgestellten Gleichungen:
(9)
(10)
(11)
(12)
S$
= ~ ~ ~ + 4 A - f ,
SL= 811 - 2 A * f ,
-*'
SQ4
= 4 ~ ~ . p i , ~ + yY, ~~ ~+-
+
x = 3(sI1
(Y~~+Y,~+~,~)~I,
2~12)-
Dabei bedeuten die yl, y z , y3 die Richtungskosinus der Stabachse
in bezug auf die kristallographische Hauptachse,
1
A = s,1 - s12 - y s 4 4
die absolute Anisotropie uiid f = y12yz2 + y22y32 + y3=y l a eine
Orientierungsfunktion. Bildet man die Summe n = sb+ 2 sk, dann
erhalt mau unabhangig von der Orientierung fur jeden Kristallstab
desselben Materials den gleichen Wert 6 = s44 + 2s11. Mit den
bei der Messung auftretenden GroBen ergibt sich:
Die in diesem Ausdruck auftretenden Winkel 9. und v werden aus
einer groBen Anzahl Einzelmessungen gemittelt, so daB deren Fehler
keine griiBere Streuung von B verursachen kiinnen. N und P
kommen als Fehlerquellen nicht in Frage. Die Strecke 1 ist durch
die aufgesetzten Scheiben auf etwa lo/,, definiert. Wie dann eine
Fehlerbetrachtung zeigt, bleibt als Hauptursache fur grof3ere Streuung
von B der Faktor r4. Direkte Dickenmesser ergaben namlich wegen
der Weichheit der Alkalimetalle und wegen der unglatten Oberflachen unsichere Stabdurchmesser. Auch die aus Gewicht und
Dichte erhaltenen Werte konnten durch anhaftende Reste von
Xylol, unter dem die Stabe aufbewahrt wurden, gefalscht sein.
Deshalb wurde aus allen MeBreihen, auch solchen mit unbekannter
Orientierung, ein Mittelwert c gebildet und die sik der einzelnen
Stahe anteilmaBig so geandert, daB sich fur jeden Stab dieser
Bender. Elastizitatsmessungen an Alkalirnetall-Einkrisiallen usw. 365
Mittelwert c ergab. Die korrigierten s,; wurden in ein Koordinatensystem als Funktion von f eingetragen. Die beiden durch diese
Punkte gelegten Geraden bestimmen durch ihre Schnittpunkte mit
der Ordinatenachse s,, und sgl und durch ihre Steigung die Anisotropie A (vgl. Abb. 5 und 7).
6. Abschatzung der Kompressibilitat zlon Li, N u und K . Da
ein, wenn auch nur ungenauer Wert der Kompressibilitat x zur
Kontrolle der siksehr wertvoll ist, wurden die bei tiefer Temperatur
unbekannten x-Werte von Li, Na und K nach verschiedenen Verfahren abgeschatzt und mit diesen x die sik ausgeglichen.
Messungen von P r o t z 3 ) zeigen bis O o C linearen Abfall der x
von Na und K und geben so die Moglichkeit, auf tiefe Temperaturen
zu extrapolieren. Auch aus den B r i d g m a n schen Kompressibilitatsbestimmungen bei hohen Drucken l) lasseu sich die gesuchten x- Werte
abschatzen. Weiterhin liegen noch Abschatzungen von G r ii n e is e n *)
fur den abs. Nullpunkt vor. Neuerdings hat E'rohlichlz) ein Verfahren
angegeben, die Kompressibilitaten am abs. Nullpunkt zu berechnen,
was von F u c h s 6 ) auf die Alkalimetalle angewandt wurde.
I n Tab. 1 sind die nach den einzelnen Verfahren erhnltenen
x:Werte zusammengestellt.
Tabelle 1
Kompreeeibilitaten der Alkalimetalle bei tiefer Temperatur in
Chem.
Symbol *.
Extrapol.TemDeratur
--
Extrapoliert
aus Messungen von
Protz')
I Bridgrnan l)
cmS/dyn
Fur T - 0 abs. berecbnet
von
In dieser
Arbeit
Gruneisen*) I FrBhlichl?
benutzt
'
' --=A
71
123
240
76,9
72
Untereuchungen an Natrium
7. Kristallzuchtung. Kahlbaumsches Na pro anal. wurde
unter Xylol geschmolzen, um Oxydkrusten zu entfernen, in Ather
gewaschen und in Brocken in ein einseitig spitz ausgezogenes Glasrohr gebracht. I n einem weiteren evakuierten Glasrohr wurde es
dann bis zum restlosen Entweichen aller okkludierten Gase und bis
zur Zerstorung etwaiger schwerfluchtiger Kohlenwasserstoffe weit
iiber den Schmelzpunkt erhitzt. Nach dem Erkalten wurde an der
Luft die Spitze des SchmelzgefaSes abgebrochen, so daB nach aberlnaligem Aufschmelzen im Vakuum das Netall in feinem Strahl aus
*)
Vgl. F. H a b e r , Lit. If).
366
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 34. 1939
der geoffneten Spitze ausfloJ3. Nachdem es mehrere Trichter rnit
kapillarem AusfluB passiert hatte, gelangte es in ein Glasrohr, das
durch Einschniirungen in Kammern eingeteilt war, deren jede gerade
das fur einen Stab benotigte Metall faflte. Dieses Vorratsrohr
wurde aus dem Vakuum genommen und zugeschmolzen. Abgesehen
von der in der letzten Kammer beim Abschmelzen gebildeten geringen Oxydmenge blieb das Metall nun auf unbegrenzte Zeit silberblank. Zum Gebrauch wurde jeweils eine Kammer abgebrochen
und die Bruchstelle mit Paraffin verschlossen. Die Kammer wurde
auf einen Trichter gelegt, ihr Inhalt im Vakuum geschmolzen und
in eine hohlzylindrische Form gegossen.
Eine solche Form war ein dunnwandiges, innen mit Chrysen
ausgekleidetes Glasrohr. Chrysen (C,8Hlo)schmilzt erst bei 250° C,
ist synthetisch rein darzustellen, lost sich, wenn auch nur schwer
in Xylol und reagiert nicht rnit Na. Zur Herstellung der Form
wurde das Chrysen in ein einseitig zugeschmolzenes Glasrohr gefiillt
und iiber der Bunsenflsmme vorsichtig geschmolzen. Ein in eine
schlanke Spitze ausgezogenes Glasrohr wurde in die Schmelze getaucht und nach dem Erkalten unter drehender Bewegung herausgezogen. Da Chrysen beim Erstarren schnindet, war wichtig, daB
die Abkuhlung langsam von unten nach oben fortschritt, da sonst
leicht Risse in der Ausfiitterung entstanden.
Die im Vakuum gefiillte Form wurde an der Luft zugeschmolzen
und langsam durch eineii elektrisch geheizten Ofen in ein Olbad
gesenkt. Ihr Inhalt erstarrte dabei, von der Spitze an fortschreitend,
zu einem Einkristall. Das Glasrohr wurde vorsichtig zertriimmert
und die schutzende Chrysenhiille mit Xylol abgelost. Ein nach
dem S ox1 e t h schen kontinuierlichen Extraktionsverfahren arbeitender
Apparat bewahrte sich dabei sehr gut. Die erhaltenen Stabe wurden
mit einem Wattebausch mit Alkohol abgerieben, um die Oberfliiche
zu glatten, und unter Xylol aufbewahrt. hzre0exe erschienen nach
Zusatz einiger Tropfen Amylalkohol und gestatteten, Kristalle mit
Fehlstellen auszumustern. Sie waren aber nicht scharf genug, urn
daran die Orientierung optisch festzustellen, die deshalb rontgenographisch nach dem Drehkristallverfahren ermittelt wurde. Eine
diinne Schicht Paraffin schutzte das Na vor Oxydation. E s gelang,
mit Cu-Ka-Strahlung bei Zimmertemperatur noch brauchbare Reflexe
zu erhalten. Beim Durchstrahlen dunner Randpartien rnit einer Mediarohre mit Strichfokus ergab eine Belichtung von 80000 mAmp.sec.
bei einer Spannung von 40 kV die,besten Resultate.
8. Mepergehisse. Die MeBergebnisse sind fur die einzelnen
Stabe in Tab. 2 zusammengestellt.
Bender. Elastizitatsmessungen an Alkalimetall-Ein7cristallenusw. 367
Tabelle 2
MeSergebnisse an Natrium-Einkristallen: s;, in
5
-
f
~~
-
4
-
7
11
12
13
16
46,50
15
44,5
9
29,5
470
2
77,5
60
82
61,5
-
480
84
60,5
87
83,5
__
___
-
0,270
0,055
0,310
0,021
0,184
0,195
0,132
6
~-
7
1
lo-''
1
cmY/dyn
8
1
I-'
I s38- 1 . -II
~-
I
110
korr. Werte
beobachtete Werte
6 +2s=
408
756
276
796
205
522
529
429
9
;z
369
102
395
235
237
299
1092
1038
1050
1014
1000
995
992
1003
1037
,
I
-
~
,
%
.$
736
274
813
210
538
143
372
104,5
406
242
Die thea etisch geforderte Konstanz der Zahlen in Spalte 8 ist bis
auf die ersten, wenig sicheren Versuche befriedigend. Mit geeigneten
statistischen Gewichten erhalt man als Mittel 1022
und wie in Abschn. 5 beschrieben die korrigierten si
und s i . Abb. 5 stellt diese
als Funktionen von f dar.
Sie ordnen sich in zwei Geraden, deren eine (gestrichelt)
die Ordinatenachse f = 0 und
Durch eine geringe Parallel-
I
I
----I-
9
einstimmung mit der in Tab. 1 geschatzten Kompressibilitat
1 2 0 . 10-13. Wir halten demnach die folgenden sik f u r . die
wahrscheinlichsten :
Sl1=
420; sI2=
- 190;
sd4= 162;
[lo43
cmapyn].
368
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 34. 1939
Das Verhaltnis der Extremwerte ist:
ai(max)
s;(min)
868
= - = 5,36
162
und
si3(max)
420
sS3(min)
67
6,27.
I =
Die Anisotropie ist also sehr groB. Abb. 6 stellt den Verlauf von
sj und sia im Axial- und Diagonalschnitt dar.
Mittels der Theorie von Bruggeman13) wurden die Konstanten des polykristallinen quasiisotropen Na berechnet mit dem
Ergebnis :
B = S,95 ; S = 3,4 [lolo dyn/cm2]; p = 0,315.
Aus x und ,u ergibt sich mit der Formel von DebyeI4) die
charakteristische Temperatur der Gitterschwingungen zu 0 = 183.
Untereuchungen an Kalium
9. Kristallzuclitung. Kahlbaumsches analysenreines Kalium
wurde auf die gleiche Weise wie Na gereinigt und in einer Hohlform durch einen Elektroofen gesenkt. Zur Ausfiitterung der
Form wurde dabei Hexamethylbenzol gewahlt, das von Herrn Prof.
Jle e r wein freundlichst in groEerer Menge zur Verfiigung gestellt
Bender. Elastizitatsmessungen an. Alkalimetall-Einkmstallen usw. 369
wurde. F u r Na kam es wegen seines hohen Dampfdruckes nicht
in Frage. Vorteilhaft war seine leichte Loslichkeit in Xylol.
Entsprschend der groBeren chemischen Aktivitat des K waren
groflere Vorsichtsmahahmen erforderlich. Bader mit fliissigem
Sauerstoff erwiesen sich als explosionsgefahrlich. Wichtig war auch
die Entfernung etwaigen Rauhreifs nach der Messung. Der Stab
wurde dazu mit tiefgekiihltem Ather gewaschen und erst dann unter
Xylol auf Zimmertemperatur gebracht.
10. Orientierungsbestimmung. hzreflexe erwiesen sich wieder
als unbrauchbar. Rantgenreflexe sind wegen der Nahe des Schmelzpunktes bei Zimmertemperatur nicht mehr zu erhalten. Da Aufnahmen bei tiefer Temperatur erheblichen apparativen Aufwand
erfordert hatten, wurden durch das Herstellungsverfahren freigewachsene Kristallflachen geschaffen. Durch rasche Abkuhlung
des geschmolzenen Hexamethylbenzols entstanden Poren. In diese
kroch das K hinein und wurde von auBen sichtbar. Nach der
Kristallzuchtung zeigte sich dieses Metall von winzigen Griibchen
mit freigewachsenen Kristallflachen bedeckt. Waren uber die ganze
Lange des Stabes die Flachen parallel, war der Stab also ein Einkristall, so lieB sich der charakteristische samtartige Schimmer
wegen seines scharfen Maximums sehr genau vermessen. Als reflektierende Flachen traten nur 110- und loo-, aber keine 111Flachen auf. Nach beendeter Orientierungsbestimmung des Kristallstabs wurde die Form in Xylol geltist und durch leichtes Abreiben
mit Watte und einigen Tropfen Amylalkohol der Stab von dem in
die Poren der Form eingedrungenen Metall befreit.
Bei der Bestimmung der Winkelabstande der Flbhenpole und
bei der Auswertung der Rontgenaufnahme des Na leistete ein
stereographisches Netz gute Dienste.
11. Meflergehisse. Die MeBergebnisse sind in Tab. 3 zusammengestellt. Trotz vieler Ziichtungsversuche gelang es nur fiinfmal,
Tabelle 3
MeBergebnisse an Kalium-Einkristallen:
Stab
f
Nr.
in lo-'*
5:
cm*/dyn
beobachtete Werte
korr. Werte
__
6
.9
10
13
15
850
54,5
87
-
890
86
90
-
0,008
0,225
0,003
-
0,064 I
398 1
1169
407
1327
866
803
413
826
334
707
I
2004
1995
2059
1995
2080
1
404
1187
400
1347
649
I
811
420
813
340
689
370
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 34. 1939
kornfreie Einkristalle zu erhalten. I n Abb. 7 sincl die korr. sin, als
Punktion von f dargestellt. Die Festlegung der Geraden fur si und
s i q ist hier ohne Kenntnis yon x unmoglich. Nur die Schnittpunkte
mit der Ordinatenachse
links, also sll und sh4
liegen ziemlich fest, dagegen mug die Steigung
der Geraden und damit s12
aus x bestimmt werden.
Mit x = 246. 10-13cmz/dyn
ergeben sich die Hauptelastizitatsmoduln in
cm2/dyn:
sll = 823,
s , ~= 370,
sag = 380.
Als Verhaltnis der Extremwerte ergibt sich:
s$(max)
1717
---- 4,52;
s$ (min)
Abb. 7. sb und
.& von
si3(max)
K als Funktion von f
sL3(min)
380
823
_--
154
- 5,34.
Mittels der Bruggemanschen Theorie wurden als Konstanten des
polykristallinen quasiisotropen Kaliums gefunden:
(5 = 3,54.101°; S = 1,3.1010dyn/cm2; p
= 0,35.
Aus x und p berechnet sich die charakteristische Temperatur der
Gitterschwingungen zu: W = 96,5O.
Untereuchungen a m Lithium
12. Herstellung deer Sttibe. Als Ausgangsmaterial wurde technisches Lithium benutzt, das die Metallgesellschaft A.-G., Frankfurt a. Main freundlichst zur Verfiigung stellte. Es enthielt auBer
Oxyd und Nitrid noch etwa 1/20/o Kalium als Verunreinigung. Trotz
aller Bemiihungen gelang es nicht, weder mit dem ursprunglichen,
noch niit gereinigtem Li brauchbare. Einkristalle zu erzielen. Ein
Grund dafur kann nicht mit Sicherheit angegeben werden. Dennoch
erscheint es bei den Schwierigkeiten der Behandlung des Metalls
und bei den sparlichen Literaturangaben berechtigt, die gesammelten
Erfahrungen zu veroffentlichen.
Bender. Elastizitiitsmessungen an Alkalimetall-Einkristallenww. 371
Zur Reinigung wurde LiCl in einem Nickeltiegel geschmolzen und bis
zum Vertreiben des Kristallwassers erhitzt. In die Salzschmelze wurde bei
dunkler Rotglut Li eingetragen. Die Schmelze loste dabei Oxyde und Nitride
und schutzte die silberglanzende Metallkugel vor zu starkem Angriff der Luft.
Das Kalium verdampfte bei der hohen Temperatur, teils reagierte es mit der
Schmelze: K LiCl = KCl + Li. Versuche mit dem wesentlich tiefer schmelzenden LiJ mifllangen, da dieses Salz sich beim Erhitzen an der Luft unter Jodabscheidung zersetzte.
+
Die gr6Bten Schwierigkeiten bereitete es, eine geeignete Form zum GieBen
der Stabe zu finden. Chrysen reagiert bei der hohen Temperatur rnit Li. Eine
4 teilige Eisenform bewlhrte sich nicht, da das Li am Eisen festbackte. Zwar
konnte dieser Ubelstand beseitigt werden, indem die Form auf der Innenseite
mehrmals mit einer Aufschwemmung von L i F in Alkohol bestrichen wurde,
doch kam es haufig vor, da8 geschmolzenes Metall durch die Fugen heraustrat. Der Versnch, keramische Massen mit geschmolzeoem LiF zu uberziehen,
wie es Z i n t l und W ~ l t e r s d o r fbei
~ ~ihren
)
Schmelztiegeln fur Li-Legierungen
machten, lieferte ebenfalls keine brauchbaren Formen. Dieser Versuch zeigte
aber, da6 LiF-Pulver sich beim Stampfen’fest zusammenballt und so zu brauchbaren Formen verarbeiten labt. Ein
starkwandiges, einseitig zugeschmolzenes Glasrohr batte
der Form den niitigen Halt zu geben. In dieses Rohr
wurde ein zweites in eine Spitze ausgezogenes Rohr als Kern
gestellt und der Zwischenraum mit dem Pulver ausgestampft.
Nach dem Herausziehen des Kernrohres zeigte die zuruckbleibende Hohlform eine Festigkeit, die an die der Schreibkreide heranreicbte. Noch fester wurden die Formen, wenn
wahrend des Stampfens durch das Kernrohr die Luft nus
dem Pulver abgesaugt wurde. Durch diesen Kunstgriff
gelang es , auch aus anderen pulverformigen Materialien
wie Graphit, Magnesia, Talkum u. a. standfeste Hohlformen
zu erhalten. Bei LiF war sogar zu hohe Festigkeit unerwiinscht, da dann beim Erhitzen im Vakuum schon weit
unterhalb der Scbmelztemperatur des L i F Sintern mit
starkem Volumenschwund einsetzte, wodurch Spriinge entstanden. Die Hohlform war am oberen Ende zu einer Art
Schmelztiegel erweitert , in dem der Lithiumbroeken aufgeschmolzen wurde (Abb. 8). Dieser Schmelzraum war durch
ein feines Sieb aus Nickelblech. von der eigentlichen Gubform abgetrennt. War im Vakuum das Mebll geschmolzen,
so lieB man etwas Argon in die Apparatur stromen, dessen
Druck das Li durch das Sieb prebte, denn wegen seiner
gro6en Oberflachenspannung und.. geringen Dichte lief d a ~
Ahb. 8.
Metall auch durch weniger feine Offnungen nicht von selbst Schmelzrohr fur
hindurch. Die gefiillte Form wurde zugeschmolzen, in ein
Li-Stiibe
zweites Rohr gestellt und durch einen Ofen gesenkt. Einkristalle wurden aber nicht erhalten. Auch wenn der gegossene Stab auf einer
waagerechten Rinne langsam durch einen Ofen hindurchgefahren wurde, entstanden nur mehr oder weniger polykristalline Aggregate.
1
J
Atzreflexe waren nur sehr schwierig eu erhalten, da die meisten Atzmittel
,
auf dem Li eine festhaftende Haut hildeten, die sich ohne Beschldigung des
372
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 34. 1939
Stabes nicht entfernen lieB. Die beaten Erfdge wurden noch erreicht, wenn
der Stab etwa 15 Sekunden lang in reinen Athylalkohol getaucht wurde.
13. Me/?ergebnisse. Die Ergebnisse der Elastizitatsmessungen
sind in Tab. 4 zusammengestellt. I n der vierten Spalte sind die
Summen n von Drillings- und doppeltem Biegungsmodul eingetngen.
S u s der Inkonstanz von c ergibt sich, dab die Proben keine Einkristalle waren. Qnasiisotrope Vielkristalle waren es ebenfalls
nicht, sonst mii6ten die Werte 3sk - s$ die lineare Kompressibilitat
b x = 24
cm2/dyn ergeben. Das ist bei keinem der Stabe
der Fall.
Tragt man in ein Koordinftten-System dio Werte der Spalte 5 als
Abszissen und die der Spalte 4 als Ordinaten ein, so zeigt sich, daB
Abb. 9. Extrapolation auf die Konsttrnten des quasiisotropen Lithiums
offensichtlich eine GesetzmaBigkeit zwischen beiden besteht (Abb. 9).
Dadurch ist die Moglichkeit gegeben, auf den Fall vollkommener
zu extrapolieren. Man erhalt fur 243 +s;l den
Isotropie (3sk3 - s; =
Bender. Elastizitatsmessungen an Alkalimetall-Einkristallen usw. 373
Wert 412 .
cm2/dyn. Zusammen mit der Kompressibilitat hat
man damit 2 Bestimmungsgleichungen fur die beiden Konstanten
des quasiisotropen Materials. Es ergibt sich:
6 = 11,5; S = 4,22 1010dyn/cm2; p = 0,362;
aus p und x berechnet sich die charakteristische Temperatur der
Gitterschwingungen zu: 0 = 333.
Vergleich mit der Theorie von K. Fnche
14. Die Theorie von K. Fuchs5) liefert die elastischen Konstanten cI1 c12 und c4*. I n Verbindung mit den aus der Theorie
von H. F r o h l i c h 12) sich ergebenden Kompressibilitiiten konnte F u c h s
somit die 3 elastischen cik der Alkalimetalle einzeln berechnen.
Tab. 5 stellt diese cik berechneten mit den experimentellen cik zusammen. Dabei sind den experimentellen Werten dieselben x-Werte
zugrunde gelegt, die auch F u c h s benutzte.
-
Tabelle 5
Theoretische und experimentelle Elastisitlltskonstanten
von Na und K in 10'1 dyn/cm$
~
~~~~
1
0,141
0,166
1 5i:$
1
I
c44
0,972
0,945
1
0,831
0,779
0,580
0,618
0,447
0,459
1
0,385
0,372
0,260
0,263
Die nbereinstimmung ist ziemlich gut. Wesentlich schlechter wird
sie fur die Moduln sir, weil dann die Fehler in cll cla grogen
EinfluB haben.
-
Anomalien der apeziflschen Warme
15. Die spezifische Warme der regularkristallisierenden Elemente
laBt sich meist gut durch eine Debyefunktion darstellen. Bei den
Alkalimetallen und bei Diamant, Silicinm und grauem Zinn treten
jedoch Abweichungen auf. Diese fuhrt F. S i m o n le) darauf zuruck, daB
die Atome thermisch zu hoheren Quantenzustanden angeregt werden
konnen. Die beobachtete spezifische WIrme setxt sich dann aus
einem der D eby e schen Theorie gehorchenden Anteil der Gitterschwingungen und einem Anteil zusammen, der nach einer Schottkyfunktion verltiuft und die hoheren Quantenzustande erregt. S i m o n
analysierte die experimentell gefundenen Cv-Kurven und fand als
charakteristische Temperatur des Schwingungsanteils fur Li 5 12 O,
fur Na 202" und fur K 125O. Nun laBt sich auch aus einer Reihe
anderer Erscheinungen ebenfalls die charakteristische Temperatui
374
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 34. 1939
errechnen, z. B. aus dem elektrischen Widerstand, der Warmeausdehnung, der Anderung der Intensitat von Rontgenreflexen und aus
dem elastischen Verhalten. I n Tab. 6 sind die auf solche Weise ermittelten 0 denen gegenubergestellt, die ohne und mit Quantensprunghypothese aus der C,-Kurve sich ergeben.
Tabelle 6
Charakteristische Temperaturen der Alkalimetalle
Beobachter
Methode
C,-Kurve ohne Qn.-Sp.-Hyp.
C,-Kurve mit Qu.-Sp.-Hyp.
Wiirmeausdehnung .
Elektrischer Widerstand
Rontgenreflexe
.
Elastische Moduln .
.
.
.
. . . .
. .
.
.
.
.
Simon u. Mitarbeiter '9
Simon u. Mitarbeiter le)
Simon u. Bergmann '7
E. Gruneisen In)
G. Pankow 18)
0. Bender
K in
512
363
352
333
-
O
99,5
126
-
202
-
-
183
96,5
Fur die Auffassung von S i m o n sprechen lie Messungen von
Simon und B e r g m a n i l ' ) an Li und die Berechnung i u s dem
elektrischen Widerstand von Natrium durch Griineisen 18). Davon
mochten wir der Ausdehnungsmessung von S i m o n und B e r g m a n n
nicht zu groBes Gewicht beilegen, da von A d e n s t e d t zo) nachgewiesen wurde, daW die zur selben Zeit mit der gleichen Apparatur
vorgenommenen Ausdehnungsmessungen an Kupfer, Eisen und Nickel
fehlerhaft sind. Nach unseren elastischen Messungen scheint bei
den Alkalimetallen die S i m o n sche Hypothese den Sachverhalt nicht
richtig darzustellen, dagegen liegt die Annahme nahe, dat? das Versagen der einfachen Debyeschen Theorie bei den Alkalimetallen
auf deren auBerordentlich hohe elastische Anisotropie zuriickzufiihren
ist. F u c h s berechnete mit seinen theoretisch gefundenen Konstanten nnch der strengeren Theorie von B o r n und Karman")
die spezifische Wiirme des Li unter Beriicksichtigung der starken
Winkelabhangigkeit der Schallgeschwindigkeiten und fand, dab 0
d a m keineswegs konstant ist, sondern mit der Temperatur ansteigt.
Qualitativ gelang es ihm samit, die Abweichungen vom normalen
Verlauf der C,-Kurve zu erklaren. F u r Na und K diirfte wohl
dasselbe gelten. Es ist moglich, dat? auch die iibliche O-Berechnung
aus dem Abfall des elektrischen Widerstandes bei Metallen von so
starker elastischer Anisotropie wie Na, abwegig ist.
Zusammenfassung
1. Eine Apparatur wird beschrieben, die es erlaubt, die Moduln
der Drillung, der Biegung und der Kopplung zwischen Biegung und
Drillung im Gang einer einzigen MeBreihe in tiefer Temperatur
statisch 'zu bestimmen.
Bender. Elastixitatsmessungm an Alkalimetall-Einkristallen usui. 375
2. Es werden Verfahren beschrieben, Einkristallstabe mit kreisformigem Querschnitt aus Na und K herzustellen. Von Li konnten
nur Vielkristallstabe erhalten werden.
3. Die Hauptelastizitatsmoduln von Na und K wurden gemessen
und die daraus berechneten Elastizitatskonstanten mit denen der
Theorie von K. F u c h s verglichen. Die fjbereinstimmung war befriedigend.
4. Aus den elastischen Konstanten wurden mittels der Theorie
von B r u g g e m a n die Konstanten fur den quasiisotropen Vielkristall
von Na und K berechnet.
5. Aus den elastischen Werten der verschieden stark anisotropen Li-Vielkristalle wurden nach einem neu gefundenen Verfahren
die Konstanten des quasiisotropen Vielkristalls extrapoliert.
6. Aus den Konstanten der quasiisotropen Kristalle wurde fur
Na, K und Li die charakteristische Temperatur berechnet und als
im Widerspruch zu der S i m o n schen Quantensprunghypothese
stehend gefunden.
7. Die Moglichkeit wurde diskutiert, das Versagen der D e b y e schen Theorie bei den Alkalimetallen auf deren ungewohnlich hohe
elastische Anisotropie zuruckzufuhren.
Nachtrag
Nach AbschluS dieser Arbeit sind von Q u i m b y und S i e g e l Measungen
an Na-Einkristallen zwischen 80 und 2100 K veroffentlicht worden.). Die
VerK finden bei 80° K nach einer dynamischen Methode:
811 = 483, 4, = 209, 844 = 169 * lo-1s cm*/dyn
und die charakteristische Temperatur 0 = 164O. Da die Verff. sehr grofie
Sorgfalt auf die Reinigung und Reinerhaltung ihres Materiala verwandten,
konnte die Differenz zwischen ihren nll und slP und denen dieser Arbeit zum
Teil auf Verunreinigung meines Materials, etwa durch Chrysen, zuriickzufiihren
sein. Andererseits ergeben die Werte von Q u i m b y und S i e g e l ein x von
198. 10-13 cml/dyn, das nach direkten Kompressibilitiitsbestimmungen vie1 zu
hoch ist. Der von Q u i m b y und S i e g e l gefundene Wert der Anisotropie
A = 608
[cm*/dyn] ist mit den Neigungen der Geraden in Abb. 5 , die
A = 529 10-l8 entsprechen, unvertrilglich.
--
Zum SchluB habe ich fur mannigfache Hilfe zu danken Herrn
Prof. G r u n e i s e n , der die Untersuchung angeregt hat, den Herren
Prof. Meerwein und Weigel, sowie Herrn Dr. Frh. v o n G o l e r
von der ,,Metall-Gesellschaft" in Frankfurt a. Main, der mir die
Rontgenapparatur seines Laboratoriums zum langeren Gebrauch
iiberlieB und seine Erfahrungen zur Verfugung stellte.
*)
S. L. Q u i m b y u. S i d n e y S i e g e l , Phys. Rev. 54. S. 293. 1938.
376
Annalen der Physik. 5. FoZge. Band 34.
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Mar b u r g / L a h n , Physikalisches Institut.
(Eingegangen 21. September 1938)
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