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Electrochemische Notizen.

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7. EZectrochem4sche Notixew; vow Haws Jahn.
I.
U e b e r d i e E l e c t r o l y s e des Natriumliydroxydes u n t e r A n w endu n g ei n er Que c k B i 1 b er k a t h o d e.
S v a n t e A r r h e n i u s l ) hat vor einiger Zeit eine Reihe
von Versuchen beschrieben, die den Nachweis dafiir erbringen
sollten, dass bei der Electrolyse der gelosten Alkaliverbindungen
unter Anwendung einer Quecksilberkathode die Alkalimetalle
primar abgeschieden werden und dass die Wasserstoffentwickelung erst eintritt , wenn das an der Kathode gebildete
Alkaliamalgam eine gewisse Concentration erreicht hat, sodass
es durch die Einwirkung des Losungswassers secundar zerlegt
wird. Er beobachtete namlicb, dass die Wasserstoffentwickelung
an der Qoecksilherkathode iplmer erst eine langere oder kurzere
Zeit nach dem Schliessen des Stromes auftrat.
Gegen diese Schlussfolgerung aus den genannten Versuchen ist mir gegeniiber von berufener Seite das Bedenken
geaussert worden , dass die von A r r h e n iu s beobachtete Verzogerung der Wasserstoffentwickelung an cler Quecksilberkathode auf eine Uebersattigung des Quecksilbers mit Wasserstoff zuruckzufiihren sein konnte, und L’e B l a n c 2 ) meinte, es
konnte die VerBnderung der Oberflachenspannung des Quecksilbers bedingen, dass sich zu Beginn der Electrolyse zunachst
Alkaliionen an der Quecksilberkathode abscheiden, denen sich
erst spater Wasserstoffionen beigesellen.
Bei diesem ganzen Streit vermisste ich den experimentellen
Nachweis dafur, dass sich bei der Electrolyse verdiinnter Alkalilosungen durch schwaclie Strome uiiter Anwendung einer
Quecksilberkathode wirklich ein Alkaliamalgam bildet, uiid ich
bielt es daher fur wunschenswerth, diesen Beweis durch eine
calorimetrische Messung womoglich zu erbringen.
Leitet man durcli eine Zersetzungszelle wahrend t Secunden einen Strom von der Intensitat J, und betragt die Potential1 ) Sv. Arrhenius, Zeitechr. f. physik. Chem., 11. p. 805.
2) L e R l s n c , 1. c. 13. p. 163. 1894.
1893.
Hectrochemische Notizen.
45
differenz zwischen den beiden Electroden der Zelle A , so ist
bekanntlich die in der Zelle entwickelte Warmemenge gegeben
durch die Formel:
W= uJ A t -9,
wo u das Warmeaquivalent, der Energieeinheit (0.2362 fur
1 Volt-Ampkre), und q die bei der Zersetzung der der Stromintensitat J proportionalen Menge des gelosten Electrolyteii
absorbirte Warmemenge bezeichnet.
Electrolysirt man nun innerhalb des Calorimeters Natronhuge zwischen Platinelectroden und wahlt man zur Stromeinheit den Strom, welcher wahrend der Zeit t (3600 Sec.) ein
in Milligrammen ausgedrucktes Moleculargewicht Wasser zu
zersetzen vermag (0.05349 Amp.), so muss
qJ* = 68,40
cal.,
J
d. h. gleich der Zersetzungswarme eines Moleculargewichtes
Wasser sein. Bildet sich bei dem Ersatz der Platinkathode
durch eine Quecksilberkathode an der letzteren Natriumamalgam, so musste naturlich die verschwundene Warmemenge
bedeutend grosser ausfallen. Ich nahm fur den anzustellenden
Versuch Natronlauge in Aussicht, da sich das moglicher Weise
an der Quecksilberkathode entstehende Natriumamalgam nach
Oeffnung des Stromes noch am ehesten in einer alkalischen
Flussigkeit halten konnte. Bei der Electrolyse eines Natriumsalzes hiltte die von der Anode zur Kathode diffundirende
S h r e das Natriumamalgam gewiss sehr schnell zersetzt.
Ehe jedoch die Versuche mit der Natronlosung ausgefirhrt
werden konnten , musste eine Vorfrage beantwortet werden,
ob namlich nicht schon bei der Electrolyse der verdunnten
Schwefelsaure unter Anwendung einer Quecksilberkathode
infolge yon Uebersattigungserscheinungen oder sonstigen secundaren Vorgangen eine grossere Wiirmemenge verschwindet wie
bei Anwendung von zwei Platinelectroden.
Die Versuche wurden ganz in derselben Weise ausgefuhrt,
wie bei meinen fruheren Messungen l), sodass ich beziiglich
der Anordnung der Apparate und aller weiteren Einzelheiten
1)
H. J s h n , Wied. Ann. 26. p. 49 u. 525. 1885.
H. Jahn.
46
auf die alteren Abhandlungen verweisen kann. Als Calorimeter diente wieder das B u n sen'sche Eiscalorimeter.
I n den nachfolgenden Tabellen bezeichnet:
t die in Minuten ausgedruckte Zeit, die seit dem Stromschluss verflossen ist,
J die St.romintensit&t in AmpBre,
d die Potentialdiffereiiz zwischen den Electroden der Zersetzungszelle in Volt,
w die in der Zersetzungszelle entwickelte Warmemenge.
Norm a l e S c h we felsgur e.
Anode: platinirtes Platin.
Kathode : Quecksilber.
I.
t
J
A
JA
0
5
10
15
20
0,036291
0,034163
0,033906
0,033846
0,033831
2,9595
5,0192
3,0103
3,0181
3,0173
0,10740
0,10314
0,10207
0,10215
0,10208
25
30
35
40
45
0,033680
0,033620
0,033575
0,033438
0,033454
3,0154
3,0215
3,0232
3,0271
3,0353
0,10156
0,10158
0,10150
0,10123
0,10154
50
55
59
0,033393
0,033424
0,033318
3,0352
3,0309
3,0818
0,10135
0,lO131
0,10101
t
f J d t = 0,033739 Amp.
- tl - J ' J d d t = 0,10194
u? = 43,90
t(
JAt
=
cal.
86,68
-
q = 42,78 cal.
fur J1 :
67,82 cal.
Electrochemische Notizen.
47
11.
t
J
A
JA
0
5
10
15
20
0,056215
0,053712
0,053847
0,053712
0,053532
3,0751
3,1003
3,1063
3,1047
3,1063
0,17267
0,16652
0,16727
0,16676
0,16628
25
30
35
40
45
0,053577
0,053532
0,053487
0,053351
0,053305
3,1030
3,1030
3,1055
3,1063
3,1(347
0,16625
0,16611
0,16610
0,16573
0,16550
50
55
59
0,053284
0,053712
0,053329
3,1088
3,1063
3,1122
0,16565
0,16685
0,16597
1
r
t - J d t = 0,053631 Amp.
-
~
A1 f J A d t = 0,16646
w = 73,12
cal.
u J A t = 141,55
t
0
5
10
15
20
J
0,O19578
0,018063
0,017420
0,016639
0,016167
I
A
2,6810
2,7960
2,8623
2,9147
2,9577
I
JA
0,052490
0,050505
0,049859
0,048498
0,047818
H. Jahn.
48
t
J
A
25
30
35
40
45
0,015760
0,015396
0,015251
0,015024
0,014870
2,9974
3,0240
3,0479
3,0571
3,0713
0,047237
0,046558
0,046484
0,045932
0,045670
50
55
59
0,014761
0,014625
0,014643
3,0850
3,0920
3,0920
0,045538
0,045220
0,045276
I
1
..
t.
~
JA
_______
f J d t = 0,015905 Amp.
21 f J A d t = 0 , 0 4 7 3 2 2
w = 19,87 cal.
a J A t = 40,24
q = 20,37 cal.
fur J 1 :
68,51 cal.
7.
11.
~~
~~~~
t
J
A
JA
0
5
15
20
0,019476
0,017671
0,016767
0,016154
0,015531
2,5264
2,6387
2,7269
2,7991
2,8526
0,049212
0,046629
0,045723
0,045218
0,044304
25
30
35
40
45
0,015136
0,014793
0,014544
0,014253
0,014128
2,8967
2,9288
2,9582
2,9850
3,0010
0,043846
0,043327
0,043024
0,042545
0,042400
50
55
59
0,013983
0,013744
0,013620
3,0277
3,0438
3,0571
0,042337
0,041834
0,041636
10
- 1f
1-
J d t = 0,015257 Amp.
-t!f J A d t = 0,044142
.
49
Electrocltemiscke Ifotizen.
w = 18,Ol cal.
CI J A t = 37,53
q = 19,52 cal.
fur J, :
68,43 cal
Es ist also, wie zu erwarten war, bei der Electrolyse
der Natronlauge zwischen Platinelectroden einfach die Zersetzungswarine eines Moleculargewichtes Wasser verschwunden.
Nunmehr wurde die Platinkathode in der Zersetzungszelle
durch eine Quecksilberkathode ersetzt. Die Resultate der
Messungen sind in den folgenden beiden Tabellen zusammengestellt.
K o r m a 1e N a t r o n 1au g e.
Auode: platinirtes Platiu. Kathode: Queckeilber.
I.
J
A
JA
5
10
15
20
0,0201 64
0,0191 72
0,018766
0,018550
0,018346
3,0522
3,1191
3,1572
3,1808
3,1981
0,061 547
0,059801
0,059248
0,059002
0,058674
25
30
35
40
45
0,018219
0,018155
0,018003
0,017901
0,017774
3,2152
3,2327
3,2476
3,2623
3,2696
0,058580
0,058690
0,058467
0,058399
0,058115
50
55
59
0,017787
0,017685
0,017634
3,2858
3,2922
3,3008
0,058444
0,058223
0,058207
1
1
0
Lf
J d t = 0,015259 Amp.
t'
Lt r' J A d t = 0 , 0 5 8 7 6 2
w = 14,89 cal.
u J A t = 49,97
q = 38,08 cal.
fur J1: 102,'76 cal.
Ann. d. Phys.
u. Cham. N. F. 63.
4
H. Jahn.
50
11.
~~~
~
~
t
J
A
JA
0
5
10
15
20
0,028404
0,026505
0,026 146
0,025650
0,025341
3,1591
3,251 6
3,2896
3,3165
3,3325
0,089731
0,086184
0,086009
0,085065
0,084448
25
30
35
40
45
0,025204
0,025068
0,024828
0,024691
0,024588
3,3641
3,3813
3,3873
3,4081
3,4253
0,084790
0,084760
0,084 100
0,084150
0,084222
50
55
59
0,0244 17
0,024314
0,024 195
3,4385
3,4422
3,4545
0,083960
0,083695
0,083582
1
-
t .
I
-
1' J d t = 0,025230 Amp.
1' J d d t = 0,084154
I!.
111 = 22,!8 d.
u J A t = 72,09
-
.
-.
-.
-
q = 49,91 cal.
fiir
J1 :
105,E)l cal.
Die Resultate stiinmen nicht vollkomrnen untereinander
uberein, was wohl in erster Linie darauf zuriickzufiihren sein
diirfte, dass sich infolge der nicht vollkommenen Gleichheit
der als Kathode eingefiillten Quecksilbermenge, sowie infolge
der etwas verschiedenen Stromintensitiiten Amalgame von verschiedener Concentration gebildet hatten. Dass sich aber
selbst bei Anwendung so schwacher Strome und aus einer so
verdiinnten Losung Nntrium in clem Quecksilber abgeschieden
haben musste, beweist der ungeheure Warmeverlust auf das
Unzweideutigste. Untl zwar muss nach einer approximativen
Schatzung nahezu die gesammte von dem Strom abgeschiedene
Natriummenge in dem Quecksilber gelost geblieben sein.
Setzen wir die bei der Auflosung des metallischen Natriums in
Quecksilber entwickelte Wamemenge gleich Null, was gewiss
51
E'lectrochemische Notizen.
nicht vollstandig richtig ist, so hatten wir nach Thornsen')
den Warmeverlust:
68,40 43,45 = 11 1,85 cal.
zu erwarten, wahrend die beiden obigen Versuche irn Mittel
einen Warmeverlust von angeniihert 105 cal., also einen von
dem berechneten nicht stark abweichenden Werth ergeben
haben.
Nun gestehe ich, mir vor der Hand keine rechte Vorstellung daruber bilden zu konnen, weshalb die electrolytischen
Vorgange a n einer Quecltsilberkathode andere sein sollten als
an einer Platinkathode. Vielmehr haben mich diese Versuche
in der Meinung bestarkt, dass in beiden Fallen an der Kathode
zunachst die Natriumionen zur Umladung, also auch zur Abscheidung kommen. Der Unterschied zwischen der Quecksilberkathode und der Platinkathode besteht nur darin, dass
das Quecksilber das electrisch neutrale Metall begierig auflost
uncl dadurch zum grossten Theil vor cler Einwirkung des
Losungswassers schiitzt, wahrend die Platinkathode so gut wie
gar kein Liisungsvermogen fur das Natrium hat, sodass dasselbe seiner ganzen Menge nach an der Oberflache der Knthode
der Umwandlung in Aetznatron durch das Wasser verfallt.
Den Einwand, den man gegen die secundare Wasserzersetzung angefuhrt hat, dass d a m eine sehr schnell Yerlaufende Reaction ohne die Mitwirkung von Ionen postulirt
wiire, da j a das primar abgeschiedene Metall mit grosser Geschwindigkeit auf clas nicht dissociirte Wasser einwirken muss,
vermag ich nicht als stichhaltig anzuerkennen. Vielmehr
stimme ich mit A r r h e n i u s vollltommen darin iiberein, dass
es eine p o s s e Aiiznhl von Reactionen giebt, die bei gewohnliclier Teniperntur schnell und eriergisch verlaufen , uncl bei
clenen gar keine Ionen interreniren. K t dieser Behaupturig
sagt man keinem orgaiiischeii Cliemiker etwas Neues. Der
Niclitelectrolyt Schwefelkohlenstoff, um nur ein Beispiel anzufiiliren, wirli t auf die wasserfreien, also gewiss nicht dissociirten
Xniine der Fettreihe momentan und unter starker Warmeentwickelung ein: die ganze Masse gesteht zu einem Brei von
Krystallen cles jeweiligen substituirten Ammoniumsalzes der
+
1) Thornsen, Thermochem. Unters.
3. p. 228.
4"
52
H. Jahn.
substituirten Sulfocarbaminsiiure. Und derartige Beispiele
liessen sich beliebig viele aus dem Gebiete der organischen
Chemie anfiihren.
11.
Ueber e i n e M o d i f i c a t i o n d e s Warren d e l a Rue’schen Elementes.
F u r eine grossere thermochemisclie Untersuchung , mit
cler ich beschaftigt bin, bedurfte ich einer compendiosen
Batterie, die sich in einem Eiscnlorimeter unterbringen liess.
Die Erfahrungen friiherer Untersuchungen liessen das Xlement
von W a r r e n d e l a R u e :
Ag, AgCl II ZnCl,Aq, Zn
als besonders geeignet erscheinen , und ich habe mich denn
auch fur eine Reihe von Versuchen derartiger Elemente bedient.
Dabei stellten sich jedoch mnncherlei Uebelstande heraus.
Das Zinkchlorid ist ein unbestandiges Salz , dessen Losungen
sich unter Abscheiden eines unloslichen basischen Salzes
triiben. Will man diesem Uebelstand dadurch begegnen, dass
man die Zinkchloridlbsungen durch Zusatz von ein wenig Salzstiure schwach sauer macht, so werden die Zinkstabe schnell
verzehrt, die Elemente sind nicht mehr vollkommen frei von
Polarisation und bedurfen einer hhfigen Erneuerung. Allen
diesen Uebelstanden kann man vollkommen vorbeugen wenn
man statt des Zinkclilorides eine Losung des leicht im Zustande vollkommener Reinheit darstellbaren Zinkkaliumchlorides
(K2Cl, + ZnC1,) als electrolytische Fliissigkeit in den Elementen
verwendet. Das Salz giebt vollkommen klare, neutrale und
unveranderliche Losungen, die damit hergestellten Elemente
liefern Strome von einer bemerkenswerthen Constanz und sind
vollkommen frei von Polarisation.
Zur Charakterisirung der so hergestellten Elemente wurde
ihre chemische Warme sowie ihre Stromwarme ermittelt.
Die dabei befolgte Methode war die bei meinen friiheren
Untersuchungen benutzte.’) Eine Batterie von vier kleinen
Elementen, die mit einer nahezu gesattigten Losung des genannten Doppelsalzes beschickt waren, wurde in ein geraumiges
Eiscnlorirneter gesenkt, um die von ihnen wahrend des Strom~
1) H. J s h n , Wied. Ann. 28. p. 21. 1886.
53
Bectrochemische Notizen.
durchganges entwickelte Warmemenge (2.) direct messen zu
kiinnen. Die Elemente sendeten den St.rom durch einen
Metallwiclerstand von etwas iiber 100 Ohm. Misst man die
St~romiiitriisitiit ( J ) und die Potentialdifferenz zwischen den
beiden Eiidpuiikten der Busseren Stroinbahn (A), so ist
W = IU
+
CI
JAt
(a= thermisches Aeqiiivalent der Energieeinheit, t = in Secunden gemesseiie I h u e r des Stromschlusses) die der Stromintensitat J entsprechende Gesammtwarme der Elemente. Als
Stromeinheit waihltt? ich einen Strom von 0,Ol Amp.
Ich fuhre yon den zalilreichen Messungen der Gesammtw k m e dieser Elemente zwei ohne Wahl herausgegriffene an,
zwischen denen ein Zeitraum von 14 Tagen lag, wahrend dessen
die Batterie taglich benutzt worden war.
I.
t
J
A
JA
0
5
10
15
20
0,O1597 1
0,016302
0,016395
0,016412
0,016590
1,6267
1,6584
1,6705
1,6780
1,6804
0,025979
0,027036
0,027391
0,027540
0,027879
25
30
35
40
45
0,016608
0,016599
0,016650
0,O16641
0,016692
1,6841
1,6841
1,6890
1,6927
1,6890
0,027969
0,027954
0,028057
0,028168
0,028193
50
55
59
0,0167 1'7
0,016692
0,016717
1,6939
1,6963
1,6988
0,028318
0,028315
0,028400
1
0,016555 Amp.
- tr' J d t =
1
-
t
-J J A d t
=c
0,027828
w = 36,27 cal.
t
z J A t = 23,67
W = 59,94 cal.
fir J = 0,Ol Amp.: 36,21 cal.
H. Jahri.
54
t
J
0
5
10
15
20
0,016825
0,016808
0,016842
0,016834
0,016834
1,7075
1,7158
1,7121
l,i133
1,7109
0,028729
0,028840
0,028835
0,028841
0,028800
25
30
35
40
45
0,0168'25
0,016800
0,016834
0,016791
0,O 16808
1,i146
1,7121
1,7133
1,7133
l,i109
0,028848
0,028763
0,028841
0,02Y769
0,028756
50
55
59
0,016800
0,016817
0,016808
1,7109
1,7109
l,i109
0,028742
0,028770
0,028746
JA
d
1
- f J d t = 0,016818
t'
1
-- f
t'
J A d t = 0,028803
w = 36,63 cal.
cc J d t = 24,49
___.-
W = 61?12 cal.
fur J = 0,Ol Amp.: 36,34 cal.
Dass die Elemente vollkommen frei von Polarisation
waren, erhellt aus dem Umstande, dass sich fur die electromotorische Kraft derselben nach dem Stromdurchgang genau
derselbe Werth ergab wie vor den1 Stromdurchgang:
vor dern Strorndurchgang 4,0594 Volt
4,0531
{ nach ,,
4,0488
'( vornachdem,, Stromdurchgang 4,0564
11
9,
9,
77
3,
,,
9,
Mittel 4,0544 Volt
Aus dem Mittelwerth berechnet sich die Stromwarme fur
J = 0,Ol Amp. zu:
31:48 cal.
Da die Oesammtwarme der Batterie im Mittel der beiden
obigen Bestimmungen
36,28 cal.
Electrochemische Notizen.
55
betragt, so ergiebt sich f i r die in der Batterie localisirte
Warmemenge der Werth:
1,80 cal.
und daraus berechnet sich nach dem bekannten Satz von
v. H e l m h o l t z der Temperaturcoefficient der Batterie zu:
- 0,0007754 Volt.
Die electromotorische Kraft eines derartigen Elementes
bei der Temperatur t OC. wird also gegeben durch die Formel :
E = (1,0136 0,000194 t) Volt.
-
B e r l i n , 11. chem. Inst.. d. Univ.
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